CN106832844A - 一种四臂peg‑pcl、氧化石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种四臂PEG‑PCL、氧化石墨烯复合材料及其制备方法。该方法包括下述步骤：(1)制备氧化石墨烯溶液；(2)制备四臂PEG‑PCL‑AC溶液；(3)将步骤(1)制备的氧化石墨烯溶液和步骤(2)制备的四臂PEG‑PCL‑AC溶液混合，再加入光引发剂混合均匀，避光放置使溶剂完全挥发，得到固体；(4)在60℃熔融步骤(3)中得到的固体，搅拌均匀后，摊成均匀的膜状并置于紫外交联仪中，待材料完全冷固后将复合材料剥离下来，即得复合材料。本发明使用混合交联的方法，在制备四臂PEG‑PCL、氧化石墨烯复合材料时加入的氧化石墨烯的量大大减少，同时其机械强度以及生物相容性得到了大大的提高。

Description

一种四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
形状记忆材料是一种特殊的新型智能材料，在许多领域如航天、工业、医疗等都具有特殊的地位。合金类的形状记忆材料的研究较早，现在投入的应用较为成熟，而高分子形状记忆材料是近年来较为热门的新材料，由于聚合物的可塑性强以及具有生物降解性能，其在医用材料上的前景也不可估量。PCL(聚己内酯)具有良好的生物相容性，已经被广泛的应用于医用材料和药物控制释放体系中。PEG-PCL共聚物在具有良好生物相容性的同时又具有了形状记忆的性能，但与传统的金属形状记忆材料相比，高分子材料的弱点在于其强度差，在应用于某些特定需求的材料时不能达到要求。比如应用于骨组织工程，要求其达到较高的弹性模量，一般可以通过添加一般的增强型敷料来达到要求，但是也降低了材料的形状记忆性能。
石墨烯是04年英国曼彻斯特大学两位科学家发现的一种新型二维材料，纯的无缺陷石墨烯是目前发现的厚度最小，强度最大，导电导热性能最强的材料,其在材料应用上的前景不可估量。同时已有确切的研究表明，人类间充质干细胞在石墨烯上的成骨分化能够加快，这也为石墨烯应用于骨组织工程类材料提供了优势。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化物，经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，其亲水性也更好。
目前许多研究者将石墨烯与形状记忆聚合物复合的主要方法有：
一是熔融法，即将形状记忆材料直接高温熔融后加入石墨烯粉末，最终冷却后形成复合材料。
二是溶液共混法，即将形状记忆材料和石墨烯分别溶于溶剂之后，再将两种溶液进行混合。
三是干粉混合，即将两种材料的粉末混合在一起后通过压制或挤出成形。
这些方法通过简单的物理方法将石墨烯与PEG-PCL共聚物进行复合，不仅石墨烯的使用量较大，而且由于石墨烯的分散性也会受到一些影响，从而影响其机械性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料及其制备方法，该制备方法使用共混后交联的方法，在制备四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料时加入的氧化石墨烯的量大大减少，同时其机械强度以及生物相容性得到了大大的提高。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)制备氧化石墨烯溶液；
(2)制备四臂PEG-PCL-AC溶液；
(3)将步骤(1)制备的氧化石墨烯溶液和步骤(2)制备的四臂PEG-PCL-AC溶液混合，使混合液中氧化石墨烯的浓度为0.15wt％-0.4wt％，再加入混合液体积8-12％的光引发剂混合均匀，得到固体；
(4)在60℃熔融步骤(3)中得到的固体，待搅拌均匀后，摊成均匀的膜状并置于紫外交联仪中，在光强度为390-410uw/cm2，反应25-35min后取出，待材料完全冷固后将复合材料剥离下来，即得四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料。
进一步的，所述步骤(1)中制备氧化石墨烯溶液的具体方法为：将氧化石墨烯溶于溶剂中，使氧化石墨烯的浓度为0.3-0.8mg/ml，并超声搅拌1.5-2.5h。
更进一步的，所述溶剂为二甲基甲酰胺或乙醇，氧化石墨烯的浓度为0.5mg/ml，超声搅拌2.0h。
进一步的，所述步骤(2)中制备四臂PEG-PCL-AC溶液的具体方法为：将四臂PEG-PCL-AC溶于溶剂中，使四臂PEG-PCL-AC的浓度为0.08-0.12g/ml。
更进一步的，所述溶剂为二氯甲烷偶乙醇，四臂PEG-PCL-AC的浓度为0.1g/ml。
进一步的，所述步骤(3)最终得到的固体中氧化石墨烯的浓度为0.25wt％。
进一步的，所述步骤(3)中的光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
上述的四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料的制备方法制备所得的四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料。
本发明中所用的聚合物为未交联的四臂PEG-PCL-AC,其具有四臂星形结构，每条臂为PEG-PCL嵌段共聚，每条臂的PEG分子量为1000，PCL分子量为1500，臂末端为乙烯基(-AC,能与光引发剂进行反应交联)，具体化学式如下。
本发明中所用的氧化石墨烯采用改良hummer’s方法制备，纯化后冻干得到氧化石墨烯固体粉末。
本发明的有益效果是：
本发明在四臂PEG-PCL-AC交联前通过溶剂共混法加入氧化石墨烯，这样能够使氧化石墨烯更加均匀地分散于四臂PEG-PCL-AC中，同时聚合物交联过程中氧化石墨烯也能够与材料中的基团发生结合。本发明中的制备方法在制备四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料时加入的氧化石墨烯的量大大减少，并使其在聚合物中分散均匀，使其弹性模量得到了显著提高，生物相容性也得到了大大的提高。
本发明在聚合物未交联时加入氧化石墨烯有利于石墨烯的分散，同时利用光引发剂引发PEG-PCL-AC的乙烯基交联，且材料在交联过程不会发生变形，通过红外检测发现石墨烯与乙烯基团有化学结合作用。
附图说明
图1(A)为材料四臂PEG-PCL表面形貌的电镜图片；(B)为MC3T3-E1在材料四臂PEG-PCL上培养24小时后黏附状态的电镜观察图；
图2(A)为材料四臂PEG-PCL/GO表面形貌的电镜图片；(B)为MC3T3-E1在材料四臂PEG-PCL/GO上培养24小时后黏附状态的电镜观察图；
图3为通过CCK-8试剂盒测定MC3T3-E1在两种材料上培养24小时，48小时，72小时后的细胞活性；
图4为不同GO含量的4APEG-PCL的拉伸实验的应力应变曲线；
图5为不同GO含量的4APEG-PCL的弹性模量值的柱状图；
图6为不同GO含量的4APEG-PCL的拉伸断裂长度值的柱状图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括下述步骤：
(1)制备氧化石墨烯溶液；
将10mg氧化石墨烯溶于20ml二甲基甲酰胺中，并超声搅拌2h，得到氧化石墨烯溶液。
(2)制备四臂PEG-PCL-AC溶液；
将0.5g四臂PEG-PCL-AC溶于5ml二氯甲烷中，得到四臂PEG-PCL-AC溶液。
(3)将1.5ml步骤(1)制备的氧化石墨烯溶液加入到步骤(2)制备的四臂PEG-PCL-AC溶液中混合均匀，混合液中氧化石墨烯的浓度为0.25wt％，再加入10％0.05g的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦混合均匀，然后倒入底面光滑的四氟乙烯皿中，避光放置于通风橱中使溶剂完全挥发，得到固体；
(4)在60℃熔融步骤(3)中得到的固体，用玻璃棒搅拌均匀后，摊成均匀的膜状并置于紫外交联仪中，在光强度为400uw/cm2，反应30min后取出，待材料完全冷固后将复合材料剥离下来，即得四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料。
实施例2
一种四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括下述步骤：
(1)制备氧化石墨烯溶液；
将6mg氧化石墨烯溶于20ml二甲基甲酰胺中，并超声搅拌2h，得到氧化石墨烯溶液。
(2)制备四臂PEG-PCL-AC溶液；
将0.4g四臂PEG-PCL-AC溶于5ml二氯甲烷中，得到四臂PEG-PCL-AC溶液。
(3)将1.0ml步骤(1)制备的氧化石墨烯溶液加入到步骤(2)制备的四臂PEG-PCL-AC溶液中混合均匀，混合液中氧化石墨烯的浓度为0.15wt％，再加入8％0.04g的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦混合均匀，然后倒入底面光滑的四氟乙烯皿中，避光放置于通风橱中使溶剂完全挥发，得到固体；
(4)在60℃熔融步骤(3)中得到的固体，用玻璃棒搅拌均匀后，摊成均匀的膜状并置于紫外交联仪中，在光强度为390uw/cm2，反应25min后取出，待材料完全冷固后将复合材料剥离下来，即得四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料。
实施例3
一种四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料，其制备方法包括下述步骤：
(1)制备氧化石墨烯溶液；
将16mg氧化石墨烯溶于20ml二甲基甲酰胺中，并超声搅拌2h，得到氧化石墨烯溶液。
(2)制备四臂PEG-PCL-AC溶液；
将0.6g四臂PEG-PCL-AC溶于5ml二氯甲烷中，得到四臂PEG-PCL-AC溶液。
(3)将2.0ml步骤(1)制备的氧化石墨烯溶液加入到步骤(2)制备的四臂PEG-PCL-AC溶液中混合均匀，混合液中氧化石墨烯的浓度为0.4wt％，再加入12％0.072g的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦混合均匀，然后倒入底面光滑的四氟乙烯皿中，避光放置于通风橱中使溶剂完全挥发，得到固体；
(4)在60℃熔融步骤(3)中得到的固体，用玻璃棒搅拌均匀后，摊成均匀的膜状并置于紫外交联仪中，在光强度为410uw/cm2，反应35min后取出，待材料完全冷固后将复合材料剥离下来，即得四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料。
二、实验例
对实施例1所得复合材料进行以下检测。
1.万能应力拉伸测试
1.1测试方法：将复合材料剪成长条状，并测定其相应的长、宽、厚度，在万能应力测试仪(INSTRONmodel5565)上输入相应参数后进行拉伸实验。
1.2测试结果：图4～6为不同氧化石墨烯含量的4A-PEG-PCL复合材料的应力-应变曲线、弹性模量统计以及断裂伸长率的统计数值；可以看出，随着石墨烯含量增加，复合材料的弹性模量增强，而当其含量再继续增加时，其弹性模量不再增加，反而有下降的趋势。
2.细胞相容性测试
2.1测试方法：使用小鼠前成骨细胞MC3T3-E1作为实验细胞，用0.25％胰蛋白酶消化后制成细胞悬液，血清中和胰蛋白酶后，将细胞悬液移至离心管中1000r/s离心5min，弃去上清液，重新加入培养基吹打重悬细胞，用细胞计数板计数后，加培养基稀释成浓度为5×104个/mL的细胞悬液。将4A-PEG-PCL和4A-PEG-PCL/GO复合材料剪裁成直径为6.5mm的圆片，刚好与96孔板的底部贴合，然后将细胞以每孔200μL的量接种；按照CCK-8说明书操作步骤，在时间点(24h，48h，72h)，先弃去细胞培养液，然后加入含有10％的CCK-8试剂的无血清培养基200uL，37℃条件下孵育2小时，吸取上清液移至一个新的96孔板，利用ThermalVariOskanFlas3001全波长扫描式多功能读数仪测定每个孔中的上清液在450nm波长的光下的吸光度。
2.2测试结果：由图3可知，细胞在复合了GO的四臂PCL-PEG材料的表面生长活性要优于单纯的四臂PCL-PEG材料，并且在时间点(24h，48h，72h)都具有统计学意义，说明复合了GO后，材料具有更好的生物相容性能。
3.细胞黏附实验测试
3.1测试方法：和细胞形态通过电镜进行观察，黏附在材料上的细胞在电镜观察前需作一下处理：将细胞接种在交联四臂PEG-PCL，四臂PEG-PCL/GO的膜材料，弃去细胞培养液，用PBS洗涤后加入2.5％的戊二醛，在4℃条件下固定过夜，接着弃去固定液，用不同浓度的酒精进行序列脱水(50％，60％，70％，80％，90％)，其中每一梯度浓度的酒精脱水10分钟。最后将脱水完成后的材料放置于通风处晾干，得到的干燥的细胞+材料标本在扫描电子显微镜下进行观察。
3.2测试结果：由图1和图2可直观看到，接种细胞24小时后，在复合材料上黏附的细胞，相比于单纯的四臂PCL-PEG材料，其形态更为铺展，同时数量也更多，说明复合材料有很好的细胞黏附性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
(1)制备氧化石墨烯溶液；
(2)制备四臂PEG-PCL-AC溶液；
(3)将步骤(1)制备的氧化石墨烯溶液和步骤(2)制备的四臂PEG-PCL-AC溶液混合，使混合液中氧化石墨烯的浓度为0.15wt％-0.4wt％，再加入混合液体积8-12％的光引发剂混合均匀，得到固体；
(4)在60℃熔融步骤(3)中得到的固体，待搅拌均匀后，摊成均匀的膜状并置于紫外交联仪中，在光强度为390-410uw/cm2，反应25-35min后取出，待材料完全冷固后将复合材料剥离下来，即得四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中制备氧化石墨烯溶液的具体方法为：将氧化石墨烯溶于溶剂中，使氧化石墨烯的浓度为0.3-0.8mg/ml，并超声搅拌1.5-2.5h。
3.根据权利要求2所述的四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基甲酰胺或乙醇，氧化石墨烯的浓度为0.5mg/ml，超声搅拌2.0h。
4.根据权利要求1所述的四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中制备四臂PEG-PCL-AC溶液的具体方法为：将四臂PEG-PCL-AC溶于溶剂中，使四臂PEG-PCL-AC的浓度为0.08-0.12g/ml。
5.根据权利要求4所述的一四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为二氯甲烷或乙醇，四臂PEG-PCL-AC的浓度为0.1g/ml。
6.根据权利要求1-5中任意所述的一种四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)最终得到的固体中氧化石墨烯的浓度为0.25wt％。
7.根据权利要求6所述的四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
8.权利要求1-7中任意一项所述的四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料的制备方法制备所得的四臂PEG-PCL、氧化石墨烯复合材料。
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