CN106832185A - 合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂及其制备方法，合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂，是以多元醇、扩链剂、二异氰酸酯、含有环氧基团的封闭剂和溶剂为起始原料制备的；各个组分的质量百分比如下：多元醇50～90％，扩链剂0.01～2％，二异氰酸酯5～30％，含有环氧基团的封闭剂1～20％，溶剂2～20％，多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或其混合物。本发明储存和运输稳定性好，固含量高，制备及使用过程中溶剂挥发物释放量少，环保性能好；固化时直接与固化剂反应，没有封闭剂的释放，环保性能好；用本发明制得的合成革物性优异，耐水解性能好。

Description

合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
多数情况下，聚氨酯合成革是由多层聚氨酯膜和纤维基布复合而成。在传统的聚氨酯合成革的生产制造过程中，制造和复合聚氨酯膜都会释放出大量有机溶剂，对环境的污染和职业健康的伤害非常严重。随着社会的进步和经济的发展，市场对于聚氨酯合成革的环保性能的要求越来越高，由此催生了环保型聚氨酯合成革的开发。
目前，市面上常见的用于合成革的环保型聚氨酯主要有水性聚氨酯树脂、无溶剂聚氨酯树脂和高固含聚氨酯树脂。到目前为止，水性聚氨酯树脂受限于物性和合成革生产设备的影响，发展较慢；无溶剂聚氨酯树脂受限于合成革生产设备和工艺控制的影响，也未能大面积的推广。
高固含聚氨酯树脂具有优良的物性，高的固含量，溶剂释放量少，在现有的普通合成革生产线上即可完成合成革的生产，且可部分替代湿法生产工艺，故应用领域更为宽广。专利CN102964563A公开了一种高固含聚氨酯树脂，该树脂仍然采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丁酮作为溶剂，其中DMF对环境和职业健康的危害很大；专利CN101613455B公开了一种高固含聚氨酯组合物，其采用了加入封闭剂的工艺技术，该组合物需要较高的温度才能实现解封和固化，且封闭剂的释放和残留也会对环境造成危害。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂及其制备方法和应用，以解决上述技术上的问题。
所述的环氧封端的高固含聚氨酯树脂是以多元醇、扩链剂、二异氰酸酯、含有环氧基团的封闭剂和溶剂为起始原料制备的；
各个组分的质量百分比如下：
优选的，各个组分的质量百分比如下：
所述的多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或其混合物；
其中：
所述的聚醚多元醇选自分子量为500-6000的聚环氧丙烷醚二元醇或分子量为500-2000的聚四氢呋喃醚二醇中的一种以上；
所述的聚酯多元醇选自分子量为800-3000的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇乙二醇共聚酯二醇、聚己二酸新戊二醇丁二醇共聚酯二醇、聚己二酸新戊二醇己二醇共聚酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇乙二醇共聚酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇丁二醇共聚酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇己二醇共聚酯二醇、中的一种或几种；
优选的，所述的多元醇为聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量4000)和聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量2000)的混合物，质量比为：聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量4000)：聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量2000)＝9～11：1，优选10:1；
优选的，所述的多元醇为聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量6000)和聚己二酸新戊二醇酯二醇(数均分子量1000)的混合物，质量比为：聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量6000)：聚己二酸新戊二醇酯二醇(数均分子量1000)＝24～27：1，优选25.5：1；
优选的，所述的多元醇为聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量6000)和聚己二酸甲基丙二醇酯二醇(数均分子量1000)的混合物，质量比为：聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量6000)：聚己二酸甲基丙二醇酯二醇(数均分子量1000)＝6～7：1，优选6.3：1；
优选的，所述的多元醇为聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量2000)和聚己二酸新戊二醇丁二醇共聚酯二醇(数均分子量2000)的混合物，质量比为聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量2000)：聚己二酸新戊二醇丁二醇共聚酯二醇(数均分子量2000)＝1～3：1，优选2：1；
优选的，所述的多元醇为聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量2000)和聚己二酸新戊二醇酯二醇(数均分子量2000)的混合物，质量比为聚己二酸新戊二醇酯二醇(数均分子量2000)：聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量2000)＝3～4：1，优选3.3：1；
优选的，所述的多元醇为聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量1000)、聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量2000)及聚己二酸甲基丙二醇丁二醇共聚酯二醇(数均分子量1000)的混合物，质量比为聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量1000)：聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量2000)：聚己二酸甲基丙二醇丁二醇共聚酯二醇(数均分子量1000)＝1～2：1～1.5：1，优选1.4：1：1；
所述的扩链剂选自1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇中的一种或以上；
所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或以上；
所述的含有环氧基团的封闭剂为环氧丙醇；
所述的溶剂选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,2-碳酸丁烯酯的一种或以上；
所述合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多元醇、扩链剂和溶剂投入反应釜中，20-40℃搅拌均匀；
(2)将二异氰酸酯投入上述反应釜中，控制反应温度在65-80℃之间反应4-5h，检测NCO％含量，至NCO％含量到达理论值；
(3)降低反应温度至50-60℃，投入环氧丙醇，70-80℃反应至NCO％含量为0，即可制得合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂。
与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
(1)本发明所得高固含环氧封端聚氨酯树脂，储存和运输稳定性好；
(2)本发明所得聚氨酯树脂固含量高，制备及使用过程中溶剂挥发物释放量少，环保性能好；
(3)本发明所得聚氨酯树脂端基为环氧，固化时直接与固化剂反应，没有封闭剂的释放，环保性能好；
(4)用本发明高固含环氧封端聚氨酯树脂制得的合成革物性优异，耐水解性能好。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。需要说明的是，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。以下实施例中所用原料均为市售。
实施例1
本实施例所用原料及质量如表1。
表1
本实施例的合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂的制备步骤如下：
(1)将称好的聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量4000)、聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量2000)、1,4-丁二醇和γ-己内酯投入到反应釜中，升温至40℃，搅拌均匀；
(2)将称好的二苯基甲烷二异氰酸酯投入到反应釜中，升温至75℃，于此温度下反应6小时后检测NCO％含量，直至NCO％含量达到理论值(NCO％理论值为1.06％)；
(3)降温至60℃，投入称好的环氧丙醇，升温至60℃反应1小时，即得到合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂。
实施例2
本实施例所用原料及质量如表2。
表2
本实施例的合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂的制备步骤如下：
(1)将称好的聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量6000)、聚己二酸新戊二醇酯二醇(数均分子量1000)、新戊二醇和1,2-碳酸丁烯酯投入到反应釜中，升温至40℃，搅拌均匀；
(2)将称好的二苯基甲烷二异氰酸酯投入到反应釜中，升温至75℃，于此温度下反应6小时后检测NCO％含量，直至NCO％含量达到理论值(NCO％理论值为2.54％)；
(3)降温至60℃，投入称好的环氧丙醇，升温至70摄氏度反应1小时，即得到合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂。
实施例3
本实施例所用原料及质量如表3。
表3
本实施例的合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂的制备步骤如下：
(1)将称好的聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量6000)、聚己二酸甲基丙二醇酯二醇(数均分子量1000)、2-甲基-1,3-丙二醇和碳酸乙烯酯投入到反应釜中，升温至30℃，搅拌均匀；
(2)将称好的甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯投入到反应釜中，升温至70℃，于此温度下反应6小时后检测NCO％含量，直至NCO％含量达到理论值(NCO％理论值为3.45％)；
(3)降温至50℃，投入称好的环氧丙醇，升温至60摄氏度反应1小时，即得到合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂。
实施例4
本实施例所用原料及质量如表4。
表4
本实施例的合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂的制备步骤如下：
(1)将称好的聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量2000)、聚己二酸新戊二醇丁二醇共聚酯二醇(数均分子量2000)、新戊二醇和γ-戊内酯投入到反应釜中，升温至40℃，搅拌均匀；
(2)将称好的甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯投入到反应釜中，升温至75℃，于此温度下反应6小时后检测NCO％含量，直至NCO％含量达到理论值(NCO％理论值为4.71％)；
(3)降温至60℃，投入称好的环氧丙醇，升温至60-70摄氏度反应1小时，即得到合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂。
实施例5
本实施例所用原料及质量如表5。
表5
本实施例的合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂的制备步骤如下：
(1)将称好的聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量2000)、聚己二酸新戊二醇酯二醇(数均分子量2000)、新戊二醇和碳酸丙烯酯投入到反应釜中，升温至35℃，搅拌均匀；
(2)将称好的甲苯二异氰酸酯投入到反应釜中，升温至73℃，于此温度下反应6小时后检测NCO％含量，直至NCO％含量达到理论值(NCO％理论值为5.57％)；
(3)降温至55℃，投入称好的环氧丙醇，升温至65摄氏度反应1小时，即得到合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂。
实施例6
本实施例所用原料及质量如表6。
表6
本实施例的合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂的制备步骤如下：
(1)将称好的聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量1000)、聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量2000)、聚己二酸甲基丙二醇丁二醇共聚酯二醇(数均分子量1000)、1,4-丁二醇和γ-丁内酯投入到反应釜中，升温至40℃，搅拌均匀；
(2)将称好的甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯投入到反应釜中，升温至70℃，于此温度下反应6小时后检测NCO％含量，直至NCO％含量达到理论值(NCO％理论值为6.54％)；
(3)降温至50-60℃，投入称好的环氧丙醇，升温至60-70摄氏度反应1小时，即得到合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂。
将上述实施例制备的聚氨酯树脂于室温条件下进行储存，检测树脂粘度的变化(详见表7)和物性的变化。在检测树脂物性的时候，以实施例中制得的聚氨酯树脂复配不同比例的4,4’-二氨基二环己基甲烷(具体配比见表8)配制工作浆，考察工作浆在室温条件下的粘度变化和130℃条件下固化时间，详见表9和表10。
表7各实施例制得的树脂的粘度随时间的变化
表8各实施例配制工作浆的配料比
表9各实施例配制得到的工作浆的粘度随时间的变化
表10 130℃条件下各实施例配制得到的工作浆的固化时间
从表7可知，本发明生产的合成革用高固含聚氨酯树脂在室温条件下储存3个月，树脂粘度变化不大，说明树脂具有良好的储存稳定性。
从表9可知，本发明生产的合成革用高固含聚氨酯树脂所配置的工作浆在室温条件下，在8小时之内，工作浆粘度始终小于20000CPS。
从表10可知，本发明生产的合成革用高固含聚氨酯树脂所配置的工作浆在130℃条件下的固化时间小于等于10分钟。
为进一步说明本发明生产的合成革用高固含聚氨酯树脂的环保性能，我们应用热失重分析(TGA)技术对我们的合成革用高固含聚氨酯树脂进行分析处理，并与市售的科思创有限公司的(固含量20％，封闭型聚氨酯预聚体)做对比分析实验，实验条件为：N2流速为20ml/min，升温速率为40℃/min，由25℃升温至150℃后，在150℃条件下保温25min。重点关注热处理时树脂的失重比，见表11。
表11各实施例制得的树脂和在上述TGA分析条件下的失重比
从表11可知，本发明生产的合成革用高固含聚氨酯树脂在热处理时仅释放出合成时添加的溶剂，而在热处理时热失重比比溶剂含量大得多，说明除了有溶剂释放外，还有其他可挥发性物质的释放。对比而言，说明本发明生产的合成革用高固含聚氨酯树脂具有更好的环保性能。
为了进一步说明本发明生产的合成革用高固含聚氨酯树脂满足合成革的要求，且具有优异的物性，选取市售的合成革用水性聚氨酯树脂JF-PDY-851MY作为面层树脂，以本发明生产的合成革用高固含聚氨酯树脂和4,4’-二氨基二环己基甲烷配制得到的工作浆1-6作为中间层树脂，市售的JF-HSY-AD45P2作为粘结层树脂，1.2mm厚超细纤维合成革贝斯作为基材，进行合成革的制备。具体制备方法如下：
1)将上述面层树脂加入增稠剂如OMG公司的AL-A增粘，至乳液粘度为3000-5000CPS@25℃，将此乳液按照0.1mm的涂覆厚度涂覆于离型纸上，先90℃烘3分钟，然后110烘3分钟，再130℃烘2分钟，取出；
2)将以本发明生产的合成革用高固含聚氨酯树脂和4,4’-二氨基二环己基甲烷配制得到的工作浆按0.3mm的涂覆厚度涂覆于已涂覆面层树脂且烘干的离型纸上，130℃烘烤7分钟，取出；
3)将粘结层树脂以0.12mm的涂覆厚度涂覆于上述已涂覆面层树脂和中间层树脂的离型纸上，将1.2mm厚的超细纤维合成革贝斯贴上，130℃烘烤10分钟，取出，离型，即得成品革。针对工作浆1-6，重复上述操作，得到六组成品革。
将上述六组成品革根据QB/T2888-2007标准测试其剥离强度；将上述六组成品革革革样浸泡在10％NaOH水溶液中48小时，然后清洗革样并烘干，通过观察耐水解测试后革样有无裂痕来考察其耐水解性，并根据QB/T2888-2007标准测试其耐水解后的剥离强度，结果见表12。
从表12可知，工作浆1至6制得的成品革耐水解性能优异，且水解前后的剥离强度均大于110N/3cm，符合高剥离合成革的要求，说明用本发明生产的合成革用高固含聚氨酯树脂制得的合成革性能优异，耐水解性能好。

Claims (10)

1.合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂，其特征在于，是以多元醇、扩链剂、二异氰酸酯、含有环氧基团的封闭剂和溶剂为起始原料制备的；
各个组分的质量百分比如下：
所述的多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或其混合物。
2.根据权利要求1所述的合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂，其特征在于，各个组分的质量百分比如下：
3.根据权利要求1或2所述的合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂，其特征在于，所述的聚醚多元醇选自分子量为500-6000的聚环氧丙烷醚二元醇或分子量为500-2000的聚四氢呋喃醚二醇中的一种以上；
所述的聚酯多元醇选自分子量为800-3000的聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇乙二醇共聚酯二醇、聚己二酸新戊二醇丁二醇共聚酯二醇、聚己二酸新戊二醇己二醇共聚酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇乙二醇共聚酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇丁二醇共聚酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇己二醇共聚酯二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂，其特征在于，所述的多元醇为聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量4000)和聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量2000)的混合物，质量比为：聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量4000)：聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量2000)＝9～11：1；
或者：
所述的多元醇为聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量6000)和聚己二酸新戊二醇酯二醇(数均分子量1000)的混合物，质量比为：聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量6000)：聚己二酸新戊二醇酯二醇(数均分子量1000)＝24～27：；
或者：
所述的多元醇为聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量6000)和聚己二酸甲基丙二醇酯二醇(数均分子量1000)的混合物，质量比为：聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量6000)：聚己二酸甲基丙二醇酯二醇(数均分子量1000)＝6～7：1；
或者：
所述的多元醇为聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量2000)和聚己二酸新戊二醇丁二醇共聚酯二醇(数均分子量2000)的混合物，质量比为聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量2000)：聚己二酸新戊二醇丁二醇共聚酯二醇(数均分子量2000)＝1～3：1，优选2：1；
或者：
所述的多元醇为聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量2000)和聚己二酸新戊二醇酯二醇(数均分子量2000)的混合物，质量比为聚己二酸新戊二醇酯二醇(数均分子量2000)：聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量2000)＝3～4：1；
或者：
所述的多元醇为聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量1000)、聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量2000)及聚己二酸甲基丙二醇丁二醇共聚酯二醇(数均分子量1000)的混合物，质量比为聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量1000)：聚环氧丙烷醚二醇(数均分子量2000)：聚己二酸甲基丙二醇丁二醇共聚酯二醇(数均分子量1000)＝1～2：1～1.5：1。
5.根据权利要求1或2所述的合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂，其特征在于，所述的扩链剂选自1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇中的一种或以上。
6.根据权利要求4所述的合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂，其特征在于，所述的扩链剂选自1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇中的一种或以上。
7.根据权利要求1或2所述的合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或以上。
8.根据权利要求1或2所述的合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂，其特征在于，所述的含有环氧基团的封闭剂为环氧丙醇。
9.根据权利要求1或2所述的合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂，其特征在于，所述的溶剂选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,2-碳酸丁烯酯的一种或以上。
10.根据权利要求1～9任一项所述的合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将多元醇、扩链剂和溶剂混合，投入二异氰酸酯反应至NCO％含量到达理论值，投入环氧丙醇，反应至NCO％含量为0，即可制得所述的合成革用高固含环氧封端聚氨酯树脂。
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