CN106831000A - 用于控制多层陶瓷装饰中的化学反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于控制多层陶瓷装饰中的化学反应的方法，根据界面属性以及表面属性，其中，陶瓷涂层配方分为两个单独复合物：一方面，由釉料形成的底层以常规方式施加在陶瓷基质中，该釉料具有获得陶瓷效果所需的必要氧化物的一部分，另一方面，由墨水形成的顶层通过喷射施加在先前的层上，该墨水具有氧化物的其他必要部分。利用烧制处理完成陶瓷产品。该方法具有的优势是调整顶层的氧化物对底层轮廓的渗透，因而在最接近表面的区域中实现适当浓度的氧化物，因而允许优化化学反应，优化获得的陶瓷效果。

Description

用于控制多层陶瓷装饰中的化学反应的方法
技术领域
本发明所在领域是陶瓷工业的材料，尤其旨在用于工业陶瓷工业应用的釉料以及墨水，用于陶瓷瓷砖以及结构及卫生陶瓷，为了获得以下视觉效果或者特殊纹理的目的：金属光泽、亚光纹理、通过晶种的析晶被保护的表面等。
背景技术
粉末、粒状产品或者散布在液体中的颗粒的粒度分布(此后表示为PSD)是一系列值，该值定义了根据颗粒孔径定级的存在的颗粒按质量或者体积的相对量。
d(v,n)通常表示为Dn，是允许PSD为特征的参数的集合，其定义为颗粒的当量直径，使得控制样本的体积的量n(表示以每单元基础表示)具有的当量直径小于所述值。例如：D(v,0.50)还表示为D50，将对应于PSD的中值。
d(v，0.90)还表示为D90，是通常用作釉料悬浮物的PSD的上限的参数。
金属外观(光泽度)。其是材料的质量或者效果，特征在于这样的事实：材料的光泽度和颜色根据观察角度而改变，使得人眼将它们关联于金属产品(而不是它们必须具有基于金属键的原子结构)。也即，光学外观不是始终相关于产品的化学或者结构组分。具有金属外观的材料(它们不是实际是金属)的典型例子是车用油漆以及通常由塑料制成的很多日常用品的涂层。
考虑到这是视觉外观效果，不易于以数字表示。虽然如此，由于金属外观相关于取决于观察角度所产生的颜色和光泽度的改变，因此能够建立基于根据角度的光学测量对所述金属外观的测量。在文献中能够发现用于估计金属外观的各种提议。例如，方程1通常使用在汽车工业中。
其中，L* 15°、L* 45°、L* 110°是利用多角度分光光度计色度计确定的亮度值。
陶瓷的金属效果已经公知几百年，已经用不同的技术来获得该金属效果，范围包括热降低处理，陶瓷釉中的贵金属的颗粒悬浮，在它们的组分中具有高浓度过渡族金属氧化物的硅酸盐釉料，墨水包含晶体平面颜料(类似于使用在车用油漆中的那些)。除了在最后一种情形下金属效果是基于包含反光层颜料的涂层的应用，通常来说陶瓷金属效果是由于在对应热处理期间釉料中高反射率的析晶的微晶体的存在，这取决于角度而生成光泽变化，在中间角度(60°)具有高强度波峰。此外，在该情况下必须补充的是，金属光泽装饰施加在能够是亚光或者光泽的釉料中，从而影响墨水涂层的光泽度测量。基于该原因，在该情况下，根据方程2，基于利用标准多角度光泽仪确定的光泽度测量来估计金属外观指数θM：
θM＝θ60°-θ85° (2)
其中，θ60°和θ85°是用多角度光泽仪测量的涂层的光泽值，具有光泽度单位(GU)。
该金属指数的确定已经结合于CIELAB坐标中的颜色的测量：L*(亮度)、a*(红-绿色组分)、b*(蓝-黄色组分)，饱和度或色度C*还根据以下方程计算：
毛细管吸力渗透。这是一个物理过程，通过该过程，充当基质的多孔固体将通过孔的网络的通道来吸收液体。当吸收的液体是悬浮物时发生指定情形，诸如本发明中观察的情形，具有特定PSD的高浓度颗粒。
化学扩散。不同于吸力渗透过程，化学扩散是这样的过程，凭借该过程，材料因原子移动而传输。在陶瓷釉料的情形下，当它们承受热处理或者烧制并且达到它们的液体状态时，由于它们是类似玻璃质的产品，因此发生化学扩散现象。不同于涉及原子和分子快速移动的气体扩散，液体扩散是一个缓慢过程，其特征在于大量的原子间相互作用。
使用具有喷墨头的机器的数字瓷砖打印技术是一个经济的系统，具有高度的过程灵活性。基于该原因，该技术已经变得广泛使用在用于陶瓷瓷砖装饰的方法中，用于施加有色墨水以获得设计，以及用于施加专用墨水以获得以下效果：亚光、活性、光泽等。
存在对若干相关方法的描述，诸如，专利ES2131466“用于装饰陶瓷基质的自动方法”，其概括地描述了在陶瓷中喷墨系统的使用。
使用在陶瓷产品装饰中的通常所有喷墨墨水施加在釉料上，使得它们是多层陶瓷装饰。初始，用于陶瓷目的的墨水从具有不同金属的可溶性盐发展，诸如ES2152100T3“水溶液的氯化钌以染黑陶瓷表面”或者ES2238332T3“用于使用在有釉料的陶瓷物件以及表面的喷墨打印中的各墨水以及各组墨水”。但是，由于陶瓷件随后经受发生釉料熔化的热处理，由于墨水(可溶性盐)不受控制的渗透过釉料层的轮廓，导致装饰的结果缺乏稳定性，因此很快发生一些层与其他层起反应的问题。
基于该原因，可溶性盐墨水非常早地就被颜料墨水代替，诸如ES2289916“陶瓷颜料的胶体分散系”，其目的在于防止与釉料底层的任何类型化学反应。为了该目的，使用的是提供用于上釉最大稳定性的颜料，由于颜料的局部或者全部溶解导致严重损失颜色。实际上，已经建立了一些方法，通常包含中间隔离层的应用，诸如ES2439941“用于在无机材料上喷墨打印的方法”，其目的是为了精确地防止釉料层以及墨水层之间的化学反应。这些方法和墨水仅通过喷射来实现不同颜色的饰面，但是不能够获得特殊效果。
在现有技术中存在一些墨水应用，其声称可实现特殊效果、光泽、亚光、渗透性或者金属化，诸如US2013/0265376，但是并未提及墨水和墨水所施加的基质之间的任何类型的相互作用，因此应理解的是，层之间不存在反应或者反应不是特意期望的。
存在一种情形，其具体地解决墨水和釉料的反应以在陶瓷产品中获得金属效果，ES2 396 399“用于通过喷墨在陶瓷基底上获得金属效果的方法”，其中，为获得金属化饰面的公知陶瓷釉料配方分为两个单独复合物：一方面，釉料以常规方式施加在陶瓷基底中，该釉料具有获得金属效果所需的氧化物的一部分；另一方面，金属墨水通过喷墨施加在先前的层中，该金属墨水具有氧化物的其他必要部分，利用烧制处理完成陶瓷产品。结果，获得具有金属效果装饰的陶瓷瓷砖。
在颜料墨水中釉料内部的颜料的稳定性可最小化颜料的溶解，前面的情况与颜料墨水不同，化学反应意图发生在墨水成分和釉料成分之间。但是，方法ES2 396 399中未提及如何控制生成的化学反应，使得结果将取决于许多因素，诸如应用的方法、陶瓷物品的后续烧制，以及事实上一个阶段和另一阶段之间的等待时间。这会使得产品具有变化的外观，该变化的外观不适用于需要良好可再生性以及兼容严格质量参数的大多数陶瓷的使用。
据我们所知道，现有技术中对该问题不存在技术解决方案。事实上，提到的专利均没有涉及对基质釉料的任何类型的物理处理，该处理旨在控制所使用的墨水的渗透或者两层之间的化学反应。因而，该问题代表了要克服的一个真正挑战。
发明内容
本发明设法通过控制相关参数以实现精确地调节釉料基质层的整个轮廓的化学组分，不给予两层之间相互作用的机会，由此克服前述问题。考虑到两个叠加层之间的化学反应是期望的，此处呈现的创新提出了机制：一个层渗透另一个层，对变量起作用以获得适当比例的所涉化学元素，目的是优化期望的陶瓷效果。
正如其标题表明的，本说明涉及一种用于控制多层陶瓷装饰中的化学反应的方法，当装饰陶瓷产品时使用两个接连的釉料层时，其中釉料的配方分成两个单独的复合物：一方面，釉料通过传统方法(淋釉法、喷釉枪、丝网印刷、轮转影印等)施加至陶瓷基底，该釉料具有获得期望效果所需的氧化物的一部分，另一方面，具有氧化物的其他必要部分的墨水通过喷墨施加到先前的层，利用烧制处理完成，烧制处理引起釉料的熔化，由釉料和墨水提供的氧化物的化学扩散，随之发生用于期望陶瓷效果的化学反应。根据本发明，对化学反应的控制是基于调整釉料PSD，其特征在于D90<30μm值，以便降低孔径以及成比例地降低墨水的毛细管吸力渗透(此后称为渗透)的速度以及深度。结果获得经装饰的陶瓷瓷砖。
以该方式，解决了在使用釉料的叠加层时控制陶瓷物品的装饰方面存在的问题，从而通过克服控制化学反应的技术问题改进了现有技术。
本发明的优势
该方法比起背景技术所描述的方法提供的重要优势在于，其可控制墨水对釉料的渗透，因此控制对应于装饰陶瓷物品的连续玻璃质层的整个轮廓的化学组分。这能够调节利于优化化学反应的氧化物的比例以产生期望的陶瓷效果。
该方法的另一重要优势在于，其允许显著节约生产中使用的材料。重要的是要记住，在当前技术中由于墨水在基质中不可控的渗透，必须添加过量的墨水，以及由于氧化物在釉料(呈液体状态)中的扩散，其必然损失后续热处理的效果，这会使氧化物的浓度降低至低于反应阈值。在当前技术中必须添加过量墨水并不始终是可行的，这是因为市场中可获得的喷墨打印头在最大可用重量方面是受限制的，最大可用重量会在15g/m2至100g/m2(打印速度25m/min)之间变化。针对该问题的解决途径，相比于由通常使用的技术所执行的应用所需要的，提议的本发明能够使墨水的重量降低50％至75％。
附图说明
为了获得对本发明的目的的更好理解，包括以下解释性附图。
图1示出了应用方法的方框图。
图2示出了根据施加的墨水重量以及釉料的PSD，金属光泽的演变图形。
图3示出了根据施加的墨水重量以及釉料的PSD，色彩的演变图形。
图4示出了在SEM(扫描电子显微镜)下在15,000倍放大倍数时具有不同釉料PSD的釉料的截面。
具体实施方式
用于控制当使用两个叠加层来装饰陶瓷产品时的化学反应的方法是本发明的客体，正如可见于附图的图1，其基本上包括单独使用釉料2以及墨水4，釉料2具有获得期望陶瓷效果所需的必要氧化物的一部分，墨水4通过喷射进行装饰，具有氧化物的其他必要部分。通过调整墨水的毛细管吸力渗透，以及通过影响釉料孔的数量和孔径，两个层必须以可控方式彼此起化学反应，因而实现期望的陶瓷效果。该陶瓷效果包括获得以下视觉效果或者特殊纹理：金属光泽、亚光纹理、通过晶种的析晶被保护的表面等。
该单独使用是依靠以下阶段执行的：第一阶段在陶瓷基底1上施加3釉料2，在这之后是第二阶段，第二阶段是通过将专用墨水4喷射5到先前沉积在陶瓷基底1上的层上进行装饰，通过第三阶段的烧制6完成。
在陶瓷基底1上施加3釉料2的阶段是依靠选自以下组的处理执行的：钟罩式淋釉器(bell)、喷釉枪、旋转式施釉器(rotary)、盘类施釉线(disc)或者水刀式喷釉器(waterfall)。
优选的，使用标准喷墨头(诸如通常用来装饰陶瓷产品的那些喷墨头)来执行墨水4的喷射5的阶段。该过程涉及墨水4渗透在釉料2中。
通过正常陶瓷循环执行烧制阶段6，从900℃的传统二次烧制至1300℃的高温白瓷炽瓷烧制。该烧制涉及墨水氧化物扩散在熔融的釉料的内部，这允许两者之间的化学反应，从而产生期望的陶瓷效果。
墨水4的配方是通过仅选择获得陶瓷效果所需的一些氧化物，因为喷墨打印技术仅允许施加非常轻的重量。取决于所选择的墨水4的类型，使用的釉料配方要提供化学反应所需的及形成玻璃基质的氧化物。
釉料在其配方中允许依靠两个机制来调整墨水的毛细管吸力渗透，两个机制为：
a)优选地，通过调整釉料的PSD来改变平均孔径，以该方式调节墨水渗透的速度和深度。通过降低釉料的PSD，平均孔径可减小并且成比例地降低墨水渗透的速度和深度。因而，用特征为D90<30μm的PSD的釉料，由于较低的墨水渗透，能够实现每单位表面要施加的所需墨水的重量降低50％至75％。
b)此外，配方包括不同类型的有机添加剂，即所谓的成膜添加剂，以便通过降低开孔的数量来减慢或者阻挡墨水渗透，这将减小釉料的吸收速度。要使用的成膜添加剂能够选自以下不同类型的聚合物：聚氧乙烯衍生物、乙烯基聚合物诸如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙烯酸聚合物、纤维素聚合物诸如乙基纤维素(EC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙甲纤维素(HPMC)、羟基甲基乙基纤维素(HMEC)或者纤维醋法酯(CA)、聚乙二醇衍生物、邻苯二甲酸酯类、柠檬酸三乙酯以及三乙胺、柠檬酸二乙酯以及丙二醇。
因而，由于用于控制墨水的毛细管吸力渗透的这两个机制，优化了试剂的添加，从而降低了必须施加的墨水的重量。
在本发明的一具体实施例中，墨水4主要由氧化铁或者盐形成，氧化铁或者盐的浓度按重量计算为墨水总重量的30％至60％之间。在该实施例中，作为基质采用的釉料具有的PSD的特征为值D90<30μm。由于该具体实施例，获得的陶瓷瓷砖具有金属效果装饰，能够通过比色以及光泽度测量技术来测量金属效果装饰。
在本发明的另一具体实施例中，墨水4主要由改性磷酸铁形成，改性磷酸铁的浓度按重量计算为墨水总重量的30％至60％之间。在该实施例中，作为基质采用的釉料具有的PSD特征为20μm<D90值<30μm。得自于该具体实施例，获得的陶瓷瓷砖具有金属效果装饰，能够通过比色以及光泽度测量技术来测量金属效果装饰。
技术专家将易于理解的是，不同实施例的特性能够结合于其他可能实施例的特性，只要该结合在技术上是可行的。
示例
例子1。釉料PSD对墨水渗透以及对釉料层的组分的轮廓的影响。其对获得金属效果的影响。
保持基质釉料的标准配方，仅修改研磨条件，已经制备了具有降低的PSD的若干样本，以便研究该变量对墨水在釉料中的渗透率或者穿渗力的影响，以及因此对与要估计的美学外观相关的表面特性的影响。
结果表明，随着施加的墨水的重量增加(源自于使用的设计分辨率)，用于每个釉料PSD的金属光泽度θM的演变。正如可见于表格1以及其对应图2的，对于该例子来说，金属光泽度最大化的优化点将在靠近D90＝28.9μm以及墨水重量＝21.6g/m2的区域。
表格1。根据釉料PSD以及施加的墨水重量，金属光泽度值，单位GU
此外，根据取决于釉料PSD和施加的墨水层而存在的颜色变化，已经确定不同应用的色度坐标，产生表格2指示的数据。
表格2。取决于釉料PSD以及施加的墨水分辨率，被装饰的釉料的色度坐标。
图3示出了L*值相比于先前表格的C*值，用于A、D及E测试系列(为了简化的缘故未示出测试系列B和C，因为它们的结果非常类似于测试A)。对于所示出的各点采用的记号为S(r/100)，其中，S是系列(使用的釉料)，r/100是墨水应用采用的分辨率除以100。因而，例如，A(4)是对应于釉料A的点，PSD是D90＝38.6μm，以400dpi的分辨率施加墨水装饰。
正如可见于图3的，对于釉料的测试系列A(D90＝38.6μm)，具有粗PSD，在C*值相当高的点A(4)开始，其不具有金属外观并且位于我们已经称为Z1的非金属颜色区域。随着用于墨水应用的分辨率增加，点A(6)、A(8)及A(12)，色度C*减小，亮度L*增加，从而进入我们称为Z2的金属光泽区域。
对于中等PSD分布，诸如D系列(D90＝18.9μm)，该系列开始于点D(4)，具有非金属颜色，比先前情形更快到达Z2金属区域，即点D(6)和D(8)，随后到达L*和C*值最小的点即D(12)，由于墨水饱和提供黑色外观。我们称该饱和区域为Z3区域。
最后，具有细PSD(D90＝13.3μm)的测试系列E开始于位于金属区域的边界上的点E(4)，在该金属区域中，具有金属光泽但是过度上颜色。随着墨水分辨率增加，该系列朝向已位于Z3饱和区域的点E(6)、E(8)和E(12)非常快速发展。也即，当PSD太细时，不存在用于发展金属效果的优化点。
图3还表明，釉料的PSD越大，墨水重量越小，获得具有低光泽度指数的微红色非金属色调，但是随着添加更多的墨水，将改善美学属性，从而达到金属光泽效果区域。但是，利用更细的分布，用比粗分布情况下更少比例的墨水，可达到金属效果区域，但是，结果，利用该类型分布，从微红色外观到饱和(石墨类型)外观的通路更快发生。基于该原因，对于该例子来说，中等孔径被认为是最佳的，因为细的釉料分布的美学外观对于墨水重量的增加更敏感，仅小的变化就能产生更显著的改变。
该现象取决于墨水的粒度，釉料孔的孔径的数量以及分布(源自于釉料PSD以及液体介质的物理属性(表面张力和黏性)。釉料PSD的影响在于，随着其越来越细，釉料平均孔径/墨水平均孔径的比降低，从而降低墨水渗透。为了核验此影响，已经执行对测试标本的轮廓的扫描电子显微镜测试(图4)，测试标本对应于系列：A(粗釉料PSD)、D(中等)和E(细)，它们都用600dpi的中间分辨率的墨水装饰。
正如在图4左边的图像能够观察到的，当PSD细时，在用于在玻璃内部发生墨水贡献的原子的适当化学扩散的热处理期间墨水不能够充分渗透釉料层，并且无法实现形成反应的一部分的氧化物的平衡分布，使得不发生所述反应并且不获得效果。这能够对应于图2的点E(6)。
在图4的中心能够看见中等PSD的情形。墨水渗透釉料层，氧化物适当地扩散在玻璃内部，并且发生化学反应，存在表面再结晶，表面再结晶引起观察到的金属效果，对应于图2的点D(6)。
最后，在图4的右边，我们可见粗PSD的情形。存在墨水过度渗透在釉料中，使得当执行对应热处理时，所生成的化学扩散将引起氧化物的过度弥散，使得未达到用于发生化学反应所需的浓度，从而导致有颜色的表面，但是没有金属光泽，对应于图2的点A(6)。
参考例子或者实施例的包括表格的所有信息形成本发明的说明的一部分。技术专家将易于理解的是，不同实施例的特性能够结合其他可能实施例的特性，只要组合在技术上是可行的，诸如，结合例子1中获得的优化点，其可最大化金属光泽度，在靠近D90＝28.9μm以及墨水重量＝21.6g/m2的区域中，通过向釉料添加纤维素衍生物、诸如乙基纤维素(EC)，非限制性比例是按重量计算占总釉料配方(包括负荷水)的0.5％，这会产生具有更多塑料性质的釉料表面，甚至进一步降低墨水渗透。

Claims (6)

1.一种用于控制多层陶瓷装饰中的化学反应的方法，所使用的多层陶瓷装饰的类型是单独使用釉料(2)以及墨水(4)以获得经装饰的陶瓷产品(7)，所述釉料(2)具有必要氧化物的一部分，所述墨水(4)用于通过喷射进行装饰且具有所述氧化物的其他必要部分，其特征在于，通过调整釉料PSD来执行控制两层之间的化学反应，釉料PSD的特征在于值D90<30μm，以便降低孔径并且成比例地降低墨水的毛细管吸力渗透的速度和深度。
2.根据权利要求1所述的用于控制多层陶瓷装饰中的化学反应的方法，其中，通过在配方中包括所谓成膜添加剂的不同类型有机添加剂来执行对墨水渗透的调整，所述添加剂降低了存在于釉料中的孔的数量，因而减慢或者阻止墨水渗透。
3.根据权利要求2所述的用于控制多层陶瓷装饰中的化学反应的方法，其中，要使用的成膜添加剂能够选自以下不同类型的聚合物：聚氧乙烯衍生物、乙烯基聚合物诸如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、丙烯酸聚合物、纤维素聚合物诸如乙基纤维素(EC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙甲纤维素(HPMC)、羟基甲基乙基纤维素(HMEC)或者纤维醋法酯(CA)、聚乙二醇衍生物、邻苯二甲酸酯类、柠檬酸三乙酯以及三乙胺、柠檬酸二乙酯以及丙二醇。
4.根据前述权利要求所述的用于控制多层陶瓷装饰中的化学反应的方法，其中，墨水(4)的配方是仅选择获得陶瓷效果所需的一些必要氧化物，取决于所选择的墨水(4)类型，使用的釉料配方是要提供用于化学反应所需的以及形成玻璃基质的剩余氧化物。
5.根据前述权利要求所述的用于控制多层陶瓷装饰中的化学反应的方法，其中，所述墨水(4)主要由氧化铁或者盐形成，氧化铁或者盐具有的浓度按重量计算为墨水总重量的30％至60％之间。
6.根据前述权利要求1至6所述的用于控制多层陶瓷装饰中的化学反应的方法，其中，所述墨水(4)主要由改性磷酸铁形成，改性磷酸铁具有的浓度按重量计算为墨水总重量的30％至60％之间。
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