CN106825409A - 一种厚大型钛合金熔模精密铸件的生产方法 - Google Patents

一种厚大型钛合金熔模精密铸件的生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106825409A
CN106825409A CN201710012577.8A CN201710012577A CN106825409A CN 106825409 A CN106825409 A CN 106825409A CN 201710012577 A CN201710012577 A CN 201710012577A CN 106825409 A CN106825409 A CN 106825409A
Authority
CN
China
Prior art keywords
casting
cast
pickling
titanium alloy
wax
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710012577.8A
Other languages
English (en)
Inventor
李伟东
刘茵琪
周洪强
史许娜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Luoyang Sunrui Titanium Precision Casting Co Ltd
Original Assignee
Luoyang Sunrui Titanium Precision Casting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Luoyang Sunrui Titanium Precision Casting Co Ltd filed Critical Luoyang Sunrui Titanium Precision Casting Co Ltd
Priority to CN201710012577.8A priority Critical patent/CN106825409A/zh
Publication of CN106825409A publication Critical patent/CN106825409A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22CFOUNDRY MOULDING
    • B22C9/00Moulds or cores; Moulding processes
    • B22C9/02Sand moulds or like moulds for shaped castings
    • B22C9/04Use of lost patterns
    • B22C9/043Removing the consumable pattern
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22CFOUNDRY MOULDING
    • B22C3/00Selection of compositions for coating the surfaces of moulds, cores, or patterns
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22CFOUNDRY MOULDING
    • B22C7/00Patterns; Manufacture thereof so far as not provided for in other classes
    • B22C7/02Lost patterns
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22DCASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D31/00Cutting-off surplus material, e.g. gates; Cleaning and working on castings
    • B22D31/002Cleaning, working on castings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22FCHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/02Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working in inert or controlled atmosphere or vacuum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22FCHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/16Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of other metals or alloys based thereon
    • C22F1/18High-melting or refractory metals or alloys based thereon
    • C22F1/183High-melting or refractory metals or alloys based thereon of titanium or alloys based thereon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/10Other heavy metals
    • C23G1/106Other heavy metals refractory metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)

Abstract

一种厚大型钛合金熔模精密铸件的生产方法,包括制备蜡模步骤、两次沾浆步骤、在恒温恒湿车间制备模壳背层、脱蜡、高温烧结、浇注、清壳、去除浇注系统后制得钛合金熔模铸件步骤、去除钛合金熔模铸件的质量缺陷,获得钛合金熔模精密铸件的步骤。本发明采用全过程创新工艺设计理念,通过制定合理的生产工艺方案路线、模壳面层材料选择配比及酸洗工艺解决厚大型钛合金熔模精密铸件脱蜡面层回溶、内部加渣及表面裂纹的问题。同时,该发明能够有效降低生产成本、缩短生产周期,减少后续修整时间,提升铸件的表面质量。

Description

一种厚大型钛合金熔模精密铸件的生产方法
技术领域
本发明涉及钛合金熔模精密铸件技术领域,具体涉及一种厚大型钛合金熔模精密铸件的生产方法。
背景技术
熔模铸件是采用可熔性一次模料和依次成型使得铸件成形的铸造方法,采用该方法生产的铸件,表面粗糙性低,尺寸精确,亦称为熔模精密铸造。目前,钛合金熔模精密铸件在铸造过程中,面层材料浆液常采用醋酸锆溶液与氧化钇粉配比而成,此种面层浆液工艺配方粘结强度低,对于厚度尺寸超过25mm、长×宽尺寸超过300mm×300mm的厚大型钛合金铸件,其所用蜡模在脱蜡过程中容易造成面层回溶,导致铸件出现内部夹渣情况。除此之外,钛合金具有较强的活性,铸件壁厚较厚,浇注过程中钛合金溶液与模壳面层发生反应,铸件表面形成脆性氧化层。表面带有脆性氧化层的钛合金铸件在后续生产过程中表面极易产生反复裂纹,表面无法达到荧光要求,致使产品表面质量不合格。钛合金铸件现有的生产技术如下:射蜡、模壳制备、焙烧、浇注、浇注后的钛合金熔模精密铸件去除模壳,然后将铸件进行热等静压处理。对热等静压后的铸件进行内部质量无损检测,并对有缺陷的铸件进行补焊,将内部质量完好的铸件进行真空退火处理,退火后的铸件进行表面荧光,此时会发现铸件表面存在较多的裂纹,无法达到荧光要求,需对表面裂纹进行打磨、补焊,然后再次进行表面荧光检查,此时会发现表面裂纹增多,如此进行多次打磨、补焊、荧光反复工作以此来去除表面裂纹,但结果不理想,甚至会造成产品的报废。
钛合金铸件市场对铸件无论是尺寸精度还是表面光洁度要求越来越高。熔模精密铸件的尺寸精度及表面光洁度均较石墨型铸件具有较大的改善。熔模精密铸造已然成为钛合金成型铸件的主要方法。钛合金熔模精密铸件在浇注过程中,由于钛液具有较强的活泼性,其容易与模壳起反应,使铸件表面形成氧化层。由于铸件表面氧化层的存在,使铸件在后续修整过程中表面极易形成裂纹,而且裂纹反复出现,无法正常保证产品的产出。
发明内容
本发明为了克服现有熔模铸件质量不高的缺陷,提供一种厚大型钛合金熔模精密铸件的生产方法。
本发明为克服上述缺陷所采用的技术方案为:一种厚大型钛合金熔模精密铸件的生产方法,包括以下步骤:步骤一、采用射蜡机制备生产目标铸件所需的蜡模,然后对蜡模进行清洗,去除蜡模表面的油渍杂物;
步骤二、按照m(氧化钇):m(硅溶胶)=5:1的质量比,称取325目氧化钇粉与硅溶胶,室温下将二者混合形成浆液A,蜡模完全浸入浆液A进行沾浆,并对沾浆后的蜡模进行喷淋60-120目氧化钇砂,然后在恒温恒湿车间干燥24h;
步骤三、按照m(氧化锆):m(硅溶胶)=2:1的质量比,称取325目氧化锆粉与硅溶胶,室温下将二者混合形成浆液B,将步骤二处理后的蜡模完全浸入浆液B进行沾浆,并对沾浆后的蜡模进行60目莫来砂淋砂,然后在恒温恒湿车间干燥24h;
步骤四、在恒温恒湿车间制备模壳背层,并将制备好的模壳在脱蜡釜中进行脱蜡,然后对脱蜡后的模壳进行高温烧结,并采用真空自耗电弧凝壳炉对烧结后的模壳进行浇注,清壳、去除浇注系统后制得钛合金熔模铸件;
步骤五、去除步骤四制得的钛合金熔模铸件的质量缺陷,获得钛合金熔模精密铸件。
其中,步骤二中,325目氧化钇粉与硅溶胶混合的操作为:以200r/min的转速搅拌30min,静置50-70min后形成浆液A。
其中,步骤四中清壳的方法为:采用振壳机将模壳震碎;去除浇注系统的方法为:采用火焰切割或者机械打磨的方法将铸件的浇注系统进行去除。
其中,步骤五去除钛合金熔模铸件质量缺陷的方法包括:
(1)、采用喷砂机对钛合金熔模铸件进行表面喷砂处理,去除铸件表面黏砂;
(2)、通过金相显微镜检测分析,测定铸件表面的氧化层厚度;并对步骤(1)喷砂处理后的铸件进行尺寸检验,检验铸件尺寸是否满足钼板尺寸要求;
(3)、对铸件进行热等静压处理;
(4)、对铸件进行酸洗,其酸洗厚度即步骤(2)所测定的铸件表面的氧化层厚度,然后采用80-100℃热水对酸洗后的铸件进行清洗;
(5)、对步骤(4)处理后的铸件内部质量进行X射线检测,并对铸件内部有缺陷的部位进行钻孔、打磨、补焊,以消除其内部缺陷;
(6)、对步骤(5)处理后的铸件内部质量X射线复测,如有缺陷,重复步骤(5)的操作,以确保铸件内部缺陷已被去除;
(7)、对步骤(6)处理后的内部质量完好的铸件进行真空去应力退火处理;
(8)、采用荧光检测方法对铸件表面质量进行检测,并对荧光检测后的铸件表面有裂纹的部位进行打磨、补焊,以去除铸件表面裂纹;
(9)、对步骤(8)处理后的铸件表面质量进行荧光检测复测,如有缺陷,重复步骤(8)的操作,以确保表面裂纹已被去除。
进一步地,步骤(3)对铸件进行热等静压处理方法为:在氩气保护的条件下,热等静压的压力为100MPa,温度为920±10℃,出炉温度<300℃,保温2h。
进一步地,步骤(4)采用硝酸及氢氟酸水溶液进行酸洗处理,其中,水:硝酸:氢氟酸浓度之比为6:3:2。
进一步地,步骤(4)对铸件进行酸洗时,其铸件酸洗厚度的控制采用随铸件一起酸洗的尺寸规整的试块进行间接反映。
进一步地,步骤(4)对铸件进行酸洗的方法为:铸件在酸洗过程中,时刻保持酸液的流动,同时每隔5min对铸件进行翻转,保证酸液废渣不残留在铸件表面;每隔5min测试试块的酸洗量,待酸洗量达到设定要求时结束酸洗。
进一步地,步骤(7)对步骤(6)处理后的内部质量完好的铸件进行真空去应力退火处理,退火工艺为:700±10℃,加热2h,炉冷至100℃出炉。
本发明中,步骤二至步骤四所采用的恒温恒湿车间的温度为23±2℃,湿度为25-40%。
本发明中,步骤四对脱蜡后的模壳进行高温烧结,烧结温度为1050±10℃,烧结时间为2h。
本发明提供了一种可以快速、高效、低成本的解决厚大型熔模精密铸件面层回溶、掉渣及表面裂纹的生产工艺方法。本发明工艺方法中,面层材料采用硅溶胶与氧化钇粉配成一定比例的浆液,提高面层材料的粘结强度以此来解决脱蜡时面层回溶及掉渣问题。除此之外,由于硅溶胶面层材料易与钛液反应,形成较厚的氧化层,针对此问题本工艺方法采用一定配比浓度的硝酸与氢氟酸溶液对铸件进行强酸洗,将熔模精密铸件表面氧化层酸洗掉,然后进行退火处理,对退火后铸件进行表面荧光检查铸件表面质量。采用上述方法可以达到减少脱蜡时面层回溶掉渣情况,同时采用强酸洗工艺可以去除表面裂纹,使铸件产品满足荧光要求,同时达到高效、低成本、缩短铸件生产周期的目的。
本发明采用全过程创新工艺设计理念,通过制定合理的生产工艺方案路线、模壳面层材料选择配比及酸洗工艺解决厚大型钛合金熔模精密铸件脱蜡面层回溶、内部加渣及表面裂纹的问题。同时,该发明能够有效降低生产成本、缩短生产周期,减少后续修整时间,提升铸件的表面质量。
本发明采用粘结效果较好且较为便宜的面层材料配比制备模壳面层与强酸洗工艺相结合的工艺方法,满足降低脱蜡时面层回溶、铸件加渣问题,同时又采用酸洗工艺去除表面氧化层,起到提升厚大件内部及表面质量的目的。
铸件以此经过热等静压、酸洗、探伤补焊、去应力退火、表面缺陷处理、荧光检查,酸洗工艺路线的安排能够减少铸件在探伤补焊时减少表面裂纹,同时去应力退火又能够去除铸件酸洗过程中的吸氢问题。该种工艺路线及酸洗工艺能够有效地解决铸件表面反复出现裂纹的问题,能够达到使铸件表面一次修整后不再出现裂纹,达到铸件表面一次修整满足荧光要求,该工艺流程及酸洗工艺较为简单,易于操作。
该发明应用在厚度尺寸超过25mm、长×宽尺寸超过300mm×300mm的厚大型钛合金铸件;同时,该发明也可以应用在其它合金铸件的熔模精密生产工艺中。
附图说明
图1为现有技术制得的一级泵壳体铸件酸洗前的微观组织图;
图2为实施例1的微观组织图。
具体实施方式
一种厚大型钛合金熔模精密铸件的生产方法,包括以下步骤:步骤一、采用射蜡机制备生产目标铸件所需的蜡模,然后采用酸性蜡模清洗液对蜡模进行清洗,去除蜡模表面的油渍杂物;
步骤二、按照m(氧化钇):m(硅溶胶)=5:1的质量比,称取325目氧化钇粉与硅溶胶,室温下将二者混合,以200r/min的转速搅拌30min,静置50-70min后形成浆液A,蜡模完全浸入浆液A进行沾浆,并对沾浆后的蜡模进行喷淋60-120目氧化钇砂,然后在恒温恒湿车间干燥24h;恒温恒湿车间的温度为23±2℃,湿度为25-40%。
步骤三、按照m(氧化锆):m(硅溶胶)=2:1的质量比,称取325目氧化锆粉与硅溶胶,室温下将二者混合形成浆液B,将步骤二处理后的蜡模完全浸入浆液B进行沾浆,并对沾浆后的蜡模进行60目莫来砂淋砂,然后在恒温恒湿车间干燥24h;恒温恒湿车间的温度为23±2℃,湿度为25-40%。
步骤四、在恒温恒湿车间制备模壳背层,并将制备好的模壳在脱蜡釜中进行脱蜡,然后对脱蜡后的模壳进行高温烧结,烧结温度为1050±10℃,烧结时间为2h;并采用真空自耗电弧凝壳炉对烧结后的模壳进行浇注,采用振壳机将模壳震碎,并采用火焰切割或者机械打磨的方法将铸件的浇注系统进行去除,制得钛合金熔模铸件;恒温恒湿车间的温度为23±2℃,湿度为25-40%。
步骤五、去除步骤四制得的钛合金熔模铸件的质量缺陷,获得钛合金熔模精密铸件。
其中,步骤五去除钛合金熔模铸件质量缺陷的方法包括:
(1)、采用喷砂机对钛合金熔模铸件进行表面喷砂处理,去除铸件表面黏砂;
(2)、通过金相显微镜检测分析,测定铸件表面的氧化层厚度;并对步骤(1)喷砂处理后的铸件进行尺寸检验,检验铸件尺寸是否满足钼板尺寸要求;
(3)、对铸件进行热等静压处理:在氩气保护的条件下,热等静压的压力为100MPa,温度为920±10℃,出炉温度<300℃,保温2h;
(4)、对铸件进行酸洗,其酸洗厚度即步骤(2)所测定的铸件表面的氧化层厚度,然后采用80-100℃热水对酸洗后的铸件进行清洗;其中,采用硝酸及氢氟酸水溶液进行酸洗处理,其中,水:硝酸:氢氟酸浓度之比为6:3:2;对铸件进行酸洗时,其铸件酸洗厚度的控制采用随铸件一起酸洗的尺寸规整的试块进行间接反映;铸件在酸洗过程中,时刻保持酸液的流动,同时每隔5min对铸件进行翻转,保证酸液废渣不残留在铸件表面;每隔5min测试试块的酸洗量,待酸洗量达到设定要求时结束酸洗;
(5)、对步骤(4)处理后的铸件内部质量进行X射线检测,并对铸件内部有缺陷的部位进行钻孔、打磨、补焊,以消除其内部缺陷;
(6)、对步骤(5)处理后的铸件内部质量X射线复测,如有缺陷,重复步骤(5)的操作,以确保铸件内部缺陷已被去除;
(7)、对步骤(6)处理后的内部质量完好的铸件进行真空去应力退火处理,700±10℃时间为2h,炉冷至100℃出炉;不同牌号钛合金退火工艺参数不一样;
(8)、采用荧光检测方法对铸件表面质量进行检测,并对荧光检测后的铸件表面有裂纹的部位进行打磨、补焊,以去除铸件表面裂纹;
(9)、对步骤(8)处理后的铸件表面质量进行荧光检测复测,如有缺陷,重复步骤(8)的操作,以确保表面裂纹已被去除。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施,但所举实施例不作为对本发明的限定。
本说明书中公开的所有特征,或公开的所有方法或过程中的步骤,除了互相排斥的特征和/或步骤以外,均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征,除非特别叙述,均可被其它等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即,除非特别叙述,每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
结合具体实施例对本发明加以说明。
实施例1:测试对象一级泵壳体铸件
第一步,蜡模制备:采用射蜡机制备生产所需蜡模;
接上一步,第二步、蜡模清洗:采用酸性蜡模清洗液对蜡模进行清洗,以去除表面油渍杂物;
接上一步,第三步、模壳面层制备:面层浆液配比:325目氧化钇粉与硅溶胶质量比为5:1,室温200r/min搅拌30min,静置50-70min,蜡模沾浆、对沾完浆液后的蜡模进行淋60-120目氧化钇砂,在恒温恒湿车间干燥24h;恒温恒湿车间的温度为23℃,湿度为25%;
接上一步,第四步、过渡层制备:采用硅溶胶与325目氧化锆粉,二者的质量比为1:2,制备浆液,对蜡模沾浆、沾后浆液采用60目莫来砂淋砂,在恒温恒湿车间干燥24h;恒温恒湿车间的温度为23℃,湿度为25%;
接上一步,第五步、背层制备:按照钛合金精密铸造通用方法,在恒温恒湿车间制备模壳背层;恒温恒湿车间的温度为23℃,湿度为25%;
接上一步,第六步、脱蜡:将制备好的模壳在脱蜡釜中进行脱蜡;
接上一步,第七步、焙烧浇注,对脱蜡后的模壳进行高温烧结,烧结温度为1050℃,烧结时间为2h,并将烧结后的模壳进行组型浇注;
接上一步,第八步、铸件清壳:采用真空自耗电弧凝壳炉对模壳进行浇注,并将浇注后的模壳采用振壳机将其震碎取出钛合金熔模精密铸件;
接上一步,第九步、浇注系统去除:采用火焰切割或者机械打磨的方法将铸件的浇注系统进行去除;
接上一步,第十步、清除铸件表面杂质:由于清壳后的钛合金熔模精密铸件表面存在黏砂清壳,采用喷砂机对铸件进行表面喷砂处理,去除铸件表面黏砂;
接上一步,第十一步、铸件氧化层厚度检测:通过金相显微镜检测分析,测定铸件表面氧化层厚度为0.5mm;
接上一步,第十二步、铸件尺寸初检:对喷砂处理后的钛合金铸件进行尺寸检验,检验铸件尺寸是否满足图纸要求;
接上一步,第十三步、热等静压:对喷砂后的铸件进行热等静压处理,以压实铸件内部缩孔,减少铸件内部缺陷。其实施工艺要求如下:整个静压过程需在氩气保护的条件下进行,静压工艺参数:压力:100MPa、温度920±10℃、出炉温度<300℃、保温2h;
接上一步,第十四步、酸液配比:对钛合金铸件采用硝酸及氢氟酸水溶液进行酸洗处理。首先在酸洗槽内依次加入硝酸、氢氟酸、水。使水:硝酸:氢氟酸浓度为6:3:2;
接上一步,第十五步、铸件酸洗:对铸件进行酸洗,其酸洗厚度即所测试的第四步铸件氧化层厚度。其铸件酸洗厚度的控制采用随铸件一起酸洗的尺寸规整的试块进行间接反映。铸件在酸洗过程中,时刻保持酸液的流动,同时每隔5min对铸件进行翻转,保证酸液废渣不残留在铸件表面。每个5min测试试块的酸洗量,待酸洗量达到0.5mm时结束酸洗。
接上一步,第十六步、铸件清洗:将铸件酸洗后的铸件进行表面清洗,采用80-100℃热水对酸洗后的铸件进行清洗;
接上一步,第十七步、内部质量无损检测:对酸洗后的铸件内部质量进行X射线检测;
接上一步,第十八步、缺陷处理:对铸件内部有缺陷的部位进行钻孔、打磨、补焊以消除其内部缺陷;
接上一步,第十九步、内部质量X射线复测:对缺陷处理后的铸件进行X射线检测,确保铸件内部缺陷已被去除;
接上一步,第二十步、去应力退火:对修补后内部质量完好的铸件进行真空去应力退火处理,700℃时间为2h,炉冷至100℃出炉,以消除其内部焊接残余应力;
接上一步,第二十一步、表面质量检测:采用荧光检测的方法对铸件表面质量进行检测,发现铸件表面有2处裂纹。
接上一步,第二是二步、缺陷处理:对荧光后铸件表面2处裂纹的部位进行打磨、补焊,以此来去除铸件表面裂纹。
接上一步,第二十三步、表面质量复测:对表面缺陷处理后的铸件进行荧光复测,经检测铸件没有出现反复裂纹问题,表面裂纹消除,产品荧光合格。本发明中,模壳面层、过渡层选择配比及酸洗工艺,解决厚大型钛合金熔模精密铸件脱蜡面层回溶、内部加渣及表面裂纹的问题。
铸件未进行定量酸洗时其表面存在密密麻麻的针孔状反应凹坑,打磨去除较为困难。同时,铸件在表面荧光出现荧光裂纹,打磨补焊又产生新的裂纹,如此往复,造成产品生产周期延误,甚至导致产品报废。本实施例定量酸洗后铸件其表面较为光亮,铸件表面针孔状反应凹坑去除,同时表面裂纹一次修整合格。测试结果:该工艺生产的钛合金一级泵壳体铸件,表面裂纹一次消除,产品荧光合格;铸件表面光洁。
由图1和图2可知,酸洗前与定量酸洗后其微观组织无明显差别。因此,酸洗对微观组织无明显影响。
实施例2:测试对象为安装支架铸件
第一步,蜡模制备:采用射蜡机制备生产所需蜡模;
接上一步,第二步、蜡模清洗:采用酸性蜡模清洗液对蜡模进行清洗,以去除表面油渍杂物;
接上一步,第三步、模壳面层制备:面层浆液配比:325目氧化钇粉与硅溶胶比例为5:1,室温200r/min搅拌30分钟,静置50-70min,蜡模沾浆、对沾完浆液后的蜡模进行淋60-120目钇砂,在恒温恒湿车间干燥24h;恒温恒湿车间的温度为25℃,湿度为40%;
接上一步,第四步、过渡层制备:采用质量比为1:2的硅溶胶与325目氧化锆粉制备浆液,对蜡模沾浆、沾后浆液采用60目莫来砂淋砂,在恒温恒湿车间干燥24h;恒温恒湿车间的温度为25℃,湿度为40%;
接上一步,第五步、背层制备:在恒温恒湿车间制备模壳背层;恒温恒湿车间的温度为25℃,湿度为40%;
接上一步,第六步、脱蜡:将制备好的模壳在脱蜡釜中进行脱蜡;
接上一步,第七步、焙烧浇注,对脱蜡后的模壳进行高温烧结,烧结温度为1060℃,烧结时间为2h,并将烧结后的模壳进行组型浇注;
接上一步,第八步、铸件清壳:采用真空自耗电弧凝壳炉对模壳进行浇注,并将浇注后的模壳采用振壳机将其震碎取出钛合金熔模精密铸件;
接上一步,第九步、浇注系统去除:采用火焰切割或者机械打磨的方法将铸件的浇注系统进行去除;
接上一步,第十步、清除铸件表面杂质:由于清壳后的钛合金熔模精密铸件表面存在黏砂清壳,采用喷砂机对铸件进行表面喷砂处理,去除铸件表面黏砂;
接上一步,第十一步、铸件氧化层厚度检测:通过金相显微镜检测分析,测定铸件表面氧化层厚度为0.15mm;
接上一步,第十二步、铸件尺寸初检:对喷砂处理后的钛合金铸件进行尺寸检验,检验铸件尺寸是否满足图纸要求;
接上一步,第十三步、热等静压:对喷砂后的铸件进行热等静压处理,以压实铸件内部缩孔,减少铸件内部缺陷。其实施工艺要求如下:整个静压过程需在氩气保护的条件下进行,静压工艺参数:压力:100MPa、温度920±10℃、出炉温度<300℃、保温2h;
接上一步,第十四步、酸液配比:对钛合金铸件采用硝酸及氢氟酸水溶液进行酸洗处理。首先在酸洗槽内依次加入硝酸、氢氟酸、水。使水:硝酸:氢氟酸浓度为6:3:2;
接上一步,第十五步、铸件酸洗:对铸件进行酸洗,其酸洗厚度即所测试的第四步铸件氧化层厚度。其铸件酸洗厚度的控制采用随铸件一起酸洗的尺寸规整的试块进行间接反映。铸件在酸洗过程中,时刻保持酸液的流动,同时每隔5min对铸件进行翻转,保证酸液废渣不残留在铸件表面。每个5min测试试块的酸洗量,待酸洗量达到0.15mm时结束酸洗。
接上一步,第十六步、铸件清洗:将铸件酸洗后的铸件进行表面清洗,采用80-100℃热水对酸洗后的铸件进行清洗;
接上一步,第十七步、内部质量无损检测:对酸洗后的铸件内部质量进行X射线检测;
接上一步,第十八步、缺陷处理:对铸件内部有缺陷的部位进行钻孔、打磨、补焊以消除其内部缺陷;
接上一步,第十九步、内部质量X射线复测:对缺陷处理后的铸件进行X射线检测,确保铸件内部缺陷已被去除;
接上一步,第二十步、去应力退火:对修补后内部质量完好的铸件进行真空去应力退火处理,710℃时间为2h,炉冷至100℃出炉,以消除其内部焊接残余应力;
接上一步,第二十一步、表面质量检测:采用荧光检测的方法对铸件表面质量进行检测,发现铸件表面平均有4处裂纹。
接上一步,第二是二步、缺陷处理:对荧光后铸件表面有裂纹的部位进行打磨、补焊。
接上一步,第二十三步、表面质量复测:对表面缺陷处理后的铸件进行荧光复测,经检测铸件表面裂纹已经消除,产品荧光合格。
测试结果:该工艺生产的钛合金安装支架铸件,表面裂纹一次消除,产品荧光合格;铸件表面光洁;
实施例3:测试对象为支架及固定盘
第一步,蜡模制备:采用射蜡机制备生产所需蜡模;
接上一步,第二步、蜡模清洗:采用酸性蜡模清洗液对蜡模进行清洗,以去除表面油渍杂物;
接上一步,第三步、模壳面层制备:面层浆液配比:硅溶胶与325目氧化钇粉比例为1:5,室温200r/min搅拌30分钟,静置50-70min,蜡模沾浆、对沾完浆液后的蜡模进行淋60-120目钇砂,在恒温恒湿车间干燥24h;恒温恒湿车间的温度为21℃,湿度为35%;
接上一步,第四步、过渡层制备:采用质量比为1:2的硅溶胶与325目氧化锆粉制备浆液,对蜡模沾浆、沾后浆液采用60目莫来砂淋砂,在恒温恒湿车间干燥24h;恒温恒湿车间的温度为21℃,湿度为35%;
接上一步,第五步、背层制备:在恒温恒湿车间制备模壳背层;恒温恒湿车间的温度为21℃,湿度为35%;
接上一步,第六步、脱蜡:将制备好的模壳在脱蜡釜中进行脱蜡;
接上一步,第七步、焙烧浇注,对脱蜡后的模壳进行高温烧结,烧结温度为1040℃,烧结时间为2h,并将烧结后的模壳进行组型浇注;
接上一步,第八步、铸件清壳:采用真空自耗电弧凝壳炉对模壳进行浇注,并将浇注后的模壳采用振壳机将其震碎取出钛合金熔模精密铸件;
接上一步,第九步、浇注系统去除:采用火焰切割或者机械打磨的方法将铸件的浇注系统进行去除;
接上一步,第十步、清除铸件表面杂质:由于清壳后的钛合金熔模精密铸件表面存在黏砂清壳,采用喷砂机对铸件进行表面喷砂处理,去除铸件表面黏砂;
接上一步,第十一步、铸件氧化层厚度检测:通过金相显微镜检测分析,测定铸件表面氧化层厚度为0.15mm;
接上一步,第十二步、铸件尺寸初检:对喷砂处理后的钛合金铸件进行尺寸检验,检验铸件尺寸是否满足图纸要求;
接上一步,第十三步、热等静压:对喷砂后的铸件进行热等静压处理,以压实铸件内部缩孔,减少铸件内部缺陷。其实施工艺要求如下:整个静压过程需在氩气保护的条件下进行,静压工艺参数:压力:100MPa、温度920±10℃、出炉温度<300℃、保温2h;
接上一步,第十四步、酸液配比:对钛合金铸件采用硝酸及氢氟酸水溶液进行酸洗处理。首先在酸洗槽内依次加入硝酸、氢氟酸、水;使水:硝酸:氢氟酸浓度为6:3:2;
接上一步,第十五步、铸件酸洗:对铸件进行酸洗,其酸洗厚度即所测试的第四步铸件氧化层厚度。其铸件酸洗厚度的控制采用随铸件一起酸洗的尺寸规整的试块进行间接反映。铸件在酸洗过程中,时刻保持酸液的流动,同时每隔5min对铸件进行翻转,保证酸液废渣不残留在铸件表面。每个5min测试试块的酸洗量,待酸洗量达到0.15mm时结束酸洗。
接上一步,第十六步、铸件清洗:将铸件酸洗后的铸件进行表面清洗,采用80-100℃热水对酸洗后的铸件进行清洗;
接上一步,第十七步、内部质量无损检测:对酸洗后的铸件内部质量进行X射线检测;
接上一步,第十八步、缺陷处理:对铸件内部有缺陷的部位进行钻孔、打磨、补焊以消除其内部缺陷;
接上一步,第十九步、内部质量X射线复测:对缺陷处理后的铸件进行X射线检测,确保铸件内部缺陷已被去除;
接上一步,第二十步、去应力退火:对修补后内部质量完好的铸件进行真空去应力退火处理,690℃时间为2h,炉冷至100℃出炉,以消除其内部焊接残余应力;
接上一步,第二十一步、表面质量检测:采用荧光检测的方法对铸件表面质量进行检测,发现铸件表面平均有3处裂纹。
接上一步,第二是二步、缺陷处理:对荧光后铸件表面有裂纹的部位进行打磨、补焊。
接上一步,第二十三步、表面质量复测:对表面缺陷处理后的铸件进行荧光复测,经检测铸件表面裂纹已经消除,产品荧光合格。
测试结果:该工艺生产的钛合金支架及固定盘铸件,表面裂纹一次消除,产品荧光合格;铸件表面光洁。
步骤五(1)采用喷砂机对钛合金熔模铸件进行表面喷砂处理,钛铸件的喷砂的压力通常控制在0.45MPa以下,时间为15-30s,仅去掉铸件外表的粘砂外表烧结层和有些氧化层即可。钛合金铸件采用热等静压对铸件进行处理时,可以将内部气孔初次表面气孔弥合,且一般不会影响钛合金尺寸的稳定性。步骤五(4)酸洗可以疾速彻底去掉外表反应层,而外表不会发生其它元素的污染,在氢氟酸的酸洗液中加入硝酸,促进了这一化学过程的均匀和稳定。酸洗的操作过程为;装入塑料网筐的钛铸件,用升降机吊起,浸入酸洗槽中酸洗。酸洗完毕,铸件必须在水中清洗干净,然后在热空气流中干燥,以保持铸件均匀光泽的表面。

Claims (10)

1.一种厚大型钛合金熔模精密铸件的生产方法,其特征在于,包括以下步骤:步骤一、采用射蜡机制备生产目标铸件所需的蜡模,然后对蜡模进行清洗,去除蜡模表面的油渍杂物;
步骤二、按照m(氧化钇):m(硅溶胶)=5:1的质量比,称取325目氧化钇粉与硅溶胶,室温下将二者混合形成浆液A,蜡模完全浸入浆液A进行沾浆,并对沾浆后的蜡模进行喷淋60-120目氧化钇砂,然后在恒温恒湿车间干燥24h;
步骤三、按照m(氧化锆):m(硅溶胶)=2:1的质量比,称取325目氧化锆粉与硅溶胶,室温下将二者混合形成浆液B,将步骤二处理后的蜡模完全浸入浆液B进行沾浆,并对沾浆后的蜡模进行60目莫来砂淋砂,然后在恒温恒湿车间干燥24h;
步骤四、在恒温恒湿车间制备模壳背层,并将制备好的模壳在脱蜡釜中进行脱蜡,然后对脱蜡后的模壳进行高温烧结,并采用真空自耗电弧凝壳炉对烧结后的模壳进行浇注,清壳、去除浇注系统后制得钛合金熔模铸件;
步骤五、去除步骤四制得的钛合金熔模铸件的质量缺陷,获得钛合金熔模精密铸件。
2.根据权利要求1所述的一种厚大型钛合金熔模精密铸件的生产方法,其特征在于:步骤二中,325目氧化钇粉与硅溶胶混合的操作为:以200r/min的转速搅拌30min,静置50-70min后形成浆液A。
3.根据权利要求1所述的一种厚大型钛合金熔模精密铸件的生产方法,其特征在于:步骤四中清壳的方法为:采用振壳机将模壳震碎;去除浇注系统的方法为:采用火焰切割或者机械打磨的方法将铸件的浇注系统进行去除。
4.根据权利要求1所述的一种厚大型钛合金熔模精密铸件的生产方法,其特征在于:步骤五去除钛合金熔模铸件质量缺陷的方法包括:
(1)、采用喷砂机对钛合金熔模铸件进行表面喷砂处理,去除铸件表面黏砂;
(2)、通过金相显微镜检测分析,测定铸件表面的氧化层厚度;并对步骤(1)喷砂处理后的铸件进行尺寸检验,检验铸件尺寸是否满足钼板尺寸要求;
(3)、对铸件进行热等静压处理;
(4)、对铸件进行酸洗,其酸洗厚度即步骤(2)所测定的铸件表面的氧化层厚度,然后采用80-100℃热水对酸洗后的铸件进行清洗;
(5)、对步骤(4)处理后的铸件内部质量进行X射线检测,并对铸件内部有缺陷的部位进行钻孔、打磨、补焊,以消除其内部缺陷;
(6)、对步骤(5)处理后的铸件内部质量X射线复测,如有缺陷,重复步骤(5)的操作,以确保铸件内部缺陷已被去除;
(7)、对步骤(6)处理后的内部质量完好的铸件进行真空去应力退火处理;
(8)、采用荧光检测方法对铸件表面质量进行检测,并对荧光检测后的铸件表面有裂纹的部位进行打磨、补焊,以去除铸件表面裂纹;
(9)、对步骤(8)处理后的铸件表面质量进行荧光检测复测,如有缺陷,重复步骤(8)的操作,以确保表面裂纹已被去除。
5.根据权利要求4所述的一种厚大型钛合金熔模精密铸件的生产方法,其特征在于:步骤(3)对铸件进行热等静压处理方法为:在氩气保护的条件下,热等静压的压力为100MPa,温度为920±10℃,出炉温度<300℃,保温2h。
6.根据权利要求4所述的一种厚大型钛合金熔模精密铸件的生产方法,其特征在于:步骤(4)采用硝酸及氢氟酸水溶液进行酸洗处理,其中,水:硝酸:氢氟酸浓度之比为6:3:2。
7.根据权利要求4所述的一种厚大型钛合金熔模精密铸件的生产方法,其特征在于:步骤(4)对铸件进行酸洗时,其铸件酸洗厚度的控制采用随铸件一起酸洗的尺寸规整的试块进行间接反映。
8.根据权利要求7所述的一种厚大型钛合金熔模精密铸件的生产方法,其特征在于:步骤(4)对铸件进行酸洗的方法为:铸件在酸洗过程中,时刻保持酸液的流动,同时每隔5min对铸件进行翻转,保证酸液废渣不残留在铸件表面;每隔5min测试试块的酸洗量,待酸洗量达到设定要求时结束酸洗。
9.根据权利要求1所述的一种厚大型钛合金熔模精密铸件的生产方法,其特征在于:步骤二至步骤四所采用的恒温恒湿车间的温度为23±2℃,湿度为25-40%。
10.根据权利要求1所述的一种厚大型钛合金熔模精密铸件的生产方法,其特征在于:步骤四对脱蜡后的模壳进行高温烧结,烧结温度为1050±10℃,烧结时间为2h。
CN201710012577.8A 2017-01-09 2017-01-09 一种厚大型钛合金熔模精密铸件的生产方法 Pending CN106825409A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710012577.8A CN106825409A (zh) 2017-01-09 2017-01-09 一种厚大型钛合金熔模精密铸件的生产方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710012577.8A CN106825409A (zh) 2017-01-09 2017-01-09 一种厚大型钛合金熔模精密铸件的生产方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106825409A true CN106825409A (zh) 2017-06-13

Family

ID=59117371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710012577.8A Pending CN106825409A (zh) 2017-01-09 2017-01-09 一种厚大型钛合金熔模精密铸件的生产方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106825409A (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107063819A (zh) * 2017-06-28 2017-08-18 中国航发南方工业有限公司 钛合金铸件荧光检测的预处理方法
CN107999730A (zh) * 2017-11-24 2018-05-08 江苏华立控制阀有限公司 一种应用于控制阀门的后处理清理震动脱壳工艺
CN110252946A (zh) * 2019-07-16 2019-09-20 中国航发北京航空材料研究院 一种降低钛合金熔模精密铸件表面粗糙度的制备方法
CN110340286A (zh) * 2019-07-16 2019-10-18 中国航发北京航空材料研究院 一种高表面光洁度钛合金熔模精密铸件的制备方法
CN111076996A (zh) * 2019-12-20 2020-04-28 洛阳双瑞精铸钛业有限公司 一种高温钛合金制备大型薄壁钛铸件的裂纹倾向测试方法
CN111375731A (zh) * 2020-03-27 2020-07-07 洛阳双瑞精铸钛业有限公司 一种大型骨架类高温钛合金铸件的整体制备工艺
CN111421108A (zh) * 2020-05-15 2020-07-17 沈阳飞机工业(集团)有限公司 薄壁复杂结构钛合金铸件的模壳制备方法
CN112338144A (zh) * 2020-10-27 2021-02-09 洛阳双瑞精铸钛业有限公司 一种钛合金开式叶轮熔模精密铸造方法
CN114631724A (zh) * 2022-03-31 2022-06-17 江苏华钛瑞翔科技有限公司 一种钛合金茶壶及近净成型方法
CN115821184A (zh) * 2022-11-08 2023-03-21 河北钢研德凯科技有限公司 一种ZTi60钛合金致密化处理方法及其应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6012246A (ja) * 1983-07-01 1985-01-22 Agency Of Ind Science & Technol 超合金の一方向性凝固鋳造用インベストメントシエル鋳型の製造法
CN101143381A (zh) * 2007-10-25 2008-03-19 大连金煤阀门有限公司 钛合金精铸熔炼方法
CN101462150A (zh) * 2007-12-19 2009-06-24 中国科学院金属研究所 一种熔模铸造TiAl基合金的模壳制备方法
US20100319870A1 (en) * 2007-08-24 2010-12-23 General Electric Company Ceramic cores for casting superalloys and refractory metal composites, and related processes
CN102873273A (zh) * 2012-10-29 2013-01-16 哈尔滨工业大学 一种改善TiAl合金铸件表面性能的氧化物陶瓷型壳制备方法
CN103949590A (zh) * 2014-05-12 2014-07-30 西北工业大学 一种氧化物掺杂改性的y2o3+ysz耐高温型壳的制备方法
US20150183024A1 (en) * 2006-11-10 2015-07-02 Buntrock Industries, Inc. Mold System for Casting of Reactive Alloys

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6012246A (ja) * 1983-07-01 1985-01-22 Agency Of Ind Science & Technol 超合金の一方向性凝固鋳造用インベストメントシエル鋳型の製造法
US20150183024A1 (en) * 2006-11-10 2015-07-02 Buntrock Industries, Inc. Mold System for Casting of Reactive Alloys
US20100319870A1 (en) * 2007-08-24 2010-12-23 General Electric Company Ceramic cores for casting superalloys and refractory metal composites, and related processes
CN101143381A (zh) * 2007-10-25 2008-03-19 大连金煤阀门有限公司 钛合金精铸熔炼方法
CN101462150A (zh) * 2007-12-19 2009-06-24 中国科学院金属研究所 一种熔模铸造TiAl基合金的模壳制备方法
CN101462150B (zh) * 2007-12-19 2011-07-20 中国科学院金属研究所 一种熔模铸造TiAl基合金的模壳制备方法
CN102873273A (zh) * 2012-10-29 2013-01-16 哈尔滨工业大学 一种改善TiAl合金铸件表面性能的氧化物陶瓷型壳制备方法
CN103949590A (zh) * 2014-05-12 2014-07-30 西北工业大学 一种氧化物掺杂改性的y2o3+ysz耐高温型壳的制备方法

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107063819A (zh) * 2017-06-28 2017-08-18 中国航发南方工业有限公司 钛合金铸件荧光检测的预处理方法
CN107999730A (zh) * 2017-11-24 2018-05-08 江苏华立控制阀有限公司 一种应用于控制阀门的后处理清理震动脱壳工艺
CN110252946A (zh) * 2019-07-16 2019-09-20 中国航发北京航空材料研究院 一种降低钛合金熔模精密铸件表面粗糙度的制备方法
CN110340286A (zh) * 2019-07-16 2019-10-18 中国航发北京航空材料研究院 一种高表面光洁度钛合金熔模精密铸件的制备方法
CN110252946B (zh) * 2019-07-16 2021-09-14 北京航空材料研究院有限公司 一种降低钛合金熔模精密铸件表面粗糙度的制备方法
CN111076996A (zh) * 2019-12-20 2020-04-28 洛阳双瑞精铸钛业有限公司 一种高温钛合金制备大型薄壁钛铸件的裂纹倾向测试方法
CN111375731A (zh) * 2020-03-27 2020-07-07 洛阳双瑞精铸钛业有限公司 一种大型骨架类高温钛合金铸件的整体制备工艺
CN111375731B (zh) * 2020-03-27 2021-10-26 洛阳双瑞精铸钛业有限公司 一种大型骨架类高温钛合金铸件的整体制备工艺
CN111421108A (zh) * 2020-05-15 2020-07-17 沈阳飞机工业(集团)有限公司 薄壁复杂结构钛合金铸件的模壳制备方法
CN112338144A (zh) * 2020-10-27 2021-02-09 洛阳双瑞精铸钛业有限公司 一种钛合金开式叶轮熔模精密铸造方法
CN114631724A (zh) * 2022-03-31 2022-06-17 江苏华钛瑞翔科技有限公司 一种钛合金茶壶及近净成型方法
CN115821184A (zh) * 2022-11-08 2023-03-21 河北钢研德凯科技有限公司 一种ZTi60钛合金致密化处理方法及其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106825409A (zh) 一种厚大型钛合金熔模精密铸件的生产方法
CN101143381B (zh) 钛合金精铸熔炼方法
US8876978B2 (en) Method for regenerating gas turbine blade and gas turbine blade regenerating apparatus
CN109773122A (zh) 一种阀门铸件的熔模铸造的生产工艺及阀门铸件
CN105158046B (zh) 一种连铸坯低倍样的快速制备方法
CN105437050A (zh) 一种金相研磨抛光工艺
EP3039243B1 (en) Methods for removing barrier coatings, bondcoat and oxide layers from ceramic matrix composites
CN109855933A (zh) 一种金相试样制备方法
CN101880881A (zh) 一种高铝锌合金浸蚀剂及其使用方法
CN111593399B (zh) 一种控制单晶高温合金再结晶的方法
CN104677714A (zh) 钢的宏观组织与缺陷腐蚀试剂及检测方法
CN102967693B (zh) 钛合金铸件加工中的渗透检测与缺陷修复方法
CN103743614A (zh) 一种高合金耐热钢金相抛光浸蚀剂及其处理方法
CN103760001A (zh) 一种耐热钢金相抛光浸蚀剂及其处理方法
CN105506705A (zh) 一种铝合金硬质阳极氧化膜的制备方法
CN107740124B (zh) 一种航空发动机风扇内机匣单元钛合金α层的去除工艺
CN111375731B (zh) 一种大型骨架类高温钛合金铸件的整体制备工艺
CN112858357A (zh) 一种取向硅钢微观织构ebsd试样制样方法
CN109136934B (zh) 用于slm成形不锈钢零件的表面处理液和表面处理装置
CN112730003B (zh) 一种2Cr13马氏体不锈钢连铸坯中δ-铁素体的金相腐蚀方法
CN102747368B (zh) 马氏体时效钢的浸蚀剂及其低倍组织的检验方法
CN116879287A (zh) 一种钛合金铸锭微观成分均匀性的评价方法
CN107991160B (zh) 一种铁基高温合金盘件表面缺陷宏观检查方法
CN109055946B (zh) 碳素钢和低合金钢切割面氧化层酸洗液及酸洗方法
Mills Investment Materials and Ceramic Shell Manufacture

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170613