CN106810696A - 可交联聚亚烃基苯并二噁唑及其制备方法 - Google Patents

可交联聚亚烃基苯并二噁唑及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106810696A
CN106810696A CN201710035302.6A CN201710035302A CN106810696A CN 106810696 A CN106810696 A CN 106810696A CN 201710035302 A CN201710035302 A CN 201710035302A CN 106810696 A CN106810696 A CN 106810696A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cross
benzo
alkylene
dioxazole
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710035302.6A
Other languages
English (en)
Inventor
郭凯
史冬丽
李旭阳
郑世军
魏爱卿
李自法
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
White Dove Abrasives Co ltd
Zhengzhou University
Original Assignee
White Dove Abrasives Co ltd
Zhengzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by White Dove Abrasives Co ltd, Zhengzhou University filed Critical White Dove Abrasives Co ltd
Priority to CN201710035302.6A priority Critical patent/CN106810696A/zh
Publication of CN106810696A publication Critical patent/CN106810696A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明公开了可交联聚亚烃基苯并二噁唑及其制备方法，属高分子材料领域。其结构如下：通过2‑甲基‑4，6‑二氨基间苯二酚二盐酸盐和脂肪族二元羧酸于聚磷酸中加热反应制得。该聚合物具有熔点低（< 200℃），易于热塑成型，并且热处理后可形成交联结构，进一步提高了耐热性、耐溶剂性和力学性能，有利于成型加工，可用作光电功能材料和模压树脂。。

Description

可交联聚亚烃基苯并二噁唑及其制备方法
技术领域
本发明涉及可交联聚亚烃基苯并二噁唑及其制备方法，属高分子材料领域。
背景技术
含苯并二噁唑结构的高分子具有显著的发色团效应，能产生强的荧光现象，用于光致变色、光伏电池、有机发光二极管和DNA荧光检测。全芳香性苯并二噁唑类聚合物具有高强度、高模量和耐高温等优异性能。但芳香性苯并二噁唑类聚合物熔点太高（高于分解温度）和不溶于有机溶剂，带来了成型加工的困难。
在苯并二噁唑类聚合物的分子主链中引入柔性链段或引入侧基可降低熔点和改善其溶解性。Polymer Engineering and Science 1994，34，第301页记载了4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和不同的脂肪族二元羧酸在聚磷酸介质中反应，合成了一系列的聚亚烃基苯并二噁唑。Journal of Functional Polymers 2008，21，第133页记载以4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和不同的脂肪族二元酰氯为单体，经两步法合成了一系列的聚亚烃基苯并二噁唑。Journal of Applied Polymer Science 1967，11，第1325页和USP 2904537记载了3,3'-二羟基联苯胺二盐酸盐和不同的脂肪族二元羧酸反应合成了一系列的聚亚烃基苯并二噁唑，尝试作为模塑树脂使用。但上述的聚亚烃基苯并二噁唑的熔点仍然较高，有些接近甚至超过了起始热分解温度。
发明内容
本发明的目的是提供一种低熔点可交联聚亚烃基苯并二噁唑。
本发明的另一个目的是提供可交联聚亚烃基苯并二噁唑的制备方法。
本发明所述可交联聚亚烃基苯并二噁唑，其结构如下：
式中m=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 ；n=1～50 。
本发明可交联聚亚烃基苯并二噁唑的合成方法：将式（3）所示的2-甲基-4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和式（4）所示的脂肪族二元羧酸于聚磷酸中加热反应制得可交联聚亚烃基苯并二噁唑。
式中m=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 。
所述脂肪族二元羧酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸。
2-甲基-4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和脂肪族二元羧酸的摩尔比为0.8-1.2:1，优选0.95-1.05：1。
反应温度采用逐步升温法，室温至200℃。
优选方案：2-甲基-4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐先在聚磷酸中脱除氯化氢，温度为30℃～130℃，优选60℃～90℃。然后加入脂肪族二元羧酸，反应温度逐步升温至200℃。
聚合反应溶液浓度为3wt%～30 wt%，优选8 wt%～15 wt%。
上述方法制备的可交联聚亚烃基苯并二噁唑经热处理，可形成式（2）所示的交联聚合物，热处理温度为200℃～350℃。
式中m=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 ；n=1～50 。
本发明优点和创新点在于：可交联聚亚烃基苯并二噁唑同时引入了柔性链段和侧基，具有熔点低（< 200℃），易于热塑成型，并且热处理后可形成交联结构，进一步提高了耐热性、耐溶剂性和力学性能，有利于成型加工，该聚合物可用作光电功能材料和模压树脂，制备方法一步制得目标物，收率高，达86%以上，有利于工业化生产。
附图说明
图1是含8个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑的FTIR谱图。
图2是含8个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑的1HNMR谱图。
图3是含8个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑的DSC谱图。
图4是含8个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑的TG谱图。
具体实施方式
下面给出几个实施例对本发明可交联聚亚烃基苯并二噁唑的制备方法做进一步详细说明。
实施例1：含8个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑的合成
向250ml三口瓶内，氮气保护下，先加入67.40 g 聚磷酸，室温搅拌下加入3.67 g 2-甲基-4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐，升温至70℃，搅拌脱除氯化氢12个小时，然后加入3.23g 癸二酸，先在120℃反应6个小时，接着在150℃反应3个小时，最后在195℃反应3个小时，反应溶液冷却至60℃后，搅拌下倒入300 ml水中，过滤，用水洗至中性，60℃真空干燥得到4.12 g 淡黄色固体，收率89.2%。所得聚合物可溶于间甲苯酚、甲酸、乙酸、浓硫酸和甲磺酸。
上述合成的含8个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑经IR和1HNMR检测，为目标产物，IR和1HNMR分析结果如下：
IR （KBr， cm-1)：2929， 2853， 1726， 1627，1586，1403，1367，1152，1080；1H NMR（CF3COOD，400MHz，δ（ppm）)： 8.13 (s， 1H)， 3.32(t， 4H)，2.78(s， 3H)，1.96(m，4H)，1.44(m，4H)， 1.35(m，4H)。
上述合成的含8个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑在DSC（氮气氛，升温速率10℃/min）谱图上，熔融峰峰值温度为145.9℃，交联反应吸热峰峰值温度为265.1℃。
上述合成的含8个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑在TG（氮气氛，升温速率10℃/min）谱图上，起始热分解温度为481.3℃。
上述合成的含8个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑于空气氛下，在250℃处理20分钟后，不再溶于间甲苯酚、甲酸、乙酸、浓硫酸和甲磺酸中。
实施例2：含4个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑的合成
向250ml三口瓶内，氮气保护下，先加入67.40 g 聚磷酸，室温搅拌下加入3.67 g 2-甲基-4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐，升温至70℃，搅拌脱除氯化氢12个小时，然后加入2.34g 己二酸，先在120℃反应6个小时，接着在150℃反应3个小时，最后在195℃反应3个小时，反应溶液冷却至60℃后，搅拌下倒入300 ml水中，过滤，用水洗至中性，60℃真空干燥得到3.21 g 淡黄色固体，收率86.1%。所得聚合物可溶于间甲苯酚、甲酸、乙酸、浓硫酸和甲磺酸。
上述合成的含4个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑经IR和1HNMR检测，为目标产物，IR和1HNMR分析结果如下：
IR （KBr， cm-1)：2930， 2854， 1723， 1625，1584，1405，1368，1153，1085；1H NMR（CF3COOD，400MHz，δ（ppm）)： 7.96 (s， 1H)， 3.28(t， 4H)，2.61(s， 3H)，2.07(m，4H)。
上述合成的含4个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑在DSC（氮气氛，升温速率10℃/min）谱图上，熔融峰峰值温度为154.8℃，交联反应吸热峰峰值温度为257.4℃。
上述合成的含4个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑在TG（氮气氛，升温速率10℃/min）谱图上，起始热分解温度为446.4℃。
上述合成的含4个亚甲基的可交联聚亚烃基苯并二噁唑于空气氛下，在250℃处理20分钟后，不再溶于间甲苯酚、甲酸、乙酸、浓硫酸和甲磺酸中。

Claims (5)

1.可交联聚亚烃基苯并二噁唑，其特征在于，结构单元如式（1）所示：
式中m=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 ；n=1～50。
2.如权利要求1所述可交联聚亚烃基苯并二噁唑的交联聚合物，其特征在于，其结构单元如式（2）所示：
式中m=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10 ；n=1～50。
3.合成如权利要求1所述可交联聚亚烃基苯并二噁唑的方法，其特征在于，通过如下方法实现：将式（3）所示的2-甲基-4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和式（4）所示的脂肪族二元羧酸于聚磷酸中加热反应制得可交联聚亚烃基苯并二噁唑；
式中m=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10。
4.如权利要求3所述可交联聚亚烃基苯并二噁唑的合成方法，其特征在于，2-甲基-4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐和脂肪族二元羧酸的摩尔比为0.8-1.2：1；反应温度采用逐步升温法，2-甲基-4，6-二氨基间苯二酚二盐酸盐先在聚磷酸中脱除氯化氢，温度为30℃～130℃，然后加入脂肪族二元羧酸，反应温度逐步升温至200℃。
5.合成如权利要求2所述可交联聚亚烃基苯并二噁唑的方法，其特征在于，通过如下方法实现：其结构单元如式（1）所示的可交联聚亚烃基苯并二噁唑经200℃～350℃热处理，制得结构单元如式（2）所示的交联聚合物。
CN201710035302.6A 2017-01-18 2017-01-18 可交联聚亚烃基苯并二噁唑及其制备方法 Pending CN106810696A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710035302.6A CN106810696A (zh) 2017-01-18 2017-01-18 可交联聚亚烃基苯并二噁唑及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710035302.6A CN106810696A (zh) 2017-01-18 2017-01-18 可交联聚亚烃基苯并二噁唑及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106810696A true CN106810696A (zh) 2017-06-09

Family

ID=59112371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710035302.6A Pending CN106810696A (zh) 2017-01-18 2017-01-18 可交联聚亚烃基苯并二噁唑及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106810696A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113264894A (zh) * 2021-05-24 2021-08-17 陕西维世诺新材料有限公司 一种苯并惡唑衍生物及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105504270A (zh) * 2016-01-14 2016-04-20 郑州大学 交联聚亚苯基苯并二噁唑薄膜的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105504270A (zh) * 2016-01-14 2016-04-20 郑州大学 交联聚亚苯基苯并二噁唑薄膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.PRESTON,Y.TROPSHA ET.AL.: "Thermoplastic polyheterocycles.I:Polyalkylene-benzoxazoles", 《POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113264894A (zh) * 2021-05-24 2021-08-17 陕西维世诺新材料有限公司 一种苯并惡唑衍生物及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101922791B1 (ko) 신속 반응형, 형상 기억 열경화성 폴리이미드 및 이의 제조 방법
Tamami et al. Synthesis and characterization of novel aromatic polyamides derived from 4-aryl-2, 6-bis (4-aminophenyl) pyridines
CN103980490B (zh) 一种化学酰亚胺法制备形状记忆聚酰亚胺及其方法
JPS6028843B2 (ja) ポリテトラメチレンアジプアミドのプレポリマ−の製造法
CN105461922B (zh) 一种低粘度热固性聚酰亚胺树脂及其制备方法和应用
CN105026461A (zh) 通过水解聚合、后聚合和随后的萃取制备聚酰胺的方法
CN107417918B (zh) 可交联pbo共聚物及其制备方法和用途
Mallakpour et al. Synthesis and properties of novel soluble aromatic polyamides derived from 5-(2-phthalimidyl-3-methyl butanoylamino) isophthalic acid and aromatic diamines
CN106810696A (zh) 可交联聚亚烃基苯并二噁唑及其制备方法
US3763211A (en) Aminophenoxy benzonitriles
Yang et al. New poly (amide‐imide) syntheses, 4 Poly (amide‐imide) s derived from 2, 5‐bis (4‐aminophenyl)‐3, 4‐diphenylthiophene and various bis (trimellitimide) s
Faghihi et al. Optically active and organosoluble poly (amide-imide) s derived from N, N′-(Pyromellitoyl) bis-l-histidine and various diamines: synthesis and characterization
CN104974362B (zh) 一种聚酰亚胺薄膜的制备工艺
Ma et al. Synthesis of a new aromatic diacid containing pyridine ring and related polybenzimidazole
CN114276544A (zh) 一种耐高温的聚酰亚胺复合材料及其制备方法与应用
JPH0236230A (ja) 熱可塑的に加工できる芳香族ポリエーテルアミド、その製造方法およびそれを成形体の製造に用いる方法
Banihashemi et al. Synthesis and properties of novel aromatic polyamides derived from benzofuro [2, 3-b] benzofuran-2, 9-dicarboxylic acid and aromatic diamines
JP2005120001A (ja) フッ化ジニトロモノマー、フッ化ジアミンモノマーおよびフッ化ジアミンモノマーから調製されたフッ化ポリアミドとフッ化ポリイミド
JP2625856B2 (ja) ポリアリーレンチオエーテル共重合体及びその製造方法
Xu et al. High Glass Transition of Fluorinated Polyimides Derived from 4‐(3, 4‐Difluorophenyl)‐2, 6‐bis (4‐aminophenyl) pyridine
Lee et al. Synthesis and characterization of fluorine-containing polybenzoxazoles by high-temperature direct polycondensation
CN109366826A (zh) 一种聚酰亚胺薄膜流涎法生产工艺
CN115557854B (zh) 无定型低软化点邻苯二甲腈单体、邻苯二甲腈树脂及其制备方法与用途
TWI227251B (en) Fluoropolyamide and fluoropolyimide and its manufacturing method
Mallakpour et al. One-pot polyamidation reaction of optically active aromatic diacid containing methionine and phthalimide moieties with aromatic diamines under microwave irradiation and traditional heating

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170609