CN106801154A - 一种利用溶剂萃取法从镨中去除微量铁杂质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用溶剂萃取法去除金属镨中的铁杂质的方法，属于镨离子的溶剂萃取技术领域。在存在Pr离子和Fe离子的水溶液中，加入浓硝酸配制成一定硝酸浓度的水相，然后将水相与含有酰胺荚醚类萃取剂和DPDOMA的有机相搅拌混合、静置分相，再将萃取后的有机相反萃，将反萃后水相重复上述萃取‑反萃步骤，最终得到含Fe量极少的Pr。本发明具有除Fe效果好，Pr的收率高，易于自动化控制等优点。

Description

一种利用溶剂萃取法从镨中去除微量铁杂质的方法
技术领域
本发明属于镨离子的溶剂萃取技术领域，特别涉及一种利用溶剂萃取法去除金属镨中的微量铁杂质的方法。
背景技术
稀土元素（Rare Earth Elements）简称稀土（RE）又称稀土金属（Rare EarthMetals），是镧系元素和钪（Sc）、钇（Y）等17种化学元素的统称。通常依据稀土元素之间不同的物理和化学性质可将其分为轻稀土和重稀土。虽然稀土在工业上的用量无法和铁矿、铝土等相提并论，但因为其独特的性质为其赢得了“工业维生素”的美誉。稀土元素自身特殊的性质使它在光致发光、核磁共振、催化等方面有广阔的应用前景。金属镨（Pr）是轻稀土元素之一。因为它具有独特的理化性质，所以在稀土永磁，储氢材料，有色金属及合金，发火合金和钢铁等领域中的应用不断发展，其前景十分看好。
我国一般冶炼厂生产四种产品号（Pr-1、Pr-2、Pr-3和Pr-4）的金属镨，稀土元素的含量分别为99.5%、99%、98.5%和98%，产品中除了稀土元素之外还含有Fe、Si、P、S、Ca、Al和C等非稀土元素，其中Fe杂质的含量分别为0.3%、0.5%、1.0%和1.5%，可见Fe杂质是商品化金属镨产品中的主要杂质，而且Fe离子含有颜色，如果含量过多会严重影响光学玻璃的性能，因此，如何去除镨中的Fe杂质，获得高纯度镨是目前需要解决的问题。
目前常用的去除稀土元素中的Fe杂质的方法有酸法和溶剂萃取法等。酸法即草酸沉淀法，通过在稀土离子溶液中加入草酸，使Fe离子和草酸根形成沉淀从而达到分离的目的，但是该方法收率较低，如果控制不好条件会造成Fe离子与稀土离子共同沉淀。利用萃取剂分子和水相中溶解的稀土离子络合成萃合物，从而使稀土离子从水相转移到有机相的方法叫溶剂萃取法，溶剂萃取法具有易于大规模生产、自动化管理等优点，因此已经成为稀土分离的主流方法，因此本发明使用溶剂萃取法来进行稀土元素中微量Fe杂质的去除。
发明内容
本发明的目的在于发展一种通过溶剂萃取法萃取分离Pr与Fe，从而去除Pr中Fe杂质，获得高纯Pr的方法。
本发明的原理在于N,N’-二丙基-N,N’-二辛基丙二酰胺(DPDOMA)、N,N’-二丙基-N,N’-二月桂基-3-氧戊二酰胺(DPDDdDGA)和N,N’-二丁基-N,N’-二月桂基-3-氧戊二酰胺(DBDDdDGA)对Pr有较好的萃取效果但对Fe的萃取效果很差，因此可以使用溶剂萃取法通过萃取-反萃法来去除Pr中的Fe杂质。而且DPDOMA与DPDDdDGA或DBDDdDGA有协同萃取作用，能提高对Pr的萃取能力。将含有Fe的Pr盐或者氧化物溶于硝酸中，与含有N,N’-二丙基-N,N’-二辛基丙二酰胺(DPDOMA)和一种酰胺荚醚类萃取剂的有机相相搅拌混合，之后Pr离子会被萃取剂萃取到有机相中而Fe离子则会留在水相中，再经过反萃后将Pr离子反萃到水相中从而完成Pr与Fe的分离。将得到的反萃后水相重复上述萃取-反萃步骤，可以获得高纯镨。
虽然酰胺荚醚类萃取剂中酰胺N原子上连接的碳链越短萃取剂的萃取效果越好，但是当碳链越短时，其油溶性越差，在萃取时越容易发生乳化现象。因此酰胺N原子上连接的两个碳链，一个选择月桂基，另一个选择不太短的丙基或丁基，所以选择DPDDdDGA和DBDDdDGA作为萃取剂。DODPMA能与DPDDdDGA或DBDDdDGA发生协同萃取作用，增强了对Pr的萃取能力，降低在高酸度时有机相的乳化程度，同时依旧保持对Fe较低的萃取率，能够提高有机相对Pr和Fe的分离能力。因此选择DPDOMA作为酰胺荚醚的协同萃取剂。
为达到去除Pr中微量Fe杂质的目的，本发明采用以下技术方案。
一种利用萃取法从Pr中去除微量Fe杂质的方法，包括以下步骤：
（1）将含有Pr离子与Fe离子的水相中加入浓硝酸，配制成一定硝酸浓度的水相；
（2）用稀释剂将DPDOMA与酰胺荚醚类萃取剂稀释得到有机相，将步骤（1）得到的水相与有机相混合、振荡、离心，获得萃取后的有机相；所述酰胺荚醚类萃取剂为DPDDdDGA或DBDDdDGA，所述稀释剂的种类为正十二烷、甲苯或磺化煤油中的一种；
（3）将步骤（2）得到的萃取后的有机相反萃，得到反萃后的水相；所述反萃溶液为稀硝酸或纯水；
（4）将步骤（3）得到的反萃后的水相再进行上述萃取-反萃步骤，重复若干次，得到几乎不含Fe离子的含Pr水相；
（5）将步骤（4）得到的水相加热、蒸发、重结晶，得到含有极少量Fe杂质的高纯Pr
所述步骤（1）中的水相硝酸质量分数为0.5% ~ 40%，优选为5.0% ~ 35%。
所述步骤（2）中的酰胺荚醚类萃取剂的浓度为0.02 ~ 0.2 kg·L-1，优选为0.05~0.1 kg·L-1；DPDOMA的浓度为0.02 ~ 0.2 kg·L-1，优选为0.04~0.15 kg·L-1。
所述步骤（3）中的稀硝酸的质量分数为0.05% ~ 1% ，优选为0.05% ~0.5%。
所述步骤（4）中萃取-反萃的重复次数为5 ~ 12次，优选为7~11次。
与已有技术方案相比，本发明具有以下技术效果：
溶剂萃取法易于自动控制和大规模生产；DPDDdDGA与DBDDdDGA对Pr离子萃取效果好而对Fe离子萃取效果差，能够较好的分离Pr与杂质Fe，得到Fe含量极少的超纯Pr；反萃时Pr离子的反萃率接近100%，有高的收率。
具体实施方式
为更好的说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下。
实施例1
取商品号为Pr-1的硝酸镨（硝酸镨质量分数：99.5%，Fe质量分数：0.3%）配制成CPr=0.2kg·L-1的母液，取2 L母液与1.7 L质量分数为65%的浓硝酸于25 L容器中，加水、混合均匀，配制成水相。以磺化煤油为稀释剂配制CDPDDdDGA=0.06 kg·L-1、CDPDOMA=0.05 kg·L-1的有机相。取等体积的水相与有机相电动搅拌混合30分钟，搅拌速度260转每分钟，静置分相60分钟，使用质量分数为0.05%的稀硝酸反萃有机相，将得到的反萃水相重复上述萃取-反萃步骤7次，得到最终的反萃水相，将其重结晶后得到硝酸镨晶体，使用电感耦合等离子体发射光谱测定其中的Fe含量，发现其含量少于0.26 ppm。
实施例2
取商品号为Pr-1的硝酸镨（硝酸镨质量分数：99.5%，Fe质量分数：0.3%）配制成CPr=0.2kg·L-1的母液，取2 L母液与3.4 L质量分数为65%的浓硝酸于25 L容器中，加水、混合均匀，配制成水相。以甲苯为稀释剂配制CDPDDdDGA=0.05 kg·L-1、CDPDOMA=0.04 kg·L-1的有机相。取等体积的水相与有机相电动搅拌混合30分钟，搅拌速度260转每分钟，静置分相60分钟，使用质量分数为0.1%的稀硝酸反萃有机相，将得到的反萃水相重复上述萃取-反萃步骤8次，得到最终的反萃水相，将其重结晶后得到硝酸镨晶体，使用电感耦合等离子体发射光谱测定其中的Fe含量，发现其含量少于0.31 ppm。
实施例3
取商品号为Pr-1的硝酸镨（硝酸镨质量分数：99.5%，Fe质量分数：0.3%）配制成CPr=0.2kg·L-1的母液，取2 L母液与5.1 L质量分数为65%的浓硝酸于25 L容器中，加水、混合均匀，配制成水相。以正十二烷为稀释剂配制CDPDDdDGA=0.08 kg·L-1、CDPDOMA=0.1 kg·L-1的有机相。取等体积的水相与有机相电动搅拌混合30分钟，搅拌速度260转每分钟，静置分相60分钟，使用纯水反萃有机相，将得到的反萃水相重复上述萃取-反萃步骤10次，得到最终的反萃水相，将其重结晶后得到硝酸镨晶体，使用电感耦合等离子体发射光谱测定其中的Fe含量，发现其含量少于0.21 ppm。
实施例4
取商品号为Pr-1的硝酸镨（硝酸镨质量分数：99.5%，Fe质量分数：0.3%）配制成CPr=0.2kg·L-1的母液，取2 L母液与1.7 L质量分数为65%的浓硝酸于25 L容器中，加水、混合均匀，配制成水相。以磺化煤油为稀释剂配制CDBDDdDGA=0.07 kg·L-1、CDPDOMA=0.15 kg·L-1的有机相。取等体积的水相与有机相电动搅拌混合30分钟，搅拌速度260转每分钟，静置分相60分钟，使用质量分数为0.2%的稀硝酸反萃有机相，将得到的反萃水相重复上述萃取-反萃步骤12次，得到最终的反萃水相，将其重结晶后得到硝酸镨晶体，使用电感耦合等离子体发射光谱测定其中的Fe含量，发现其含量少于0.17 ppm。
实施例5
取商品号为Pr-1的硝酸镨（硝酸镨质量分数：99.5%，Fe质量分数：0.3%）配制成CPr=0.2kg·L-1的母液，取2 L母液与8.5 L质量分数为65%的浓硝酸于25 L容器中，加水、混合均匀，配制成水相。以磺化煤油为稀释剂配制CDBDDdDGA=0.07 kg·L-1、CDPDOMA=0.06 kg·L-1的有机相。取等体积的水相与有机相电动搅拌混合30分钟，搅拌速度260转每分钟，静置分相60分钟，使用纯水反萃有机相，将得到的反萃水相重复上述萃取-反萃步骤10次，得到最终的反萃水相，将其重结晶后得到硝酸镨晶体，使用电感耦合等离子体发射光谱测定其中的Fe含量，发现其含量少于0.25 ppm。
实施例6
取商品号为Pr-1的硝酸镨（硝酸镨质量分数：99.5%，Fe质量分数：0.3%）配制成CPr=0.2kg·L-1的母液，取2 L母液与3.4 L质量分数为65%的浓硝酸于25 L容器中，加水、混合均匀，配制成水相。以甲苯为稀释剂配制CDBDDdDGA=0.08 kg·L-1、CDPDOMA=0.05 kg·L-1的有机相。取等体积的水相与有机相电动搅拌混合30分钟，搅拌速度260转每分钟，静置分相60分钟，使用质量分数为0.5%的稀硝酸反萃有机相，将得到的反萃水相重复上述萃取-反萃步骤10次，得到最终的反萃水相，将其重结晶后得到硝酸镨晶体，使用电感耦合等离子体发射光谱测定其中的Fe含量，发现其含量少于0.32 ppm。

Claims (5)

1.一种利用溶剂萃取法从Pr中去除微量Fe的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将含有Pr离子与Fe离子的水相中加入浓硝酸，配制成一定硝酸浓度的水相；
（2）用稀释剂将DPDOMA和酰胺荚醚类萃取剂稀释得到有机相，将步骤（1）得到的水相与有机相搅拌混合、静置分相，获得萃取后的有机相；所述酰胺荚醚类萃取剂为DPDDdDGA或DBDDdDGA，所述稀释剂的种类为正十二烷、甲苯或磺化煤油中的一种；
（3）将步骤（2）得到的萃取后的有机相反萃，得到反萃后的水相；所述反萃溶液为稀硝酸或纯水；
（4）将步骤（3）得到的反萃后的水相再进行上述萃取-反萃步骤，重复若干次，得到几乎不含Fe离子的含Pr水相；
（5）将步骤（4）得到的水相加热、蒸发、重结晶，得到含有极少量Fe杂质的高纯Pr。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的水相为含有Pr离子和Fe离子的硝酸水溶液，水相硝酸质量分数为5%~35%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的酰胺荚醚类萃取剂的浓度为0.05 ~ 0.1 kg·L-1；DPDOMA的浓度为0.04 ~ 0.15 kg·L-1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）中的稀硝酸的质量分数为0.05%~ 0.5%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中萃取-反萃的重复次数为7~11次。
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