CN106800557A - 一种二氧吩恶噻类衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机光电材料领域，尤其涉及一种二氧吩恶噻类衍生物及其制备方法和应用，二氧吩恶噻类衍生物，是以二氧吩恶噻为母体，其结构式如下：其中，Ar表示或‑R，所述Ar1为苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、蒽基或菲基；n取1或2，该类衍生物，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点。本发明化合物作为OLED发光器件的发光层材料使用时，制作出的OLED器件具有良好的光电性能。

Description

一种二氧吩恶噻类衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机光电材料领域，尤其涉及一种二氧吩恶噻类衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
有机发光二极管(OLEDs)在大面积平板显示和照明方面的应用引起了工业界和学术界的广泛关注。然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题限制了其在OLEDs的应用。热激活延迟荧光(TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(△EST)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。
虽然理论上TADF材料可以实现100％的激子利用率，但实际上存在如下问题:(1)设计分子的T1和S1态具有强的CT特征，非常小的S1-T1态能隙，虽然可以通过TADF过程实现高T1→S1态激子转化率，但同时导致低的S1态辐射跃迁速率，因此，难于兼具(或同时实现)高激子利用率和高荧光辐射效率；(2)即使已经采用掺杂器件减轻T激子浓度猝灭效应，大多数TADF材料的器件在高电流密度下效率滚降严重。
当前OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种二氧吩恶噻类衍生物及其制备方法和应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种二氧吩恶噻类衍生物，以二氧吩恶噻为母体，其结构式如下：
其中，Ar表示或R，所述Ar1为苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、蒽基或菲基；n取1或2；所述R选自下述结构式之一：
其中，X1为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种，R1、R2为氢、通式(4)或通式(5)所示结构，且R1、R2不同时为氢，
其中a为X2、X3分别独立选自为氧原子、硫原子C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种；通式(4)、通式(5)所示结构通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL’1-CL’2键、CL’2-CL’3键或CL’3-CL’4键连接在通式(2)或通式(3)上。
进一步，所述a为且与CL4-CL5键或CL’4-CL’5键连接时，X1和X2的位置重叠，只保留其中一个；X3表示为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种。
进一步，所述R部分结构如下：
一种二氧吩恶噻类衍生物的制备方法，包括以下步骤：(1)将化合物Ⅰ与化合物Ⅱ发生取代反应，得到产物Ⅰ，如式1所示；或将化合物Ⅲ与化合物Ⅱ发生取代反应，得到产物Ⅱ，如式2所示；
式1反应过程如下：称取二氧吩恶噻为核心的溴代化合物和RH，用甲苯溶解；再加入Pd2(dba)3、三叔丁基磷、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液在温度为95-100℃条件下，反应10-24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物；所述化合物Ⅰ与化合物Ⅱ的摩尔比为1:(2.0-4.0)，化合物Ⅲ与化合物Ⅱ的摩尔比为1:(2.0-4.0)，Pd2(dba)3与吩恶噻为核心的溴化物的摩尔比为(0.006-0.02):1，三叔丁基磷与吩恶噻为核心的溴化物的摩尔比为(0.006-0.02):1，叔丁醇钠与吩恶噻为核心的溴化物的摩尔比为(1.0-3.0):1；
式2反应过程如下：式2的反应过程条件同式1，不同之处在于化合物替换了化合物
一种二氧吩恶噻类衍生物在有机电致发光材料中的应用。
一种有机电致发光器件，采用二氧吩恶噻类衍生物作为所述有机电致发光器件的发光层材料。
进一步，所述有机电致发光器件为OLED器件。
本发明合成的二氧吩恶噻类衍生物的部分结构如下：
本发明还提供了一种二氧吩恶噻类衍生物在有机电致发光器件。
如图1所示，使用本发明材料的OLED发光器件结构，含有至少一个发光层5，根据任选的原则在该层中设置空穴注入层3、空穴传输层4、电子传输层6和/或电子注入层7，OLED发光器件包括如下所述的层结构：
(1)阳极/有机发光层5/阴极；
(2)阳极/空穴注入层3/有机发光层5/阴极；
(3)阳极/有机发光层5/电子注入层7/阴极；
(4)阳极/空穴注入层3/有机发光层5/电子注入层7/阴极；
(5)阳极/空穴传输层4/有机发光层5/电子注入层7/阴极；
(6)阳极/空穴注入层3/空穴传输层4/有机发光层5/电子注入层7/阴极；
(7)阳极/空穴注入层3/空穴传输层4/有机发光层5/电子传输层6/阴极。
(8)制作OLED显示器中，各层可通过蒸镀法、旋涂法或浇铸法等方法将材料制成薄膜来形成。以所述方式形成的各层的膜厚并无特别限定，可对应材料的性质而适宜设定，通常为2nm-5000nm的范围。再者，将发光材料薄膜化的方法容易获得均匀的膜层、且不易生成针孔的经验而言，优选蒸镀法。蒸镀条件一般优选在舟皿，加热温度50-400℃、真空度10-6-10-3Pa、蒸镀速度0.01-50nm/s,基板温度-150-300℃、膜厚5-5um的范围内适宜设定。
阳极具有将空穴注入到空穴传输层4的功能，阳极通常由以后物质构成：如铝、金、银、镍、钯或铂等金属；如氧化铟、氧化锡、氧化锌、铟锡复合氧化物、铟锌复合氧化物等金属氧化物；如碘化铜等金属卤化物；炭黑；或部分导电高分子等。
空穴传输层是从阳极注入空穴的高效率并且能够有效地传输注入的空穴的材料。因此，需要该材料的电离势低、对可见光的透过性高、空穴迁移率高、性质稳定，还需要在制备或者使用时不易产生的光成为阱(trap)的杂质。另外由于与发光层5相接触，需要空穴传输层4不使来自发光层5的光消光，且不与发光层5之间形成激基复合物而降低效率常见的空穴传输材料可以举出以N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(NPB)为代表的含有两个以上的叔胺的芳香族二胺、三苯胺类具有星形放射结构的芳香胺类化合物、咔唑类衍生物等。这些化合物即可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
作为在空穴注入材料功能材料，可以从OLED发光器件的空穴传输层4所知材料中选择任意的材料进行使用。
发光层5由发光物质形成，其中，在施加了电场的电极之间，这种发光物质因空穴和电子的再结合而激发，从而表现出强发光。通常发光层5含有作为发光物质的掺杂型材料和基质材料。为了得到高效率OLED发光器件，其发光层5可采用的一种掺杂材料，或采用多种掺杂材料。掺杂材料可为单纯的荧光或磷光材料，或由不同的荧光和磷光搭配组合而成，发光层可为单一的发光层材料，也可以为叠加在一起的复合发光层材料。
发光层的主体材料不但需要具备双极性的电荷传输性质，同时需要恰当的能阶，将激发能量有效地传递到客体发光材料，这一类的材料可以举出二苯乙烯基芳基衍生物、均二苯乙烯衍生物、咔唑衍生物、三芳基胺衍生物、蒽衍生物、芘衍生物、六苯并苯衍生物等。
相对于主体材料，客体材料的掺入量优选为0.01重量％以上，20重量％以下。这一类的材料可以举出铱、钉、铂、铼、钯等的金属配合物。
组成上述OLED发光器件的电子传输层6的材料，可由具备电子传输性质OLELD材料中选择任意进行使用，这样的材料可以举出如1,3,5-三(1-萘基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)等苯并咪唑类衍生物，三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)等金属配合物,2-(4，-叔丁苯基)-5-(4，-联苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)等噁二唑衍生物,4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(BPhen)等二氮杂菲衍生物，三唑衍生物，喹啉衍生物，喹喔啉衍生物等。
上述OLED发光器件可使用的阴极材料可选用功函数小于4eV的金属、合金、导电性化合物以及它们的混合物。其具体例为铝、钙、镁、锂、镁合金、铝合金等。为了高效地获取OLED的发光，较理想的是将电极的至少一者的透过率设为10％以上。阴极可通过干法如真空蒸镀、气相沉积或溅射形成。
本发明的有益效果是：
本发明为二氧吩恶噻类衍生物，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点；分子中多为刚性基团，具有良好的热稳定性；具有合适的HOMO和LUMO能级，电子云有效分离可实现较小的S1-T1态能隙，可有效提高高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，具有良好的光电特性。
本发明所述衍生物可应用于OLED发光器件制作，并且可以获得良好的器件表现，作为OLED发光器件的发光层材料使用时，制作的器件具有良好的光电性能，在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明一种二氧吩恶噻类衍生物OLED发光器件结构示意图。
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1、为透明基板层，2、为ITO阳极层，3、为空穴注入层，4、为空穴传输/电子阻挡层，5、为发光层，6、为空穴阻挡/电子传输层，7、为电子注入层，8、为阴极反射电极层。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
化合物样品制备的实施例：
实施例1化合物C01
取250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 3-(4-溴苯基)-二氧吩恶噻，0.02mol化合物A1，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.56％，收率57％。
元素分析结构(分子式C39H27NO4S)：理论值：C,77.33；H,4.49；N,2.31；O,10.57；S，5.29测试值：C,77.39；H,4.80；N,2.40；O,10.40；S，5.31。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C39H27NO4S，理论值：605.17，测试值：605.19。
实施例2化合物C02
取250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 3-(3-溴苯基)-二氧吩恶噻，0.02mol化合物A1，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.326％，收率48％。
元素分析结构(分子式C39H27NO4S)：理论值：C,77.33；H,4.49；N,2.31；O,10.57；S，5.29测试值：C,77.39；H,4.80；N,2.40；O,10.40；S，5.31。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C39H27NO4S，理论值：605.17，测试值：605.19。
实施例3化合物C07
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 3-(4-溴萘-1-基)-二氧吩恶噻，0.02mol化合物A2，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4molPd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.6％，收率45％。
元素分析结构(分子式C43H29NO4S)：理论值：C,78.76；H,4.46；N,2.14；O,9.76；S，4.34测试值：C,78.81；H,4.45；N,2.16；O,9.77；S，4.38。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C43H29NO4S，理论值：655.18，测试值：655.26。
实施例4化合物C09
取250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 3-溴-二氧吩恶噻，0.02mol化合物A3，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.5％，收率56.6％。
元素分析结构(分子式C33H23NO4S)：理论值：C,74.84；H,4.38；N,2.64；O,12.08；S，6.05测试值：C,74.73；H,4.38；N,2.65；O,12.12；S,6.08。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C33H23NO4S，理论值：529.13，测试值：529.18。
实施例5化合物C12
取250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 3-(4'-溴联苯-3-基)-二氧吩恶噻，0.02mol化合物A4，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.2％，收率53.6％。
元素分析结构(分子式C51H36N2O3S)：理论值：C,80.93；H,4.79；N,3.70；O,6.34；S，4.24测试值：C,80.96；H,4.81；N,3.71；O,6.36；S，4.25。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C51H36N2O3S，理论值：756.24，测试值：756.30。
实施例6化合物C17
化合物C17的制备方法同实施例2，不同之处在于采用原料A5替换实施例2中的A1。
元素分析结构(分子式C49H31NO4S)：理论值：C,80.64；H,4.28；N,1.92；O,8.77；S，4.39测试值：C,80.66；H,4.30；N,1.94；O,8.77；S,4.41。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C49H31NO4S，理论值：729.20，测试值：729.21。
实施例7化合物C26
化合物C26的制备方法同实施例4，不同之处在于采用原料A6替换实施例4中的A3。
元素分析结构(分子式C36H22N2O4S)：理论值：C,74.72；H,3.83；N,4.84；O,11.06；S，5.54测试值：C,74.75；H,3.85；N,4.84；O,11.08；S，5.56。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C36H22N2O4S，理论值：578.13，测试值：578.25。
实施例8化合物C27
取250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 2-溴-二氧吩恶噻，0.02mol化合物A7，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.56％，收率43.6％。
元素分析结构(分子式C36H22N2O4S)：理论值：C,74.72；H,3.83；N,4.84；O,11.06；S，5.54测试值：C,74.75；H,3.85；N,4.84；O,11.08；S，5.56。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C36H22N2O4S，理论值：578.13，测试值：578.18。
实施例9化合物C30
化合物C30的制备方法同实施例8，不同之处在于采用原料A8替换实施例8中的A7。
元素分析结构(分子式C42H27N3O3S)：理论值：C,77.16；H,4.16；N,6.43；O,7.34；S,4.90测试值：C,87.21；H,4.17；N,6.45；O,7.36；S,4.93。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C42H27N3O3S)，理论值：653.18，测试值：653.54。
实施例10化合物C33
化合物C33的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料A9替换实施例1中的A1。
元素分析结构(分子式C39H27NO4S)：理论值：C,77.33；H,4.49；N,2.31；O,10.57；S,5.29测试值：C,77.36；H,4.51；N,2.36；O,10.43；S,5.32。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C39H27NO4S)，理论值：605.17，测试值：605.31。
实施例11化合物C38
化合物C38的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料A10替换实施例1中的A1。
元素分析结构(分子式C39H27NO5S)：理论值：C,75.34；H,4.38；N,2.25；O,12.87；S,5.16测试值：C,75.38；H,4.41；N,2.29；O,12.82；S,5.15。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C39H27NO5S)，理论值：621.16，测试值：621.64。
实施例12化合物C42
取250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 2-(3-溴苯基)-二氧吩恶噻，0.02mol化合物A11，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.21％，收率56.6％。
元素分析结构(分子式C51H37N3O3S)：理论值：C,79.35；H,4.83；N,5.44；O,6.22；S,4.15测试值：C,79.38；H,4.81；N,5.46；O,6.25；S,4.17。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C51H37N3O3S，理论值：771.26，测试值：771.63。
实施例13化合物C47
化合物C47的制备方法同实施例8，不同之处在于采用原料A12替换实施例8中的A7。
元素分析结构(分子式C33H23NO4S)：理论值：C,74.84；H,4.38；N,2.64；O,12.08；S,6.05测试值：C,74.88；H,4.38；N,2.67；O,12.11；S,6.04。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C33H23NO4S，理论值：529.13，测试值：529.17。
实施例14化合物C53
化合物C53的制备方法同实施例8，不同之处在于采用原料A13替换实施例8中的A7。
元素分析结构(分子式C30H17NO5S)：理论值：C,71.56；H,3.40；N,2.78；O,15.89；S,6.37测试值：C,71.61；H,3.42；N,2.81；O,15.88；S,6.38。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C30H17NO5S，理论值：503.08，测试值：503.32。
实施例15化合物C60
化合物C60的制备方法同实施例8，不同之处在于采用原料A14替换实施例8中的A7。
元素分析结构(分子式C35H25NO3S)：理论值：C,77.90；H,4.67；N,2.60；O,8.89；S,5.94测试值：C,77.95；H,4.67；N,2.64；O,8.86；S,5.95。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C35H25NO3S，理论值：539.16，测试值：539.25。
实施例16化合物C62
取500ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 3-溴代二氧吩恶噻，0.02mol化合物A15，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.31％，收率46.2％。
元素分析结构(分子式C28H17NO3S)：理论值：C,75.15；H,3.83；N,3.13；O,10.73；S,7.17测试值：C,75.19；H,3.85；N,3.12；O,10.74；S,7.19。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C28H17NO3S，理论值：447.09，测试值：447.13。
实施例17化合物C66
化合物C66的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料A16替换实施例1中的A1。
元素分析结构(分子式C43H29NO3S)：理论值：C,80.73；H,4.57；N,2.19；O,7.50；S,5.01测试值：C,80.76；H,4.54；N,2.23；O,7.52；S,4.95。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C43H29NO3S，理论值：639.19，测试值：639.24。
实施例18化合物C67
化合物C67的制备方法同实施例6，不同之处在于采用原料A17替换实施例7中的A5。
元素分析结构(分子式C33H25NO3S)：理论值：C,76.87；H,4.89；N,2.72；O,9.31；S,6.22测试值：C,76.90；H,4.93；N,2.70；O,9.42；S,6.05。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C33H25NO3S，理论值：515.16，测试值：515.25。
实施例19化合物C70
化合物C70的制备方法同实施例1，不同之处在于采用原料A18替换实施例1中的A1。
元素分析结构(分子式C39H27NO4S)：理论值：C,77.33；H,4.49；N,2.31；O,10.57；S,5.29测试值：C,77.36；H,4.45；N,2.30；O,10.60；S,5.29。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C39H27NO4S，理论值：605.17，测试值：605.26。
实施例20化合物C73
取500ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 2-(4-溴苯基)-二氧吩恶噻，0.02mol化合物A19，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.23％，收率39.10％。
元素分析结构(分子式C39H28N2O3S)：理论值：C,77.46；H,4.67；N,4.63；O,7.94；S,5.30测试值：C,77.51；H,4.68；N,4.66；O,7.94；S,5.28。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C39H28N2O3S，理论值：604.18，测试值：604.28。
实施例21化合物C75
化合物C75的制备方法同实施例7，不同之处在于采用原料A19替换实施例7中的A6。
元素分析结构(分子式C33H24N2O3S)：理论值：C,74.98；H,4.58；N,5.30；O,9.08；S,6.07测试值：C,75.01；H,4.56；N,5.31；O,9.08；S,6.06。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C33H24N2O3S，理论值：528.15，测试值：528.36。
实施例22化合物C76
化合物C76的制备方法同实施例7，不同之处在于采用原料A20替换实施例7中的A6。
元素分析结构(分子式C30H18N2O4S)：理论值：C,71.70；H,3.61；N,5.57；O,12.73；S,6.38测试值：C,71.73；H,3.60；N,5.59；O,12.76；S,6.36。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C30H18N2O4S，理论值：502.10，测试值：502.18。
实施例23化合物C77
化合物C77的制备方法同实施例2，不同之处在于采用原料A21替换实施例2中的A1。
元素分析结构(分子式C45H29NO5S)：理论值：C,77.68；H,4.20；N,2.01；O,11.50；S,4.61测试值：C,77.71；H,4.19；N,2.04；O,11.51；S,4.58。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C45H29NO5S，理论值：695.18，测试值：695.35。
实施例24化合物C79
取250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 3-(3,5-二溴苯基)二氧吩恶噻，0.03mol化合物A1，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度99.4％，收率46.6％。
元素分析结构(分子式C60H42N2O5S)：理论值：C,79.80；H,4.69；N,3.10；O,8.86；S,3.55测试值：C,79.84；H,4.67；N,3.10；O,8.89；S,3.56。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C60H42N2O5S，理论值：902.28，测试值：902.31。
实施例25化合物C81
取250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol 2-(3,5-二溴苯基)二氧吩恶噻，0.03mol化合物A22，0.03mol叔丁醇钠，1×10-4mol Pd2(dba)3，1×10-4mol三叔丁基磷，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，纯度98.9％，收率60.2％。
元素分析结构(分子式C60H42N2O5S)：理论值：C,79.80；H,4.69；N,3.10；O,8.86；S,3.55测试值：C,79.86；H,4.64；N,3.10；O,8.82；S,3.58。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C60H42N2O5S，理论值：902.28，测试值：902.66。
本发明化合物可以作为发光层材料使用，对本发明化合物C66、化合物C70、现有材料CBP进行热性能、发光光谱、荧光量子效率以及循环伏安稳定性的测试，测试结果如表1所示。
表1
化合物 Tg(℃) Td(℃) Φf(％) 循环伏安稳定性
化合物C66 132 379 473 78.5 优
化合物C70 135 385 462 76.3 优
材料CBP 113 353 369 26.1 差
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；λPL是样品溶液荧光发射波长，利用日本拓普康SR-3分光辐射度计测定；Φf是固体粉末荧光量子效率(利用美国海洋光学的Maya2000Pro光纤光谱仪，美国蓝菲公司的C-701积分球和海洋光学LLS-LED光源组成的测试固体荧光量子效率测试系统，参照文献Adv.Mater.1997，9，230-232的方法进行测定)；循环伏安稳定性是通过循环伏安法测试材料的氧化还原特性来进行鉴定；测试条件：测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂，浓度1mg/mL，电解液是0.1M的四氟硼酸四丁基铵或六氟磷酸四丁基铵的有机溶液。参比电极是Ag/Ag+电极，对电极为钛板，工作电极为ITO电极，循环次数为20次。
由上表数据可知，本发明化合物具有合适的发光光谱，较高的Φf，适合作为发光层材料；同时，本发明化合物具有较好的氧化还原稳定性，较高的热稳定性，使得应用本发明化合物的OLED器件效率和寿命得到提升。
以下通过实施例26-44和比较例1详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层主体材料的应用效果。本发明所述实施例27-44、比较例1与实施例26相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层主体材料做了变换。器件的结构组成如表2所示；所得器件的测试结果见表3所示。
实施例26
I TO阳极层2/空穴注入层3(厚度：10nm；材料：三氧化钼MoO3)/空穴传输/电子阻挡层4(厚度：80nm；材料：TAPC)/发光层5(厚度：30nm；材料：化合物C01和GD19按照100:5的重量配比混掺构成)/空穴阻挡/电子传输层6(厚度：40nm；材料：TPBI)/LiF/Al
具体制备过程如下：
对ITO阳极层(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。
在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的三氧化钼MoO3作为空穴注入层3使用，紧接着蒸镀80nm厚度的TAPC作为空穴传输/电子阻挡层4。
上述空穴传输/电子阻挡层材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层5，使用本发明的化合物C01作为主体材料，GD19作为掺杂材料，掺杂质量比为5％，发光层膜厚为30nm。
在上述发光层之后，继续真空蒸镀空穴阻挡/电子传输层材料TPBI，该材料的真空蒸镀膜厚为40nm，此层为空穴阻挡/电子传输层6。
在空穴阻挡/电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(L iF)层，此层为电子注入层7。
在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(A l)层，此层为阴极反射电极层8使用。
如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率，发光光谱以及器件的寿命。器件的结构组成如表2所示；所得器件的测试结果见表3所示。
表2
表3
注：器件测试性能以比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。比较例1的电流效率为6.5cd/A(@10mA/cm2)；CIE色坐标为(0.32,0.61)；5000亮度下LT95寿命衰减为3.8Hr。
表3的结果可以看出本发明所述化合物可应用与OLED发光器件制作，并且与比较例相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件高电流密度下的效率滚降获得改善。本发明所述具有TADF特性材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种二氧吩恶噻类衍生物，其特征在于，以二氧吩恶噻为母体，其结构式如下：
其中，Ar表示或R，所述Ar1为苯基、二联苯基、三联苯基、萘基、蒽基或菲基；n取1或2；所述R选自下述结构式之一：
其中，X1为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种，R1、R2为氢、通式(4)或通式(5)所示结构，且R1、R2不同时为氢，
其中a为X2、X3分别独立选自为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种；通式(4)、通式(5)所示结构通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL’1-CL’2键、CL’2-CL’3键或CL’3-CL’4键连接在通式(2)或通式(3)上。
2.根据权利要求1所述一种二氧吩恶噻类衍生物，其特征在于，所述a为且与CL4-CL5键或CL’4-CL’5键连接时，X1和X2的位置重叠，只保留其中一个；X3表示为氧原子、硫原子、C1-10直链烷基取代的亚烷基、C1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的叔胺基或芳基取代的叔胺基中的一种。
3.一种如权利要求1所述二氧吩恶噻类衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将化合物Ⅰ与化合物Ⅱ发生取代反应，得到产物Ⅰ，如式1所示；或将化合物Ⅲ与化合物Ⅱ发生取代反应，得到产物Ⅱ，如式2所示；
4.根据权利要求3所述一种二氧吩恶噻类衍生物的制备方法，其特征在于，在惰性气氛反应条件下，其反应温度为95-100℃，反应时间为10-24h，所述化合物Ⅰ与化合物Ⅱ的摩尔比为1:(2.0-4.0)，化合物Ⅲ与化合物Ⅱ的摩尔比为1:(2.0-4.0)。
5.一种如权利要求1至4任一所述的二氧吩恶噻类衍生物在有机电致发光材料中的应用。
6.一种有机电致发光器件，其特征在于，采用如权利要求1至4任一所述的二氧吩恶噻类衍生物作为所述有机电致发光器件的发光层材料。
7.根据权利要求6所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件为OLED器件。
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