CN106795602A - 厚壁油井用钢管和其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供：具有40mm以上的厚壁、具有优异的耐SSC性和高的强度(827MPa以上)、且厚壁方向的强度不均少的厚壁油井用钢管。上述厚壁油井用钢管具有如下化学组成：以质量％计、含有C：0.40～0.65％、Si：0.05～0.50％、Mn：0.10～1.0％、P：0.020％以下、S：0.0020％以下、sol.Al：0.005～0.10％、Cr：超过0.40～2.0％、Mo：超过1.15～5.0％、Cu：0.50％以下、Ni：0.50％以下、N：0.007％以下、O：0.005％以下。进一步，具有100nm以上的圆当量直径、且含有20质量％以上的Mo的碳化物为2个/100μm2以下。进一步，上述厚壁油井用钢管具有827MPa以上的屈服强度、且厚壁方向上的前述屈服强度的最大值与最小值之差为45MPa以内。
Description
技术领域
本发明涉及油井用钢管和其制造方法，更详细而言，涉及具有40mm以上的厚壁的厚壁油井用钢管和其制造方法。
背景技术
由于油井、气井(以下，统称为油井和气井，简单称为“油井”)的深井化，而要求油井用钢管的高强度化。以往，80ksi级(屈服强度为80～95ksi，即，551～654MPa)、95ksi级(屈服强度为95～110ksi，即，654～758MPa)的油井用钢管被广泛利用。然而最近，开始利用110ksi级(屈服强度为110～125ksi，即，758～862MPa)的油井用钢管。
大多数深井含有具有腐蚀性的硫化氢。因此，深井中使用的油井用钢管不仅要求高强度还要求耐硫化物应力破裂性(耐Sulfide Stress Cracking性：以下，称为耐SSC性)。
以往，作为95～110ksi级的油井用钢管的耐SSC性的改善对策，已知有：将钢清洁化、或将钢组织微细化的方法。日本特开昭62-253720号公报(专利文献1)中提出的钢降低Mn、P等杂质提高钢的纯度，提高钢的耐SSC性。日本特开昭59-232220号公报(专利文献2)中提出的钢实施2次淬火而使晶粒微细化，提高钢的耐SSC性。
然而，伴随着钢材的高强度化，耐SSC性明显降低。因此，实用的油井用钢管中，尚未实现具有在NACE TM0177 methodA的恒定载荷试验的标准条件(1atm的H2S环境)下能够耐久的耐SSC性的120ksi级(屈服强度为827MPa以上)的油井管的稳定的制造。
在以上的背景下，为了得到高强度，尝试了，使用以往未实用化的包含0.35％以上的C的高C低合金钢作为油井管。
日本特开2006-265657号公报(专利文献3)中公开的油井用钢管如下制造：对于含有C：0.30～0.60％，Cr+Mo：1.5～3.0％(Mo为0.5％以上)等的低合金钢实施油冷淬火或奥氏体等温淬火后，实施回火来制造。该文献中记载了，利用上述制造方法，可以抑制高C低合金钢的淬火时容易产生的淬火裂纹，得到具有优异的耐SSC性的油井用钢或油井用钢管。
对于日本专利第5333700号(专利文献4)中公开的油井用钢，含有C：0.56～1.00％、Mo：0.40～1.00％，通过X射线衍射得到的(211)晶面的半值宽度为0.50deg以下，屈服强度为862MPa以上。该文献中记载了，通过使晶界碳化物球状化，从而提高耐SSC性，提高C含量，由此高温回火时的碳化物球状化得到进一步促进。专利文献4中，为了抑制由高C合金所导致的淬火裂纹，提出了如下方法：限制淬火时的冷却速度，或在淬火时将冷却暂时停止，实施在超过100℃～300℃下保持的恒温处理。
国际公开第2013/191131号(专利文献5)中公开的油井管用钢含有C：超过0.35％～1.00％、Mo：超过1.0％～10％等，C含量与Mo含量的积为0.6以上。上述油井管用钢中，进一步，圆当量直径为1nm以上，且具有六边形结构的M2C碳化物的个数每1μm2为5个以上，(211)晶面的半值宽度与C浓度满足特定的关系。上述油井管用钢进一步具有758MPa以上的屈服强度。专利文献5中，采用与专利文献4同样的淬火方法。
然而，即使采用专利文献3～5的技术，对于厚壁的油井用钢管，更具体而言具有40mm以上的厚壁的油井用钢管，也难以得到优异的耐SSC性和高强度。特别是，厚壁油井用钢管中，难以为高强度、且减少厚壁方向的强度不均。
发明内容
本发明的目的在于，提供：具有40mm以上的厚壁、具有优异的耐SSC性和高的强度(827MPa以上)、且厚壁方向的强度不均少的厚壁油井用钢管。
本发明的厚壁油井用钢管具有40mm以上的厚壁。厚壁油井用钢管具有如下化学组成：以质量％计，含有C：0.40～0.65％、Si：0.05～0.50％、Mn：0.10～1.0％、P：0.020％以下、S：0.0020％以下、sol.Al：0.005～0.10％、Cr：超过0.40～2.0％、Mo：超过1.15～5.0％、Cu：0.50％以下、Ni：0.50％以下、N：0.007％以下、O：0.005％以下、V：0～0.25％、Nb：0～0.10％、Ti：0～0.05％、Zr：0～0.10％、W：0～1.5％、B：0～0.005％、Ca：0～0.003％、Mg：0～0.003％、和稀土元素：0～0.003％，余量为Fe和杂质。进一步，具有100nm以上的圆当量直径、含有20质量％以上的Mo的碳化物为2个/100μm2以下。进一步，上述厚壁油井用钢管具有827MPa以上的屈服强度、且厚壁方向上的前述屈服强度的最大值与最小值之差为45MPa以内。
本发明的厚壁油井用钢管的制造方法具备如下工序：制造具有上述化学组成的钢管的工序；对钢管实施1次或多次淬火处理，使至少1次的淬火处理中的淬火温度为925～1100℃的工序；和，在淬火处理后，实施回火的工序。
本发明的厚壁油井用钢管具有40mm以上的厚壁，具有优异的耐SSC性和高的强度(827MPa以上)，且厚壁方向的强度不均少。
附图说明
图1为示出表1所示的化学组成的厚壁油井用钢管的厚壁方向上的洛氏硬度(HRC)的图。
图2为示出对于表1所示的化学组成的厚壁油井用钢管的回火温度与厚壁油井用钢管的外面部、厚壁中央部、内面部中的屈服强度的关系的图。
图3为示出表1所示的化学组成的钢材中的端淬试验结果的图。
图4为在图3中的淬火温度850℃下经过淬火处理的钢材的透射式电子显微镜(TEM)图像。
图5为示出表2所示的化学组成的钢材中的端淬试验结果的图。
图6为示出使用表1所示的化学组成的钢材、改变淬火处理次数时的端淬试验结果的图。
具体实施方式
本发明人等基于如下见解完成了本发明。
为了确保淬火性，已知有提高Mn含量和Cr含量的方法。然而，如果提高这些元素的含量，则耐SSC性降低。另一方面，对于C和Mo，虽然与Mn和Cr同样地提高淬火性，但是耐SSC性不会降低。因此，如果使C含量为0.40％以上，使Mo含量高于1.15％而含有来代替将Mn含量抑制为1.0％以下、将Cr含量抑制为2.0％以下，则可以维持耐SSC性并提高淬火性。淬火性如果高，则钢的强度提高。
C含量如果为0.40％以上，则钢中的碳化物容易球状化。因此，耐SSC性提高。进一步，利用碳化物的析出强化，可以提高钢的强度。
具有通常厚度的油井用钢管的情况下，如果如上述那样，调节化学组成，则可以兼顾耐SSC性和淬火性。然而可知，具有40mm以上的厚壁的油井用钢管中，仅通过调节化学组成，无法确保充分的淬火性。
因此，本发明人等对该问题进行了研究。其结果，得到如下见解。
淬火处理中，含有以质量％计为20％以上的Mo的碳化物(以下，称为Mo碳化物)以未固溶原样地实施淬火时，淬火性变低。具体而言，Mo碳化物未固溶时，Mo和C未充分固溶于钢，因此淬火性得不到改善。即使以保持该状态原样地进行淬火，不仅诱发贝氏体的产生而且不易生成马氏体。
因此，实施了1次或多次的淬火处理的、至少1次淬火处理中，使淬火温度为925～1100℃。上述情况下，Mo碳化物充分固溶。其结果，钢的淬火性明显提高，可以使屈服强度为827MPa以上，且可以将厚壁方向的屈服强度的不均(最大值-最小值)抑制为45MPa以内。以下，对于这一点进行详述。
制造具有表1所示的化学组成的40mm的厚壁的无缝钢管。将制造的钢管在淬火温度900℃下进行加热。之后，对钢管的外面实施喷雾冷却并进行淬火处理。
[表1]
在与淬火后的钢管的轴向垂直的截面中，测定厚壁方向的洛氏硬度(HRC)。具体而言，上述截面中，从内面向外面，以2mm间隔，实施依据JIS Z2245(2011)的洛氏硬度(HRC)试验。
将测定结果示于图1。参照图1，图1中的基准线L1表示API Specification的5CT中限定的、由下式(1)计算的HRCmin。
HRCmin＝58×C+27(1)
式(1)是指马氏体变为90％以上的下限的洛氏硬度。式(1)中，C表示钢的C(碳)含量(质量％)。为了确保作为油井管所需的耐SSC性，淬火后的硬度期望为上述(1)式中限定的HRCmin以上。
参照图1，从外面向内面，洛氏硬度大幅下降，在从厚壁中央至内面的范围内，洛氏硬度变为低于式(1)的HRCmin。
对于该钢管，在各种回火温度下实施回火处理。然后，从距离回火后的钢管的外面6mm深的位置(称为外面第1位置)、厚壁中央位置和距离内面6mm深的位置(称为内面第1位置)分别制作直径6mm、平行部40mm的圆棒拉伸试验片。使用制作的拉伸试验片，在常温(25℃)下、大气中，实施拉伸试验，得到屈服强度(ksi)。
图2为示出回火温度(℃)与屈服强度YS的关系的图。图2中的三角符号(△)表示外面第1位置处的屈服强度YS(ksi)。圆符号(○)表示厚壁中央位置处的屈服强度YS(ksi)。四边形符号(□)表示内面第1位置处的屈服强度YS(ksi)。
参照图2，在任意回火温度下，外面第1位置、厚壁中央位置、内面第1位置处的屈服强度的最大值与最小值的差大。即，淬火处理时产生的硬度(强度)不均在回火处理中未消除。
因此，为了考察淬火温度的影响，使用具有表1的化学组成的钢材，实施依据JISG0561(2011)的端淬试验。图3为示出端淬试验结果的图。
图3中的菱形(◇)符号表示淬火温度为950℃下的结果。三角(△)符号表示淬火温度为920℃下的结果。分别地，四边形(□)符号表示淬火温度为900℃下的结果、圆(○)符号表示淬火温度为850℃下的结果。参照图3，C含量和Mo含量高的钢的情况下，淬火温度对淬火深度的影响大。具体而言，淬火温度为950℃时，在距离水冷端30mm的距离中，以洛氏硬度计超过60HRC，与淬火温度低于925℃的情况相比，也确认到明显优异的淬火性。
此处，实施淬火性低、淬火温度850℃的钢材的显微组织观察。图4中示出在850℃下实施了淬火的钢材的显微组织照片图像(TEM图像)。参照图4，钢中存在大量析出物。对析出物实施能量色散X射线分光法(EDX)，结果基本为未固溶的Mo碳化物(含有20质量％的Mo的碳化物)。
为了判断Mo含量低的高C钢中是否也可见同样的倾向，实施如下试验。准备具有表2所示的化学组成的钢材。该试验片的Mo含量为0.68％时，低于表1的化学组成中的Mo含量。
[表2]
使用表2的钢材，实施依据JIS G0561(2011)的端淬试验。图5为示出端淬试验结果的图。
图5中的菱形(◇)符号表示淬火温度为950℃的结果。三角(△)符号表示淬火温度为920℃的结果、四边形(□)符号表示淬火温度为900℃的结果。参照图5，Mo含量低时，未见淬火温度对淬火深度的影响。即发现，淬火温度对淬火深度的影响是在C含量为0.40％以上、且Mo含量高于1.15％的高Mo高C低合金钢中特有的现象。
进一步，使用表1的钢材，调查实施多次淬火时的淬火温度的影响。
图6中的黑三角(▲)符号为实施2次淬火处理、使第1次淬火处理时的淬火温度为950℃、均热时间为30分钟、使第2次淬火处理时的淬火温度为900℃、均热时间为30分钟时的、端淬试验结果。图6中的白三角(△)符号为仅实施1次淬火、使淬火温度为950℃、均热时间为30分钟时的、端淬试验结果。参照图6，实施2次淬火处理时，如果至少1次的淬火处理中的淬火温度为925℃以上，则淬火性得到改善。
如以上，如果对高Mo高C低合金钢以925℃以上的淬火温度实施淬火处理(以下，称为高温淬火)，则未固溶的Mo碳化物充分固溶，淬火性明显提高。其结果，可以得到827MPa以上的屈服强度，且降低厚壁方向的屈服强度的不均。可以进一步抑制Cr含量和Mn含量，因此，也可以提高耐SSC性。
基于以上的见解而完成的本实施方式的厚壁油井用钢管具有40mm以上的厚壁。厚壁油井用钢管具有如下化学组成：以质量％计、含有C：0.40～0.65％、Si：0.05～0.50％、Mn：0.10～1.0％、P：0.020％以下、S：0.0020％以下、sol.Al：0.005～0.10％、Cr：超过0.40～2.0％、Mo：超过1.15～5.0％、Cu：0.50％以下、Ni：0.50％以下、N：0.007％以下、O：0.005％以下、V：0～0.25％、Nb：0～0.10％、Ti：0～0.05％、Zr：0～0.10％、W：0～1.5％、B：0～0.005％、Ca：0～0.003％、Mg：0～0.003％、和稀土元素：0～0.003％，余量为Fe和杂质。进一步，具有100nm以上的圆当量直径、且含有20质量％以上的Mo的碳化物为2个/100μm2以下。进一步，上述厚壁油井用钢管具有827MPa以上的屈服强度，且厚壁方向上的屈服强度的最大值与最小值的差为45MPa以内。
本实施方式的厚壁油井用钢管的制造方法具备如下工序：制造具有上述化学组成的钢管的工序；对钢管实施1次或多次淬火处理，使至少1次的淬火处理中的淬火温度为925～1100℃的工序；和，在淬火处理后，实施回火的工序。
以下，对本实施方式的厚壁油井用钢管和其制造方法进行详述。对于化学组成，“％”是指“质量％”。
[化学组成]
本实施方式的低合金油井用钢管的化学组成含有如下元素。
C：0.40～0.65％
本实施方式的低合金油井用钢管的碳(C)含量高于以往的低合金油井用钢管。C提高淬火性，提高钢的强度。C含量如果高，则回火时的碳化物的球状化进一步得到促进，耐SSC性提高。C进一步与Mo或V结合而形成碳化物，提高回火软化阻力。碳化物如果被分散，则钢的强度进一步提高。C含量如果过低，则无法得到这些效果。另一方面，C含量如果过高，则钢的韧性降低，容易产生淬火裂纹。因此，C含量为0.40～0.65％。C含量的优选的下限为0.45％，进一步优选为0.48％，进一步优选为0.51％。C含量的优选的上限为0.60％，进一步优选为0.57％。
Si：0.05～0.50％
硅(Si)使钢脱氧。Si含量如果过低，则无法得到该效果。另一方面，Si含量如果过高，则耐SSC性降低。因此，Si含量为0.05～0.50％。优选的Si含量的下限为0.10％，进一步优选为0.15％。优选的Si含量的上限为0.40％，进一步优选为0.35％。
Mn：0.10～1.0％
锰(Mn)使钢脱氧。Mn进一步提高淬火性。Mn含量如果过低，则无法得到该效果。另一方面，Mn含量如果过高，则Mn与磷(P)和硫(S)等杂质元素一起在晶界中发生偏析。上述情况下，钢的耐SSC性和韧性降低。因此，Mn含量为0.10～1.0％。优选的Mn含量的下限为0.20％，进一步优选为0.30％。优选的Mn含量的上限为0.80％，进一步优选为0.60％。
P：0.020％以下
磷(P)为杂质。P在晶界中发生偏析而降低钢的耐SSC性。因此，P含量为0.020％以下。优选的P含量为0.015％以下，进一步优选为0.012％以下。P含量优选尽量低。
S：0.0020％以下
硫(S)为杂质。S在晶界中发生偏析而降低钢的耐SSC性。因此，S含量为0.0020％以下。优选的S含量为0.0015％以下，进一步优选为0.0010％以下。S含量优选尽量低。
sol.Al：0.005～0.10％
铝(Al)使钢脱氧。Al含量如果过低，则无法得到该效果，钢的耐SSC性降低。另一方面，Al含量如果过高，则生成氧化物，钢的耐SSC性降低。因此，Al含量为0.005～0.10％。Al含量的优选的下限为0.010％，进一步优选为0.015％。Al含量的优选的上限为0.08％，进一步优选为0.05％。本说明书中所谓“Al”含量是指“酸溶Al”，即，“sol.Al”的含量。
Cr：超过0.40～2.0％
铬(Cr)提高钢的淬火性，提高钢的强度。Cr含量如果过低，则无法得到上述效果。另一方面，Cr含量如果过高，则钢的韧性和耐SSC性降低。因此，Cr含量为超过0.40～2.0％。Cr含量的优选的下限为0.48％，进一步优选为0.50％，进一步优选为0.51％。Cr含量的优选的上限为1.25％，进一步优选为1.15％。
Mo：超过1.15～5.0％
对于钼(Mo)，在淬火温度为925℃以上时，明显提高淬火性。Mo进一步生成微细的碳化物，提高钢的回火软化阻力。其结果，Mo有利于基于高温回火的耐SSC性的提高。Mo含量如果过低，则无法得到该效果。另一方面，Mo含量如果过高，则上述效果饱和。因此，Mo含量为超过1.15～5.0％。Mo含量的优选的下限为1.20％，进一步优选为1.25％。Mo含量的优选的上限为4.2％，进一步优选为3.5％。
Cu：0.50％以下
铜(Cu)为杂质。Cu降低耐SSC性。因此，Cu含量为0.50％以下。优选的Cu含量为0.10％以下，进一步优选为0.02％以下。
Ni：0.50％以下
镍(Ni)为杂质。Ni降低耐SSC性。因此，Ni含量为0.50％以下。优选的Ni含量为0.10％以下，进一步优选为0.02％以下。
N：0.007％以下
氮(N)为杂质。N形成氮化物，使钢的耐SSC性不稳定。因此，N含量为0.007％以下。优选的N含量为0.005％以下。N含量优选尽量低。
O：0.005％以下
氧(O)为杂质。O生成粗大的氧化物降低钢的耐SSC性。因此，O含量为0.005％以下。优选的O含量为0.002％以下。O含量优选尽量低。
本实施方式的厚壁油井用钢管的化学组成的余量为Fe和杂质。此处所谓杂质是指，作为钢的原料利用的矿石、废料、或从制造过程的环境等混入的元素。
本实施方式的厚壁油井用钢管的化学组成可以进一步含有选自由V、Nb、Ti、Zr和W组成的组中的1种或2种以上来代替Fe的一部分。
V：0～0.25％
钒(V)为任意元素，也可以不含有。含有时，V形成碳化物，提高钢的回火软化阻力。其结果，V有利于基于高温回火的耐SSC性的提高。然而，V含量如果过高，则钢的韧性降低。因此，V含量为0～0.25％。V含量的优选的下限为0.07％。V含量的优选的上限为0.20％，进一步优选为0.15％。
Nb：0～0.10％
铌(Nb)为任意元素，也可以不含有。含有时，Nb与C和/或N结合而形成碳化物、氮化物或碳氮化物。这些析出物(碳化物、氮化物和碳氮化物)通过钉扎(pinning)效应使钢的副组织微细化，提高钢的耐SSC性。然而，Nb含量如果过高，则氮化物过量地生成，钢的耐SSC性变得不稳定。因此，Nb含量为0～0.10％。Nb含量的优选的下限为0.01％，进一步优选为0.013％。Nb含量的优选的上限为0.07％，进一步优选为0.04％。
Ti：0～0.05％
钛(Ti)为任意元素，也可以不含有。含有时，Ti形成氮化物，通过钉扎效应使晶粒微细化。然而，Ti含量如果过高，则Ti氮化物粗大化而钢的耐SSC性降低。因此，Ti含量为0～0.05％。Ti含量的优选的下限为0.005％，进一步优选为0.008％。Ti含量的优选的上限为0.02％，进一步优选为0.015％。
Zr：0～0.10％
锆(Zr)为任意元素，也可以不含有。Zr与Ti同样地形成氮化物，通过钉扎效应使晶粒微细化。然而，Zr含量如果过高，则Zr氮化物粗大化而钢的耐SSC性降低。因此，Zr含量为0～0.10％。Zr含量的优选的下限为0.005％，进一步优选为0.008％。Zr含量的优选的上限为0.02％，进一步优选为0.015％。
W：0～1.5％
钨(W)为任意元素，也可以不含有。含有时，W形成碳化物而提高钢的回火软化阻力。其结果，W有利于基于高温回火的耐SSC性的提高。W与Mo同样地进一步提高钢的淬火性，特别是，淬火温度为925℃以上时，明显提高淬火性。因此，W补充Mo的效果。然而，W含量如果过高，则该效果饱和。进一步，W是昂贵的。因此，W含量为0～1.5％。W含量的优选的下限为0.05％，进一步优选为0.1％。W含量的优选的上限为1.3％，进一步优选为1.0％。
本实施方式的厚壁油井用钢管可以进一步含有B来代替Fe的一部分。
B：0～0.005％
硼(B)为任意元素，也可以不含有。含有时，B提高淬火性。对于该效果没有固定于N的B若在钢中少量存在则也出现。然而，B含量如果过高，则在晶界中形成M23(CB)6，钢的耐SSC性降低。因此，B含量为0～0.005％。B含量的优选的下限为0.0005％。B含量的优选的上限为0.003％，进一步优选为0.002％。
本实施方式的厚壁油井用钢管的化学组成也可以进一步含有选自由Ca、Mg和稀土元素(REM)组成的组中的1种或2种以上来代替Fe的一部分。这些元素均改善硫化物的形状提高钢的耐SSC性。
Ca：0～0.003％、
Mg：0～0.003％、
稀土元素(REM)：0～0.003％
钙(Ca)、镁(Mg)和稀土元素(REM)均为任意元素，也可以不含有。含有时，这些元素与钢中的S结合而形成硫化物。由此，硫化物的形状得到改善，钢的耐SSC性提高。
REM进一步与钢中的P结合，抑制晶体晶界中的P的偏析。因此，由P的偏析所导致的钢的耐SSC性的降低被抑制。
然而，这些元素的含量如果过高，则不仅这些效果饱和而且夹杂物增加。因此，Ca含量为0～0.003％，Mg含量为0～0.003％，REM为0～0.003％。Ca含量的优选的下限为0.0005％。Mg含量的优选的下限为0.0005％。REM含量的优选的下限为0.0005％。
本说明书中，REM是包含镧系元素的15种元素、Y和Sc的统称。含有REM是指，含有这些元素中的1种或2种以上。REM含量是指这些元素的总含量。
[钢中的粗大碳化物和屈服强度]
本实施方式的厚壁油井用钢管的钢中，具有100nm以上的圆当量直径、且含有20质量％以上的Mo的碳化物为2个/100μm2以下。以下，将具有100nm以上的圆当量直径的碳化物称为“粗大碳化物”。将含有20质量％以上的Mo的碳化物称为“Mo碳化物”。此处，碳化物中的Mo的含量是指，将金属元素的总量设为100质量％时的Mo含量。金属元素的总量中不含碳(C)和氮(N)。将具有100nm以上的圆当量直径的Mo碳化物称为“粗大Mo碳化物”。圆当量直径是指，将上述碳化物的面积换算为具有相同面积的圆时的圆的直径。
如上述，对于本实施方式的厚壁油井用钢管，通过实施925℃以上的淬火温度的“高温淬火”，从而未固溶的粗大Mo碳化物数降低，Mo和C通过钢中固溶。因此，Mo和C提高淬火性，可以得到高强度。通过进一步提高Mo和C的固溶量，厚壁方向的强度不均也降低。粗大Mo碳化物的个数N如果为2个/100μm2以下，则具有40mm以上的厚壁的厚壁油井用钢管中，屈服强度变为827MPa以上，且厚壁方向上的屈服强度的最大值与最小值的差值(以下，称为屈服强度差ΔYS)变为45MPa以下。
粗大Mo碳化物的个数利用如下方法测定。从厚壁中央部的任意位置采集显微组织观察用的样品。对样品采集复膜。复膜的采集例如可以在以下条件下实施。首先，对样品的观察面进行镜面研磨。接着，浸渍于常温的3％硝酸酒精溶液10秒，使研磨后的观察面腐蚀。之后，进行碳蒸镀，在观察面上形成复膜。使形成有复膜的样品浸渍于常温的5％硝酸酒精溶液10秒，使复膜与样品的界面腐蚀，使复膜剥离。将复膜在乙醇液中进行清洗后，用钢板网从乙醇液中捞出，使其干燥供于观察。使用10000倍的透射式电子显微镜(TEM)，生成10个视野的照片图像。各视野的面积设为10μm×10μm＝100μm2。
各视野中，特定碳化物中的Mo碳化物。具体而言，对各视野中的碳化物实施能量色散X射线分析法(EDX)。由此，测定碳化物中的各金属元素的含量(包含Mo)。碳化物中，将金属元素的总量设为100质量％时，将含有20质量％以上的Mo的碳化物作为Mo碳化物。金属元素的总量中不包含碳(C)和氮(N)。
测定特定的各Mo碳化物的圆当量直径。测定中使用通用的图像处理应用(ImageJ1.47v)。将测定的圆当量直径为100nm以上的Mo碳化物特定为粗大Mo碳化物。
计数各视野的粗大Mo碳化物的个数。将10个视野的粗大Mo碳化物的个数的平均定义为粗大Mo碳化物个数N(个/100μm2)。
需要说明的是，屈服强度和屈服强度差ΔYS利用如下方法测定。与油井用钢管的轴向垂直的截面中，距离外面6mm深的位置(外面第1位置)、厚壁中央位置、距离内面6mm深的位置(内面第1位置)中，制作直径6mm、平行部长度40mm的圆棒拉伸试验片。试验片的长度方向与钢管的轴向平行。使用试验片，在常温(25℃)、大气压下实施拉伸试验，得到各位置处的屈服强度YS。本实施方式的厚壁油井用钢管中，如上述，任意位置中屈服强度YS均为827MPa以上。进一步，将上述3个位置的屈服强度YS的最大值与最小值的差值定义为屈服强度差ΔYS(MPa)。本实施方式的厚壁油井用钢管中，如上述，屈服强度差ΔYS为45MPa以内。
需要说明的是，屈服强度的上限没有特别限定。然而，上述化学组成的情况下，屈服强度的优选的上限为930MPa。
[制造方法]
对上述厚壁油井用钢管的制造方法的一例进行说明。本例中，对无缝钢管的制造方法进行说明。无缝钢管的制造方法具备制管工序、淬火工序和回火工序。
[制管工序]
将上述化学组成的钢熔炼，利用公知的方法进行精炼。接着，将钢水通过连续铸造法形成连续铸造材料。连续铸造材料例如为扁钢坯、钢锭、钢坯。也可以将钢水通过铸锭法代替连续铸造法而形成铸锭。
对扁钢坯、钢锭、铸锭进行热加工而形成圆钢坯。通过热轧可以形成圆钢坯，或者通过热锻也可以形成圆钢坯。
对钢坯进行热加工而制造管坯。首先，将钢坯在加热炉中加热。对从加热炉抽出的钢坯实施热加工，制造管坯(无缝钢管)。例如，作为热加工，实施曼内斯曼法，制造管坯。上述情况下，利用穿孔机将圆钢坯进行穿轧。将穿轧后的圆钢坯进一步利用芯棒式无缝管轧机、减径机、定径机等进行热轧而形成管坯。利用其他热加工方法，也可以由钢坯制造管坯。例如，如连接器那样为短尺寸的厚壁油井用钢管的情况下，也可以利用锻造制造管坯。
通过以上的工序，制造具有40mm以上的厚壁的钢管。厚壁的上限没有特别限定，从控制后述的淬火工序中的冷却速度的观点出发，优选为65mm以下。钢管的外径没有特别限制。钢管的外径例如为250～500mm。
通过热加工制造的钢管也可以进行空气冷却(As-Rolled)。通过热加工制造的钢管另外也可以未使其冷却至常温，而在热制管后实施直接淬火、或在热制管后进行辅热(再加热)后实施淬火。其中，实施直接淬火、或在辅热后实施淬火(所谓在线淬火)时，为了抑制淬火裂纹，优选的是，在淬火中途停止冷却，或实施缓慢冷却。
在热制管后实施直接淬火、或在热制管后进行辅热后实施淬火时，为了除去残留应力，优选的是，在淬火后且下一个工序的热处理前，实施应力除去退火处理(SR处理)。以下，对淬火工序进行详述。
[淬火工序]
对热加工后的管坯实施淬火。淬火也可以实施多次。然而，至少1次实施如下所示的高温淬火处理(淬火温度925～1100℃以下的淬火处理)。
高温淬火处理中，使淬火温度为925～1100℃进行均热。淬火温度如果低于925℃，则未固溶的Mo碳化物不会充分固溶。因此，粗大Mo碳化物的个数N大于2个/100μm2。上述情况下，厚壁油井用钢管的屈服强度低于827MPa、或厚壁方向上的屈服强度差ΔYS超过45MPa。另一方面，淬火温度超过1100℃时，γ粒明显变为粗粒，因此耐SSC性降低。高温淬火处理中的淬火温度如果为925～1100℃，则Mo碳化物充分固溶，粗大Mo碳化物的个数N变为2个/100μm2以下。因此，淬火性明显提高。因此，回火后的厚壁油井用钢管的屈服强度变为827MPa以上，厚壁方向上的屈服强度差ΔYS变为45MPa以下。高温淬火处理中的淬火温度的优选的下限为930℃，更优选为940℃，进一步优选为950℃。淬火温度的优选的上限为1050℃。
高温淬火处理中的优选的均热时间为15分钟以上。均热时间如果为15分钟以上，则Mo碳化物更容易固溶。均热时间的优选的下限为20分钟。均热时间的优选的上限为90分钟。加热温度为1000℃以上时，均热时间如果为90分钟以下，则γ粒的粗大化也被抑制，耐SSC性进一步提高。其中，均热时间超过90分钟可以得到一定程度的耐SSC性。
实施多次淬火处理时，优选的是，使最初的淬火处理为高温淬火处理。上述情况下，通过最初的高温淬火处理，Mo碳化物充分固溶。因此，即使后步的淬火处理中的淬火温度为低于925℃的低的温度，也可以得到高的淬火性。其结果，可以进一步提高屈服强度。
进一步，实施1次或多次淬火处理时的最终淬火处理中的冷却中，优选的是，在厚壁方向的位置中，使冷却速度变得最小的位置(以下，最迟冷却点)处的、500～100℃的温度范围的冷却速度为0.5～5℃/秒。上述冷却速度低于0.5℃/秒时，马氏体比率容易不足。另一方面，上述冷却速度超过5℃/秒时，有时产生淬火裂纹。上述冷却速度为0.5～5℃/秒时，钢中的马氏体比率充分提高，其结果，屈服强度提高。冷却手段没有特别限定。例如，也可以对钢管的外面、或内外面实施雾水冷，或使用油、或聚合物等比水的除热能力低的介质进行冷却。
优选的是，在钢材的最迟冷却位置处的温度变为600℃以下前，开始上述冷却速度下的强制冷却。上述情况下，容易进一步提高屈服强度。
[淬火后回火前的硬度(HRC)]
上述厚壁油井用钢管为连接器时，如API Specification的5CT中限定那样，钢管整个区域中，淬火后且回火前的钢管(即，保持淬火原样地材料)的洛氏硬度(HRC)优选为式(1)中限定的HRCmin以上。
HRCmin＝58×C+27(1)
此处，在式(1)中的“C”中代入C含量(质量％)。
上述最迟冷却位置处的500～100℃下的冷却速度如果低于0.5℃/秒，则洛氏硬度(HRC)变为低于式(1)的HRCmin。冷却速度如果为0.5～5℃/秒，则洛氏硬度(HRC)变为式(1)中限定的HRCmin以上。上述冷却速度的优选的下限为1.2℃/秒。上述冷却速度的优选的上限为4.0℃/秒。
如上述，也可以实施2次以上的淬火处理。上述情况下，使至少1次的淬火处理为高温淬火处理即可。实施多次淬火处理时，优选的是，在淬火处理后且实施下一步的淬火处理前，为了除去由淬火处理而产生的残留应力，如上述，优选实施SR处理。
实施SR处理时，处理温度设为600℃以下。通过SR处理可以防止淬火后的时效裂纹的产生。处理温度超过600℃时，最终淬火后的原奥氏体晶粒有时粗大化。
[回火工序]
实施上述淬火处理后，实施回火处理。回火温度设为650℃～Ac1点。回火温度如果低于650℃，则碳化物的球状化变得不充分，耐SSC性降低。回火温度的优选的下限为660℃。回火温度的优选的上限为700℃。回火温度的优选的均热时间为15～120分钟。
实施例
制造具有表3所示的化学组成的180kg的钢水。
[表3]
使用各标记的钢水制造铸锭。将铸锭热轧，制造假定为厚壁油井用钢管的钢板。各试验编号的钢板的板厚(相当于厚壁)如表4所示。
[表4]
表4
在表4所示的热处理条件下，对热轧后的各试验编号的钢板实施热处理(淬火处理和SR处理)。参照表4，试验编号1中，示出：实施1次利用喷雾冷却的淬火(喷雾Q)，淬火温度为950℃，均热时间为30分钟，钢板在500～100℃的温度范围内的冷却速度为3℃/秒(表4中，记载为“冷速3℃/s”)。
试验编号2中，示出：第1次的淬火处理中，实施利用喷雾冷却的淬火处理，淬火温度为950℃，均热时间为30分钟。示出：之后实施SR处理(表4中记载为“SR”)，热处理温度为580℃，均热时间为10分钟。是指：之后实施利用第2次喷雾冷却的淬火处理，淬火温度为900℃，均热时间为30分钟，冷却速度为2℃/秒。需要说明的是，利用喷雾冷却的淬火中，钢板的表面(2面)中，仅对一个表面喷雾雾水。然后，将喷雾了雾水的表面假定为钢管的外面，将其相对侧的表面假定为钢管的内面。
表4所示的冷却速度是各试验编号的钢板中、最迟冷却位置处的500～100℃的平均冷却速度。
实施上述热处理后，实施回火处理。各试验编号中的回火处理中，回火温度为680～720℃，均热时间为10～120分钟。
[淬火处理后回火处理前的洛氏硬度测定试验]
对上述热处理(最终淬火)后的各试验编号的钢板(保持淬火原样地材料)如下测定洛氏硬度。距离钢板的外面(喷雾了雾水的表面)1.0mm深的位置(以下，称为“外面第2位置”)、相当于厚壁中央的板厚中央位置(厚壁中央位置)、距离内面(与喷雾了雾水的表面相对侧的表面)1.0mm深的位置(以下，称为“内面第2位置”)中，实施依据JIS Z2245(2011)的洛氏硬度(HRC)试验。具体而言，各外面第2位置、厚壁中央位置、内面第2位置中，求出任意3个部位的洛氏硬度(HRC)，将其平均定义为各位置(外面第2位置、厚壁中央位置、内面第2位置)处的洛氏硬度(HRC)。
[粗大Mo碳化物个数N的测定试验]
对回火处理后的各试验编号的钢板利用上述方法求出粗大Mo碳化物个数N(个/100μm2)。
[屈服强度(YS)和拉伸强度(TS)试验]
距离回火处理后的各试验编号的钢板的外面(喷雾了雾水的表面)6.0mm深的位置(外面第1位置)、厚壁中央位置、距离内面(与喷雾了雾水的表面相对侧的表面)6.0mm深的位置(内面第1位置)中，制作直径6mm、平行部的长度40mm的圆棒拉伸试验片。拉伸试验片的轴向与钢板的压延方向平行。
使用各圆棒试验片，在常温(25℃)、大气中实施拉伸试验，得到各位置处的屈服强度YS(MPa)和拉伸强度(TS)。进一步求出各位置的屈服强度YS(MPa)的最大值和最小值的差值、即、屈服强度差ΔYS(MPa)。
[耐SSC性试验]
由回火处理后的各试验编号的钢板的外面第1位置、厚壁中央位置、和内面第1位置制作直径6.3mm、平行部的长度25.4mm的圆棒拉伸试验片。
使用各试验片，实施依据NACE-TM0177(2005年度版)的A法的恒定载荷型的耐SSC性试验。具体而言，将试验片浸渍于24℃的NACE-A浴(H2S的分压为1bar)，对浸渍了的试验片赋予上述屈服强度试验中得到的屈服强度的90％。经过720小时后，观察试验片中是否产生裂纹。如果没有观察到裂纹，则判定为耐SSC性优异(表5中的“NF”)，如果观察到裂纹，则判定为耐SSC性低(表5中的“F”)。
[试验结果]
将试验结果示于表5。
[表5]
表5中的“ΔYS”表示各试验编号的屈服强度差。参照表5，试验编号1～14和试验编号17～20中，化学组成是适当的，且制造条件(淬火条件)也是适当的。因此，试验编号1～14和试验编号17～20的粗大Mo碳化物个数N为2个/100μm2以下。因此，屈服强度在任意位置均为827MPa以上，屈服强度差ΔYS为45MPa以内。进一步，耐SSC性试验中，任意位置(外面第1位置、厚壁中央位置和内面第1位置)中均未观察到裂纹，示出优异的耐SSC性。需要说明的是，试验编号1～14和试验编号17～20的回火前的洛氏硬度(HRC，参照表4)均大于由上述式(1)算出的HRCmin值。
另一方面，试验编号15和16的化学组成均是适当的。然而，淬火处理中的淬火温度均低于925℃。因此，试验编号15和16的粗大Mo碳化物个数N为2个/100μm2以上。因此，内面第1位置的屈服强度低于827MPa。进一步，屈服强度差ΔYS超过45MPa。进一步，在厚壁中央位置和内面第1位置处确认到SSC。
以上，说明了本发明的实施方式。然而，上述实施方式不过是用于实施本发明的示例。因此，本发明不限定于上述实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以适当变更上述实施方式而实施。
Claims (2)
1.一种厚壁油井用钢管，其具有40mm以上的厚壁，且具有如下化学组成：
以质量％计含有
C：0.40～0.65％、
Si：0.05～0.50％、
Mn：0.10～1.0％、
P：0.020％以下、
S：0.0020％以下、
sol.Al：0.005～0.10％、
Cr：超过0.40～2.0％、
Mo：超过1.15～5.0％、
Cu：0.50％以下、
Ni：0.50％以下、
N：0.007％以下、
O：0.005％以下、
V：0～0.25％、
Nb：0～0.10％、
Ti：0～0.05％、
Zr：0～0.10％、
W：0～1.5％、
B：0～0.005％、
Ca：0～0.003％、
Mg：0～0.003％、和
稀土元素：0～0.003％，
余量为Fe和杂质，
具有100nm以上的圆当量直径、且含有20质量％以上的Mo的碳化物为2个/100μm2以下，
所述厚壁油井用钢管具有827MPa以上的屈服强度，且厚壁方向上的所述屈服强度的最大值与最小值之差为45MPa以内。
2.一种厚壁油井用钢管的制造方法，其特征在于，具备如下工序：
制造具有权利要求1所述的化学组成的钢管的工序；
对所述钢管实施1次或多次淬火处理，使至少1次淬火处理中的淬火温度为925～1100℃的工序；和，
在所述淬火处理后，实施回火的工序。
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