CN106795007A - 氧化铁(iii)颜料的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在用硝酸盐的Penniman法(还被称为硝酸盐法或直接红法)中制备氧化铁红颜料的改进的方法。

Description

氧化铁(III)颜料的制备
本发明涉及一种用于通过使用硝酸盐的Penniman法(还被称为硝酸盐法或直接红法)生产氧化铁红颜料的改进的方法。
氧化铁用于许多工业领域中。因此，例如，它们被用作陶瓷、建筑材料、塑料、漆料、表面涂料和纸中的颜色颜料，充当各种催化剂或载体材料的基础并且能够吸附或吸收污染物。磁性氧化铁用于磁记录介质、调色剂、铁磁流体或医疗应用中，例如被用作磁共振断层摄影术的造影剂。
氧化铁可以通过铁盐的水性沉淀和水解反应获得(乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemical)，VCH魏因海姆(VCH Weinheim)2006，第3.1.1章，氧化铁颜料(Iron Oxide Pigments)，第61-67页)。通过沉淀法获得的氧化铁颜料是从铁盐溶液以及碱性化合物在空气的存在下产生的。该反应的目标控制使以这种方式制备精细分散的针铁矿、磁铁矿以及磁赤铁矿颗粒成为可能。然而，通过这种方法产生的红色颜料具有相对低的颜色饱和度并且因此主要用于建筑材料工业中。
然而，对应于改性α-Fe2O3的精细分散的赤铁矿的水性生产是相当更复杂的。使用熟化步骤并且添加精细分散的磁赤铁矿(γ-Fe2O3)改性的氧化铁或纤铁矿(γ-FeOOH)改性的氧化铁作为核还使赤铁矿能够通过直接水性沉淀产生[US 5,421,878；EP0645437；WO2009/100767]。
生产氧化铁红颜料的另一种方法是Penniman法(US 1,327,061；US 1,368,748；US2,937,927；EP 1106577A；US 6,503,315)。在此，氧化铁颜料是通过在添加铁盐和氧化铁核下将铁金属溶解并且氧化产生的。因此，SHEN,Qing；SUN,Fengzhi；Wujiyan Gongye 1997,(6),5-6(CH),Wujiyan Gongye Bianjib，(CA 128:218378n)已经披露了一种方法，其中稀硝酸在升高的温度下作用于铁。这形成了赤铁矿核悬浮液。这以本身已知的方式建立以给出红色颜料的悬浮液，并且如果希望的话，将该颜料以常规方式从该悬浮液中分离。然而，通过这种方法产生的红色颜料具有相对低的颜色饱和度(其类似于商业130标准的颜色饱和度)并且因此主要用于建筑工业中。130标准对应于通常用于氧化铁颜料颜色测量的参考标准130。
EP 1106577A披露了一种Penniman法的变体，该变体包括稀硝酸在升高的温度下作用于铁以产生核，即，具有小于或等于100nm的粒度的精细分散的氧化铁。铁与硝酸的反应是复杂的反应并且取决于实验条件可导致或者铁的钝化并且因此该反应的停止或者导致铁的溶解以形成溶解的硝酸铁。这两个反应路径都是不希望的，并且精细分散的赤铁矿的生产仅在有限的实验条件下是成功的。EP 1106577A描述了用于生产精细分散的赤铁矿的此类条件。在此，使铁与稀硝酸在从90℃至99℃的范围内的温度下反应。WO 2013/045608描述了一种用于生产氧化铁红颜料的方法，其中已经改进了生产核(即，具有小于或等于100nm的粒度的精细分散的赤铁矿)的反应步骤。
根据现有技术，Penniman法迄今已经在工业规模上使用简单的试剂进行。例如，颜料的积聚，即赤铁矿核悬浮液与铁的反应以及空气的引入在没有机械或水力混合下进行。在此仅空气的引入导致反应混合物的强混合。在工业规模(超过10m3的分批尺寸)上，根据现有技术，使用硝酸的Penniman法典型地在从7至10m3/小时和m3的悬浮液的空气引入体积下进行，导致该反应混合物中的强对流以及强气泡形成，与在反应混合物的表面处产生的液体的剧烈沸腾可比较。通过Penniman法产生的赤铁矿颜料通常在具有触变效应的长油醇酸树脂中在惯常用于氧化铁颜料的表面涂层测试中具有>25CIELAB单位的全色调a*值(使用基于DIN EN ISO 11664-4:2011-07和DIN EN ISO 787-25:2007的方法)。
然而，本身有效的并且允许直接生产具有大的颜色值变化的高品质氧化铁红的这些方法具有以下缺点：
1.氮氧化物的排放。氮氧化物可能是有毒的(例如，含氮的气体NO、NO2以及N2O4，总体上还被称为“NOx”)，产生烟雾，在用UV光照射时破坏大气的臭氧层并且是温室气体。一氧化二氮特别地是比二氧化碳强了约300倍的温室气体。此外，一氧化二氮现在被认为是最强的臭氧杀手。在使用硝酸的Penniman法中，含氮气体NO和NO2以及还有一氧化二氮两者以相当可观的量形成。
2.使用硝酸的Penniman法产生了含氮废水，该废水含有显著量的硝酸盐、亚硝酸盐以及铵化合物。
3.使用硝酸的Penniman法是非常耗费能量的，因为大体积的水溶液必须通过引入外部能量被加热至从60℃至120℃的温度。此外，通过将含氧气体作为氧化剂引入到反应混合物中(汽提)从该反应混合物中去除能量，并且这必须再次作为热引入。
出于本发明的目的，氮氧化物是氮-氧化合物。这个组包括具有通式NOx的含氮气体，其中氮可以具有在从+1至+5的范围内的不同氧化数。实例是NO(一氧化氮，氧化数+2)、NO2(二氧化氮，氧化数+4)、N2O5(氧化数+5)。NO2与其二聚体N2O4以温度相关和压力相关的平衡存在(两者氧化数+IV)。在下文中，术语NO2包括NO2本身及其二聚体N2O4两者。N2O(一氧化二氮，笑气，氧化数+1)也属于氮氧化物的组，但不被计数在含氮气体之中。
因此，本发明的目的是提供一种有效且环境友好的用于生产氧化铁红颜料的方法，该方法避免了上述缺点，并且其中首先以高产率生产具有宽色谱的氧化铁红颜料，并且其次，使被放出到环境中的氮氧化物的比例以及被放出到环境中的能量最小化，使得对于生产这些氧化铁红颜料要求较少的能量。
因此，本发明提供了一种实现这个目的的用于生产氧化铁红颜料的方法以及还有一种设备，在该设备中可以进行这种方法，包括在工业规模上，该方法至少包括使
·至少铁与
·含有具有100nm或更小的粒度以及从40m2/g至150m2/g的比BET表面积(根据DIN66131测量的)的赤铁矿核的水性赤铁矿核悬浮液，以及
·硝酸铁(II)溶液
在至少一种含氧气体的存在下在从70℃至99℃的温度下反应，产生赤铁矿颜料悬浮液。
在一个实施例中，进行该反应直到该赤铁矿颜料具有所希望的颜色色调。在氧化铁红颜料的情况下，所希望的颜色色调通常使用具有触变效应的长油醇酸树脂在表面涂层测试中进行(使用基于DIN EN ISO 11664-4:2011-07和DIN EN ISO 787-25:2007的方法)。为了测试无机颜色颜料的颜色值，将该颜料分散在基于非干性长油醇酸树脂(L64)的粘合剂糊剂中。将该有颜色的糊剂涂到糊板内并且随后与参考颜料比较比色地评估。在此，在近似地均匀的CIELAB颜色空间中的颜色坐标和颜色空间在全色调和减少色调下确定。表面涂层测试中的a*和b*值是该颜料的颜色色调的最适合的参数。
在另一个实施例中，本发明的方法包括通过常规方法从该赤铁矿颜料悬浮液中分离该赤铁矿颜料。
铁、赤铁矿核悬浮液以及硝酸铁(II)溶液在至少一种含氧气体的存在下在从70℃至99℃的温度下的反应还被称为颜料积聚。
本发明附加地提供了一种用于生产氧化铁红颜料的方法，该方法至少包括使铁、含有具有100nm或更小的粒度以及从40m2/g至150m2/g的比BET表面积(根据DIN 66131测量的)的赤铁矿核的赤铁矿核悬浮液以及硝酸铁(II)溶液在至少一种含氧气体的存在下在从70℃至99℃的温度下反应，其特征在于
·将该赤铁矿核悬浮液添加到至少铁中，并且
·或者在该赤铁矿核悬浮液的添加之前、在该添加之后或者与该添加同时地，以这样的方式将该硝酸铁(II)溶液添加至该至少赤铁矿核悬浮液和铁的混合物中，使得硝酸铁(II)的浓度是在无水Fe(NO3)2的基础上计算的液相的从0.1至25g/l、优选地液相的从1至20g/l，
产生该赤铁矿颜料的悬浮液。
在一个实施例中，进行该反应直到该赤铁矿颜料具有所希望的颜色色调。
在另一个实施例中，本发明的方法包括通过惯用方法从该赤铁矿颜料悬浮液中分离该赤铁矿颜料。
通过本发明的方法产生的氧化铁红颜料具有赤铁矿改性(α-Fe2O3)，并且因此在本发明的上下文中还被称为赤铁矿颜料。
在一个实施例中，根据本发明的方法的颜料积聚在如图1中示出的反应器中进行。
本发明进一步包括适合于进行本发明的方法的设备。这些借助于图1在以下更详细地描述。
图1描绘了根据本发明的设备。
在图1中，这些符号具有以下含义：
A 含氧气体
Fe 铁
AQ-Fe(NO3)2 硝酸铁(II)溶液
S-Fe2O3 赤铁矿核悬浮液
PAQ-Fe2O3 赤铁矿颜料悬浮液
H2O 水
NOX 含氮氧化物的流(来自该赤铁矿颜料悬浮液的生产的废气)
1 用于生产赤铁矿颜料悬浮液的反应器
11 反应容器
12 铁的载体
13 气体引入单元
111 硝酸铁(II)溶液、赤铁矿核悬浮液的入口
112 NOX出口
113 赤铁矿颜料悬浮液的出口
114 液相出口
115 液相入口
2 搅拌装置
21 驱动器
22 在驱动器与搅拌器之间的连接件
23 搅拌器
31 泵
反应器1典型地包括一个或多个由耐受起始材料的材料制成的反应容器。单个反应容器可以是例如插入地里的衬砖或贴砖的容器。这些反应器还包括，例如，由玻璃、耐硝酸塑料如聚四氟乙烯(PTFE)、钢(例如搪瓷钢)、塑料涂覆的或涂漆的钢、具有材料号1.44.01的不锈钢制成的容器。这些反应容器可以是打开的或闭合的。在本发明的优选实施例中，这些反应容器是闭合的。这些反应容器典型地被设计用于在从0℃至150℃的范围内的温度并且用于从0.05Mpa(0.05兆帕对应于0.5巴)至1.5MPa(1.5兆帕对应于15巴)的压力。
图1中示出了反应器1的优选实施例。反应器1至少具有反应容器11、铁的载体12、用于至少一种含氧气体A的气体引入单元13、用于至少硝酸铁(II)溶液和赤铁矿核悬浮液的入口111、用于含氮氧化物的流NOX的出口112、用于该赤铁矿颜料悬浮液的出口113、用于液相的出口114、用于液相的入口115、搅拌装置2(包括驱动器21、在驱动器与搅拌器之间的连接件22、搅拌器23)、以及泵31。以这样的方式经由导管将出口114、入口115和泵31彼此连接，使得该液相可以从反应容器11通过该导管并且回到反应容器11内进行循环。
反应器1的另一个优选的实施例至少具有反应容器11、铁的载体12、用于至少一种含氧气体A的气体引入单元13、用于至少硝酸铁(II)溶液和赤铁矿核悬浮液的入口111、用于含氮氧化物的流NOX的出口112、用于该赤铁矿颜料悬浮液的出口113、搅拌装置2(包括驱动器21、在驱动器与搅拌器之间的连接件22以及搅拌器23)。
反应器1的另一个优选的实施例至少具有反应容器11、铁的载体12、用于至少一种含氧气体A的气体引入单元13、用于至少硝酸铁(II)溶液和赤铁矿核悬浮液的入口111、用于含氮氧化物的流NOX的出口112、用于该赤铁矿颜料悬浮液的出口113、用于液相的出口114、用于液相的入口115以及泵31。
在以下更详细地描述了本发明的方法。在本发明的方法中使用的水性赤铁矿核悬浮液以及存在于其中的赤铁矿核是从现有技术已知的。关于该主题，参考现有技术的描述。存在于该含水赤铁矿核悬浮液中的该赤铁矿核包括具有100nm或更小的粒度以及从40m2/g至150m2/g的比BET表面积(根据DIN 66131测量的)的核。当至少90％的该赤铁矿核具有100nm或更小、特别优选地从30nm至90nm的粒度时，满足粒度的标准。在本发明的方法中使用的水性赤铁矿核悬浮液典型地包括具有圆形的、椭圆形的或六角形的颗粒形状的赤铁矿核。该精细分散的赤铁矿典型地具有高纯度。存在于用于生产该赤铁矿核悬浮液的废铁中的外来金属通常是各种浓度的锰、铬、铝、铜、镍、钴和/或钛，在与硝酸的反应过程中这些金属还可以被沉淀为氧化物或羟基氧化物并被结合至该精细分散的赤铁矿内。存在于该含水赤铁矿核悬浮液中的该赤铁矿核典型地具有按重量计从0.1％至0.7％、优选地按重量计从0.4％至0.6％的锰含量。可以使用这种品质的核生产强着色的氧化铁红颜料。
在本发明的方法中使用的硝酸铁(II)溶液是从现有技术中已知的。关于该主题，参考现有技术的描述。这些硝酸铁(II)溶液典型地具有从50至150g/l的Fe(NO3)2(基于无水物质被报道为Fe(NO3)2)的浓度。除了Fe(NO3)2之外，这些硝酸铁(II)溶液还可以含有从0至50g/l的量的Fe(NO3)3。然而，非常小量的Fe(NO3)3是有利的。
作为铁，在本发明的方法中通常使用呈线、片、钉、粒料或粗屑形式的铁。单独的块可以具有任何形状并且通常具有从约0.1毫米至约10mm的厚度(例如，作为线的直径或者作为片的厚度测量的)。在该方法中使用的线束或片的尺寸通常取决于实用性。因此，该反应器必须能够毫无困难地填充有这种起始材料，其总体上通过人孔进行。此种铁尤其作为金属加工工业中的废料或作为副产物例如冲压片生产。
在本发明的方法中使用的铁总体上具有按重量计>90％的铁含量。这种铁中存在的杂质通常是外来金属，如锰、铬、硅、镍、铜和其他元素。然而，还可以使用具有较高纯度的铁，而没有缺点。在根据本发明的反应开始时，典型地以基于该反应混合物的体积从20至150g/l的量使用铁。在另一个优选的实施例中，该铁，优选地呈冲压片或线的形式，被分布在该铁载体上，在其面积上具有小于2000kg/m3、特别优选地小于1000kg/m3的优选的堆密度。堆密度可以例如是通过弯曲至少一种铁等级的片和/或通过铁的定向布置实现的。这典型地导致在该铁载体下按体积计超过90％的该含氧气体被吹入穿过该铁载体，而没有在该铁载体下该含氧气体积聚。
该铁载体例如载体12使悬浮液和气体通过存在于该铁载体中的开口的交换成为可能。该铁载体的典型实施例可以是筛盘、多孔盘或网。在一个实施例中，开口的累积面积与总载体面积的比率是从0.1至0.9、优选地从0.1至0.3。典型地选择对于悬浮液的交换所要求的孔或开口，使得很大程度上防止铁通过该铁载体的落下。该铁载体例如载体12可以对应于该反应器的内径的直径，例如反应容器11的内径，或者被制成更小。在后者情况下，优选地在该铁载体装置的侧面处安装壁，以便防止铁落下。该壁可以是对于该悬浮液可渗透的，例如被配置成网，或者对于该悬浮液不可渗透的并且在顶部处具有例如管或长方体开口的形状。
在本发明的方法中，该至少铁、赤铁矿核悬浮液和硝酸铁(II)溶液在至少一种含氧气体的存在下的反应在从70℃至99℃的温度下进行。
该至少一种含氧气体优选地选自空气、氧气、被加热至高于环境温度的空气或富含蒸汽的空气之中。
在本发明的方法的一个实施例中，将铁放置于载体上并且然后将该赤铁矿核悬浮液添加至该铁中。在本发明的方法的另一个实施例中，最初装入铁和水的混合物并且然后将该赤铁矿核悬浮液添加至该铁和水的混合物中。在另一个实施例中，所得混合物的温度可以是从10℃至99℃。
在本发明的方法的另一个实施例中，在该赤铁矿核悬浮液的添加之后或者与该添加同时地，以这样的方式将硝酸铁(II)溶液添加至该至少铁和赤铁矿核悬浮液的混合物中，使得硝酸铁(II)的浓度是在无水Fe(NO3)2的基础上计算的液相的从0.1至25g/l、优选地液相的从1至20g/l。在本发明的方法的另一个实施例中，在该赤铁矿核悬浮液的添加之前，以这样的方式将硝酸铁(II)溶液添加到至少铁中，使得硝酸铁(II)的浓度是在无水Fe(NO3)2的基础上计算的液相的从0.1至25g/l、优选地液相的从1至20g/l。在优选的实施例中，在该硝酸铁(II)溶液的添加过程中的该反应混合物的温度是从70℃至99℃。硝酸铁(II)的含量典型地是经由通过使用硫酸铈(III)电位滴定已经用盐酸酸化的该液相的样品来测量该液相的样品的铁(II)含量而间接确定的。基于该液相的硝酸铁(II)的最大浓度是通过将该硝酸铁(II)溶液添加至该至少铁和赤铁矿核悬浮液的混合物中的速率确定的。在本发明的方法过程中，通过与铁的反应消耗硝酸铁(II)。在优选的实施例中，本发明的方法以这样的方式进行，使得在总反应时间的从70％至100％、更优选地从80％至100％内，维持在无水Fe(NO3)2的基础上计算的液相的从0.1至25g/l、优选地液相的从1至20g/l的硝酸铁(II)的浓度。在另一个优选的实施例中，本发明的方法以这样的方式进行，使得在从0至50小时的反应时间的范围的从70％至100％、更优选地从80％至100％内，维持在无水Fe(NO3)2的基础上计算的液相的从0.1至25g/l、优选地液相的从1至20g/l的硝酸铁(II)的浓度。根据本发明，反应时间的开始被定义为该硝酸铁(II)溶液的添加的开始，并且反应时间的结束被定义为该至少一种含氧气体的引入的结束。根据本发明，该硝酸铁(II)溶液的添加的开始被定义为已经将总量的按重量计1％的硝酸铁(II)添加至该至少铁和赤铁矿核悬浮液的混合物中的时间点。根据本发明，该至少一种含氧气体的引入的结束被定义为该至少一种含氧气体的引入速率是小于0.1m3的气体体积/m3的分批体积/小时的时间点。
在本发明的方法过程中，该颜料积聚在存在于该液相中的赤铁矿核上，产生了赤铁矿颜料悬浮液，在表面涂层测试中该悬浮液的颜色值(优选地a*和b*值)在该反应过程中作为在颜料积聚过程中改变粒度和/或形态的结果而改变。通过测量存在于该赤铁矿颜料悬浮液中的赤铁矿颜料的颜色值来确定停止本发明的方法的时间点。当在表面涂层测试中该赤铁矿颜料具有在全色调下或在减少色调下的所希望的颜色色调、优选地所希望的a*和b*值时，停止本发明的方法。这通过停止气体的引入、任选地通过将该反应混合物同时冷却至低于70℃的温度来进行。根据本发明的反应的典型的反应时间是从10至150小时，取决于所希望的颜色色调。
在优选的实施例中，在根据本发明的反应之后，通过惯用方法、优选地通过过滤和/或沉降和/或离心将该赤铁矿颜料从该赤铁矿悬浮液中分离出。优选地同样进行该分离之后获得的滤饼的洗涤以及该滤饼的后续干燥。在将该赤铁矿颜料从该赤铁矿颜料悬浮液中分离之前，同样优选地进行一个或多个筛分步骤，特别优选地使用不同的筛孔和减小的筛孔。这具有以下优点：由此将外来体，例如金属块(其否则将污染该赤铁矿颜料)从该赤铁矿颜料悬浮液中分离出。
可以使用本领域技术人员已知的所有方法进行该赤铁矿颜料从该赤铁矿颜料悬浮液中的分离，例如，沉降与随后去除该水相或者借助于压滤机(例如借助于膜压滤机)的过滤。
在本发明的方法的优选实施例中，在筛分过程中或之前和/或在分离过程中或之前，可以将至少一种硫酸盐，例如硫酸铁(II)和/或碱金属或碱土金属的硫酸盐，优选地硫酸铁(II)和/或硫酸钠添加至该赤铁矿颜料悬浮液中。这具有促进从该赤铁矿颜料悬浮液中沉降该赤铁矿颜料的优点。这使该赤铁矿颜料的后续分离更容易。
然后任选地进行以这种方式分离出的沉积物或滤饼的至少一次洗涤。在分离和/或洗涤之后，任选地进行以这种方式分离出的赤铁矿颜料的干燥，例如借助于过滤器干燥器、带式干燥器、捏合干燥器、旋转闪蒸干燥器、干燥烘箱或喷雾干燥器。干燥优选地借助于带式干燥器、板式干燥器、捏合干燥器和/或喷雾干燥器进行。
出人意料地已经发现，与其中在该颜料的积聚开始时一次全部添加该硝酸铁(II)溶液的现有技术的方法相比，每在本发明的方法中使用的Fe(NO3)2的量产生显著更多的赤铁矿颜料。与现有技术的方法相比，在本发明的方法中，较大比例的存在于该赤铁矿颜料中的Fe3+来自铁，并且较小比例的存在于该赤铁矿颜料中的Fe3+来自Fe(NO3)2。在根据现有技术的方法中，其中一次全部将该硝酸铁(II)溶液添加至该赤铁矿核悬浮液、铁和水的混合物中，并且所引入的气体的量是例如10m3的空气/m3的分批体积/小时，通常产生1.7kg的Fe2O3或更少/kg的Fe(NO3)2。然而，如果所引入的气体的量例如被减少至2m3的空气/m3的分批体积/小时，仅形成了0.6kg的Fe2O3或更少/kg的Fe(NO3)2。然而，根据本发明，如果该颜料积聚用机械和/或水力混合并且用同样2m3的空气/m3的分批体积/小时的所引入的气体的量进行，并且如果在该颜料的积聚开始时一次全部添加该硝酸铁(II)溶液，产生了1.2kg的Fe2O3或更多/kg的Fe(NO3)2、优选地从1.2至2.2kg的Fe2O3/kg的Fe(NO3)2。
在另一个实施例中，本发明的方法包括铁、含有具有100nm或更小的粒度以及从40m2/g至150m2/g的比BET表面积(根据DIN 66131测量的)的赤铁矿核的赤铁矿核悬浮液以及硝酸铁(II)溶液在至少一种含氧气体的存在下在从70℃至99℃的温度下的反应。其特征在于，该反应借助于机械和/或水力混合来混合该液相进行并且该至少一种含氧气体的引入使用6m3的气体体积/m3的分批体积/小时或更小、优选地从0.2至6m3的气体体积/m3的分批体积/小时、特别优选地从0.2至5m3的气体体积/m3的分批体积/小时、非常特别优选地从0.2至3m3的气体体积/m3的分批体积/小时的气体引入体积进行。
在以下更详细地描述了本发明的方法。出于本发明的目的，机械和/或水力混合是借助于适合的装置混合该液相。根据本发明，该液相还含有悬浮于其中的固体，例如该赤铁矿核或该赤铁矿颜料或其他另外固体如铁颗粒。用于该机械混合的适合的装置包括搅拌装置，例如轴向搅拌器、径向搅拌器和切向搅拌器。搅拌装置如图1中的搅拌装置2具有至少一个搅拌器如图1中的搅拌器23，例如产生该液相的流动的螺旋桨、螺旋状物或叶片。搅拌装置还典型地具有驱动器如图1中的驱动器21(例如电动机)以及在搅拌器与驱动器之间的连接件22(例如，轴或磁耦合)。取决于搅拌器类型，在径向方向上(即与该搅拌器轴成直角)、或在轴向方向上(即平行于该搅拌器轴)或其混合产生流动。例如，叶片搅拌器优选地产生径向流动，倾斜叶片搅拌器和螺旋浆式搅拌器产生轴向流动。轴向流动可以向上或向下定向。出于本发明的目的，被轴向地从下到上定向到铁上的该液相的机械混合是优选的。这确保了还使在这些铁块之间的空隙中存在的液相与在这些铁块之间的空隙外部存在的液相混合。该至少一个搅拌器优选地位于铁的下方和/或上方。轴向搅拌器，特别优选地倾斜叶片搅拌器或螺旋浆式搅拌器，作为搅拌器同样是优选的。
在一个实施例中，在径向作用的搅拌器的情况下，挡板附加地存在于反应容器1的内壁上。因此避免了该液相与所得涡流形成的共转。
机械混合的程度由搅拌器(例如搅拌器23)的外圆周速度限定。优选的圆周速度是0.5-15m/s，在由该搅拌器的直径形成的圆的圆周处测量的。根据本发明，可能来源于该搅拌器的功率吸收的到该液相中的功率输入是从0.1至5kW每m3的分批体积、优选地从0.4至3kW每m3的分批体积。搅拌器直径与该反应器内径的比率优选地是从0.1至0.9。到该液相中的功率输入是通过该搅拌器的功率吸收乘以按百分比计的该搅拌器的效率给出的。在本发明的方法中使用的搅拌器的典型效率是在从70％至90％的范围内。
出于本发明的目的，从1至15m/s的圆周速度和至少0.4kW/m3的分批体积的功率输入是特别优选的。
水力混合借助于泵例如泵31进行，该泵在出口例如出口114处取来自反应器的液相，并且将其在另一个位置处通过入口例如入口115进料回到该反应器内。在该入口和出口处以及还在该整个反应混合物中产生流动。出于本发明的目的，从0.1至20分批体积/小时的泵循环体积是优选的。例如，在30m3的分批体积以及5分批体积/小时的值下通过泵送循环的量是150m3/小时。在另一个实施例中，在入口例如入口115处产生至少0.05m/s、优选地从至少0.06至15m/s的流速的通过泵送循环的量是优选的。在此，在该入口处直接在管线的过渡处测量流速，该泵送的液相从该管线的过渡处流入到该反应器内部的反应混合物中。在另一个实施例中，该流动从该入口例如入口115被定向到该铁载体例如铁载体12上，优选地在小于2m、优选地小于1m的距离处从该铁载体的下面被定向到该铁载体上。在另一个实施例中，该入口例如入口115被配置为管或双流体喷雾器或喷嘴。
在这一点上可以注意的是本发明的范围涵盖以上和以下提及的组分、值范围或方法参数的一般范围或优选范围的所有可能的组合。
根据本发明的方法，该至少铁、赤铁矿核悬浮液和硝酸铁(II)溶液的反应是在该反应过程中存在的至少该液相借助于机械和/或水力混合被混合的情况下进行的。由于悬浮的赤铁矿存在于该液相中，该机械和/或水力混合优选地以这样的方式进行，使得悬浮于该液相中的赤铁矿保持均匀地分散在该液相中并且在该液相的下部部分中不累积。
根据本发明的方法，该至少铁、赤铁矿核悬浮液以及硝酸铁(II)溶液的反应在6m3的气体体积/m3的分批体积/小时或更小、优选地从0.2至6m3的气体体积/m3的分批体积/小时、特别优选地从0.2至5m3的气体体积/m3的分批体积/小时、非常特别优选地从0.2至3m3的气体体积/m3的分批体积/小时的气体引入体积下引入至少一种含氧气体进行。根据本发明，该反应混合物包含所有起始材料以及由其形成的固体、液体和气体产物。在该反应过程中形成含氮氧化物的流NOX。在优选的实施例中，该含氮氧化物的流NOX例如经由反应器1的出口112从该反应器中排出。根据本发明，分批体积被定义为在该反应过程中在具体时间点处，存在于反应容器例如反应器1中的该反应混合物的液体和固体成分的总体积。该分批体积例如可以是在该反应过程中在任何时间点处经由其中进行该反应的该反应器上的填充水平指示器确定的。
至少一种含氧气体的引入优选地是通过将至少一种含氧气体引入至在该铁载体(例如载体12)下面的该反应混合物的液相内进行的。该气体的引入优选地使用位于该反应混合物内的气体引入单元(例如气体引入单元13，例如，喷射环、喷嘴、(两)-流体喷雾器或提供有孔的管环)进行。为此目的，该至少一种含氧气体必须具有足够的压力以克服该反应混合物的液柱的静水压力。
出人意料地已经发现，与其中在没有机械和/或水力混合下的颜料的积聚在小量的引入气体下发生的现有技术的方法相比，每在本发明的方法中使用的Fe(NO3)2的量产生显著更多的赤铁矿颜料。与现有技术的方法相比，在本发明的方法中，较大比例的存在于该赤铁矿颜料中的Fe3+来源于铁，并且较小比例的存在于该赤铁矿颜料中的Fe3+来源于Fe(NO3)2。在现有技术的方法中，其中所使用的气体引入量是6m3的气体体积/m3的分批体积/小时的反应时间或更小，但是没有机械和/或水力混合发生，通常产生1.0kg的Fe2O3/kg的Fe(NO3)2或更小。然而，在本发明的方法中，产生了1.2kg的Fe2O3/kg的Fe(NO3)2或更多、优选地从1.2至2.5kg的Fe2O3/kg的Fe(NO3)2。其结果是，该方法是更经济的，因为与所使用的铁必须被单独地生产相比，对于该生产方法要求更少的硝酸铁(II)溶液。此外，由于与现有技术相比更小的气体引入体积，在本发明的方法中将显著更小量的氮氧化物排放到气相中。在根据现有技术的方法中，其中使用了大于6m3的气体体积/m3的分批体积/小时的反应时间的大量的引入气体的含氧气体，但是没有机械和/或水力混合发生，典型地80g的含氮气体如NO和NO2(始终作为NO2计算的)或更多每千克的产生的颜料以及40g的一氧化二氮或更多每千克的产生的颜料从该反应混合物中放出到环境空气中。此外，溶解于该液相中的氮氧化物本身充当氧化剂，像将铁氧化为Fe3+的至少一种含氧气体。在此，其中氮具有氧化数+1至+5的氮氧化物或者被还原为氮即被还原为N2(其具有氧化数0)，或者被还原为铵化合物(其中氮具有氧化数-3)。其结果是，必须以复杂的方式通过气体洗涤或其他气体或废水纯化方法被去除的显著较小量的氮氧化物和/或铵化合物出现于本发明的方法中。此外，与现有技术相比，由于更低的气体引入体积，实现从被加热至从70℃至99℃的反应混合物到该气相内的显著更少的能量。因为对于相同量的引入气体，每kg的Fe(NO3)2的形成的Fe2O3的量显著增加，所以在该颜料的积聚中使用的硝酸铁的量可以相应地被减少至相同的程度，而不减少赤铁矿颜料的产率。
在另一个实施例中，该用于生产氧化铁红颜料的方法包括铁、含有具有100nm或更小的粒度以及从40m2/g至150m2/g的比BET表面积(根据DIN 66131测量的)的赤铁矿核的赤铁矿核悬浮液以及硝酸铁(II)溶液在至少一种含氧气体的存在下在从70℃至99℃的温度下的反应，其特征在于该反应
·借助于机械和/或水力混合来混合该液相进行，并且
·该至少一种含氧气体的引入用6m3的气体体积/m3的分批体积/小时或更小、优选地从0.2至6m3的气体体积/m3的分批体积/小时、特别优选地从0.2至5m3的气体体积/m3的分批体积/小时、非常特别优选地从0.2至3m3的气体体积/m3的分批体积/小时的气体引入体积进行，并且
·将该赤铁矿核悬浮液添加到至少铁中，并且
·在该赤铁矿核悬浮液的添加之前、在该添加之后或者与该添加同时地，以这样的方式将该硝酸铁(II)溶液添加至该至少赤铁矿核悬浮液和铁的混合物中，使得硝酸铁(II)的浓度是在无水Fe(NO3)2的基础上计算的液相的从0.1至25g/l、优选地液相的从1至20g/l，
产生该赤铁矿颜料的悬浮液。
在本发明的方法的此实施例中，出人意料地产生了1.5kg的Fe2O3/kg的Fe(NO3)2或更多、优选地从1.8至3kg的Fe2O3/kg的Fe(NO3)2。此外，在此实施例中，典型地20g的含氮气体如NO和NO2(始终作为NO2计算的)或更少/千克的产生的赤铁矿颜料以及20g的一氧化二氮或更少/千克的产生的赤铁矿颜料从该反应混合物中放出到环境空气中。
实例和方法：
铁(II)和铁(III)测定的滴定：
硝酸铁(II)的含量可以通过使用硫酸铈(III)电位滴定用盐酸酸化的样品溶液来测量铁(II)含量而间接确定。
NOx测量
使用来自Horriba的气体分析器PG 250进行NOx测量(化学发光方法)。关于NOx形成的信息被报道为与颜料产量的比率(作为NO2计算的，以g的NO2/kg的颜料计)。在起始材料赤铁矿核和硝酸铁的生产中出现的NOx排放不包括在内。
N2O测量
笑气测量是借助于定量气相色谱测定和/或通过红外测量进行的。关于N2O形成的信息被报道为与颜料产量的比率(g的N2O/kg的颜料)。在起始材料赤铁矿核和硝酸铁的生产中出现的N2O排放不包括在内。
实例1-8：
实例1至8是在相同的反应器中以可比较的标度(从55至60kg的所使用的铁的量)进行的，其中设置相同的条件以及相同的起始材料的量与溶液的体积之间的相关比率。所使用的铁总体上过量存在。变化的参数是：每单位体积引入的气体的量；搅拌：是或否，搅拌器速度，泵循环：是或否，通过泵送循环的量，流速。对于表1中的每个实例给出了这些参数。
对于实例7以下给出了实验的详细说明。
将55kg具有约1mm厚度的铁片放置于配备有筛盘(约10mm的测量开口)、喷射环(在该反应器的底部处)、通过泵送的循环以及倾斜叶片搅拌器的1m3反应器中。该喷射环和该搅拌器被安装在该筛盘的下面，该泵循环的出口位于铁床的侧面处并且该泵循环的进气位于该反应器的底部处。将该铁片均匀地分布在该筛盘上，具有0.6-0.8kg/l的堆密度。随后以这样的量添加水、硝酸铁(II)溶液(对应于作为无水Fe(NO3)2计算的25.2kg的Fe(NO3)2，Fe(NO3)2浓度＝120g/l)以及赤铁矿核悬浮液(对应于16.1kg的Fe2O3，浓度＝130g/l)，使得得到700升的分批体积并且核的浓度(作为无水Fe2O3计算的)是23g/l并且硝酸铁的浓度(作为无水Fe(NO3)2计算的)是36g/l。将该混合物加热至85℃，其中开启该搅拌器(140rpm，3.7m/s，倾斜叶片搅拌器，50cm直径)并且开启泵循环，并且在达到该温度之后用2m3的空气/分批体积/小时鼓泡持续70小时，直到达到低于0.1g/l的反应混合物的硝酸铁(II)浓度。在整个反应时间过程中继续搅拌和泵送的循环。在气体的引入已经结束后，测量了<0.1g/l的液相的硝酸铁(II)浓度。然后将该反应混合物通过压滤机过滤，并且将获得的赤铁矿颜料用水洗涤。随后在80℃下将该赤铁矿颜料干燥至按重量计小于5％的残留水分含量。随后借助于粉碎机机械地破碎干燥的滤饼。以这种方式获得呈粉末形式的赤铁矿颜料，产量是67.0kg。所使用的Fe2O3核的量是16.1kg，并且新近形成的Fe2O3(67.0kg-16.1kg)的量是50.9kg。反应的硝酸铁(II)的量是25.2kg。这给出了50.9kg/25.2kg＝2.0kg的Fe2O3/kg的Fe(NO3)2的计算的比率。
表1示出了对于实例1-3(对比实例)和实例4至8(根据本发明)变化的方法参数以及还有kg的Fe2O3/kg的Fe(NO3)2的比率。对于所形成的废气NOx和N2O的量的结果示出于表2中。
表1
表2：
实例9-12：
实例9至12是在相同的反应器中以可比较的标度(从55至60kg的所使用的铁的量)进行的，其中设置相同的条件以及相同的起始材料的量与溶液的体积之间的相对比率。所使用的铁总体上过量存在。变化的参数是：每单位体积引入的气体的量；搅拌：是或否，泵送的循环：是或否，硝酸铁(II)溶液的引入：是或否。对于表1中的每个实例给出了这些参数。
对于实例11以下给出了实验的详细说明。
将55kg具有约1mm厚度的铁片放置于配备有筛盘(约10mm的筛孔)、喷射环(在该反应器的底部处)、泵循环以及倾斜叶片搅拌器的1m3反应器中。该喷射环和该搅拌器被安装在该筛盘的下面，该泵循环的出口位于铁床的侧面处并且该泵循环的进气位于该反应器的底部处。将该铁片均匀地分布在该筛盘上。随后以这样的量添加水和赤铁矿核悬浮液(对应于16.1kg的Fe2O3，作为无水Fe2O3计算的)，使得得到490升的体积。将该混合物加热至85℃，其中开启该搅拌器(140rpm，3.7m/s，倾斜叶片搅拌器，50cm直径)并且开启泵循环(12m3/m3的分批体积/小时)，并且在达到此温度之后用2m3的空气/m3的分批体积/小时鼓泡。在已经达到85℃的温度之后，以这样的方式在24小时的时期内引入硝酸铁(II)溶液(210升，浓度＝120g/l，在无水Fe(NO3)2的基础上计算的)，使得Fe(NO3)2浓度不超过液相的20g/l，直到Fe(NO3)2添加结束。在引入已经结束之后，硝酸铁(II)溶液的体积是700升。在该硝酸铁(II)溶液的添加过程中并且之后持续另外46小时，继续鼓泡，使得引入气体持续总计70小时。在整个反应时间过程中继续搅拌和泵循环。在引入气体持续70小时之后，得到<0.1g/l的反应混合物的硝酸铁(II)浓度。然后将该反应混合物通过压滤机过滤，并且将获得的赤铁矿颜料用水洗涤。随后在80℃下将该赤铁矿颜料干燥至按重量计小于5％的残留水分含量。随后借助于粉碎机机械地破碎干燥的滤饼。以这种方式获得呈粉末形式的赤铁矿颜料，产量是78.9kg。
所使用的Fe2O3核的量是16.1kg，并且新近形成的Fe2O3(76kg-16.1kg)的量是59.9kg。反应的硝酸铁(II)的量是25.2kg。这给出了59.9kg/25.2kg＝2.4kg的Fe2O3/kg的Fe(NO3)2的计算的比率。
表3示出了对于实例7的kg的Fe2O3/kg的Fe(NO3)2的比率以及还有对于所形成的废气NOx和N2O的量的结果。
表3：
表4：
在该测试反应器中，12m3/小时的通过泵送循环的量对应于17分批体积/小时的通过泵送循环的量以及1.4m/s的出口处的流速。在该测试反应器中，6m3/小时的通过泵送循环的量对应于8.5分批体积/h的通过泵送循环的量以及0.7m/s的出口处的流速。

Claims (9)

1.用于生产赤铁矿颜料的方法，该方法至少包括使至少铁与含有具有100nm或更小的粒度以及从40m2/g至150m2/g的比BET表面积(根据DIN 66131测量的)的赤铁矿核的水性赤铁矿核悬浮液以及硝酸铁(II)溶液在至少一种含氧气体的存在下在从70℃至99℃的温度下反应，产生赤铁矿颜料悬浮液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将该赤铁矿核悬浮液添加到至少铁中，并且在该赤铁矿核悬浮液的添加之前、在该添加之后或者与该添加同时地，以这样的方式将该硝酸铁(II)溶液添加至该至少赤铁矿核悬浮液和铁的混合物中，使得硝酸铁(II)的浓度是在无水Fe(NO3)2的基础上计算的液相的从0.1至25g/l、优选地液相的从1至20g/l。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，进行该反应直到该赤铁矿颜料具有所希望的颜色色调。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，该方法进一步包括通过常规方法从该反应混合物中分离该赤铁矿颜料。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，存在于该赤铁矿颜料悬浮液中的该赤铁矿颜料具有α-Fe2O3改性。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，最初装入至少铁并且然后将该赤铁矿核悬浮液添加至该铁中。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，最初装入铁的混合物并且然后将该赤铁矿核悬浮液添加至该铁的混合物中。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，首先在从10至99℃的温度下将该赤铁矿核悬浮液添加到至少铁中，并且在该添加完成之后，在从70至99℃的该反应混合物的温度下添加该硝酸铁(II)溶液。
9.用于生产氧化铁红颜料的方法，该方法至少包括使铁、含有具有100nm或更小的粒度以及从40m2/g至150m2/g的比BET表面积(根据DIN 66131测量的)的赤铁矿核的赤铁矿核悬浮液以及硝酸铁(II)溶液在至少一种含氧气体的存在下在从70至99℃的温度下反应，其特征在于
●将该赤铁矿核悬浮液添加到至少铁中，并且
●或者在该赤铁矿核悬浮液的添加之前、在该添加之后或者与该添加同时地，以这样的方式将该硝酸铁(II)溶液添加至该至少赤铁矿核悬浮液和铁的混合物中，使得硝酸铁(II)的浓度是在无水Fe(NO3)2的基础上计算的液相的从0.1至25g/l、优选地液相的从1至20g/l，并且
●该反应借助于机械和/或水力混合来混合该液相进行，并且
●至少一种含氧气体的引入用6m3的气体体积/m3的分批体积/小时或更小、优选地从0.2至6m3的气体体积/m3的分批体积/小时、特别优选地从0.2至5m3的气体体积/m3的分批体积/小时、非常特别优选地从0.2至3m3的气体体积/m3的分批体积/小时的气体引入体积进行，
产生该赤铁矿颜料的悬浮液。
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