CN106784334A - 一种超宽带吸收的异质结太阳能电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超宽带吸收的异质结太阳能电池，具体结构包括透明导电前电极、二维纳米锥阵列超结构、下转换纳米结构、等离激元陷光结构、有机导电聚合物层、半导体材料层和背电极。该电池利用下转换纳米结构实现紫外光的光子切割，将紫外光转换为可见光；利用具有尖端等离激元激发效应的二维纳米锥阵列超结构，以及等离激元陷光结构，在可见光波段增强有机导电聚合物与半导体形成的异质结的光吸收；并利用二维纳米锥阵列超结构与半导体形成的异质结，使器件吸收并转换小于半导体带隙的红外光，增强电池红外谱段内的光谱响应。该电池在紫外到红外超宽谱范围内具有高效的光电转换效率，且具有成本低、工艺简单、比效率高等优势。

Description

一种超宽带吸收的异质结太阳能电池

技术领域

本发明具体是一种超宽带吸收的异质结太阳能电池。属于太阳能电池制造的技术领域，

背景技术

随着化石能源的枯竭，太阳能电池技术得到飞速发展，并有望代替传统化石能源，成为未来的主流能源。在太阳能电池的研究中，更高效率、更低成本的电池是永恒不变的主题。传统太阳能电池，以半导体原料为主，需要掺杂构成PN结，但是基于PN结的太阳能电池难以实现能量低于半导体带隙的光子的能量利用与转换，这不仅限制了电池光电转换效率的提升，还会因红外光的产热效应造成太阳能电池的老化甚至破裂。此外，在传统半导体太阳能电池加工过程中，需高温条件且工艺复杂，制造成本高，研制低成本、超宽谱吸收的太阳能电池是该领域面临的主要挑战。

相关研究表明，有机聚合物和半导体材料也可形成异质结，用于光电转换。相比于半导体晶体材料，有机聚合物材料可采用液相旋涂、卷对卷等低成本工艺大面积制备，并可方便地在聚合物功能层中增加各种纳米功能结构，为电池中的光学运筹和电子设计提供了全新的手段，也为电池光谱响应及光电转换效率的提升提供了新的发展方向。目前，有机导电聚合物与半导体构成的异质结电池在紫外及可见光波段的光吸收效率仍具有较大提升空间，并且该类电池的吸收限仍由半导体材料带隙决定，不能利用低于半导体带隙的光能。因此，需提出新原理和新结构，实现电池的可见光吸收增强及低于半导体带隙的红外吸收，进而获得更为高效、成本低廉的覆盖可见光到红外光的宽光谱吸收异质结电池。

近年来，研究表明，具有表面等离激元局域或亚波长传导的纳米结构有望用于提高太阳能电池的效率，但是，需要将表面等离激元结构镶嵌在光伏功能层内部(PN结内部)，才能发挥作用。然而，限于工艺和器件结构，绝大多数无机材料构成的传统太阳电池(如晶体硅、砷化镓太阳能电池)，都无法实现内部镶嵌表面等离激元结构，也就无法利用这种表面等离激元效应实现增效。另一方面，研究表明，半导体与表面等离激元超结构形成的异质结能有效收集非辐射跃迁效应产生的“热电子”，实现光能到电能的转换。这类异质结钩可突破传统半导体的红外吸收极限，实现传统太阳电池材料无法吸收利用的红外光的有效利用，甚至在中远红外波段，都能有效实现光电转换。

发明内容

技术问题：本发明的目的是解决已有异质结太阳能电池可见光波段的光吸收效率低，低于半导体带隙的光能无法利用等技术问题，提出一种超宽带吸收的异质结太阳能电池，增强电池紫外光到红外超宽谱段内的光谱响应，进而提升电池的光电转换效率。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明提出一种超宽谱吸收的异质结太阳能电池，该太阳能电池由透明导电前电极、二维纳米锥阵列超结构、下转换纳米结构、有机导电聚合物层、等离激元陷光结构、半导体材料层和背电极构成；其位置关系由上至下依次为透明导电前电极、有机导电聚合物层、半导体材料层、背电极；其中，二维纳米锥阵列超结构上部与透明导电前电极紧密接触，其下部与有机导电聚合物层紧密接触，下转换纳米结构吸附于二维纳米锥阵列超结构的侧壁，等离激元陷光结构分散于有机导电聚合物层内或分散于有机导电聚合物层和半导体材料层的界面，二维纳米锥阵列超结构和有机导电聚合物层均与半导体材料层构成异质结，这两种异质结均与透明导电前电极和背电极形成导电通路。

所述的二维纳米锥阵列超结构，由纳米锥单元的周期性排布构成，纳米锥单元中的纳米锥为单一尺寸的，从而实现红外某一特定波段的光能转换，或为不同尖端宽度、底部宽度、高度纳米锥的组合，实现红外宽光谱吸收。

所述的透明导电前电极，供选材料包括氧化铟锡ITO、掺铝氧化锌AZO、掺氟氧化锡FTO或石墨烯，厚度为50纳米到300纳米。

所述的纳米锥单元包含1到10个纳米锥，纳米锥单元的尺寸在20纳米到1000纳米之间，纳米锥单元间距为10纳米到1000纳米之间。

所述的纳米锥，供选材料为金、银、铜、钯、铑、或是所述金属的复合材料，尖端宽度为5纳米到50纳米之间，底部宽度5纳米到100纳米，高度为50纳米到300纳米。

所述的下转换纳米结构，供选材料为镉锌硫量子点、硒化镉量子点，或铕Eu2+，Eu3+、铽Tb3+或钐Sm3+稀土元素掺杂量子点。

所述的有机导电聚合物层，供选材料为聚3，4-亚乙二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸PEDOT:PSS、聚3-已基噻吩P3HT、聚3-辛基噻吩P3OT、PEH-PPV或小分子Spiro-OMeTAD，厚度为20纳米到150纳米。

所述的等离激元陷光结构，供选材料为金、银、铜、钯、铑或所述金属的复合材料，或高掺杂浓度的半导体氧化物，其形貌为球型、椭球形、多面体、盘状、多边型板或短棒状，其等离激元谐振峰调谐范围为紫外到红外波段，尺寸为1纳米到100纳米。

所述的半导体层，供选材料为n型硅或n型砷化镓，厚度为1微米至500微米。

所述的背电极，供选材料为铝、金、铟或铟镓混合物，厚度为50纳米到500纳米。

不同波段下电池中的光学通道及电学通道如下：

1)对于能量高于半导体带隙的紫外光，通过下转换纳米结构与纳米锥形成的异质结高效地实现将紫外光转换成为可见光，进而在有机导电聚合物与半导体构成的异质结实现光子吸收和载流子分离，由透明导电前电极和背电极对载流子进行收集，实现光电转换；

2)对于能量高于半导体带隙的可见及近红外光，通过设计纳米锥的结构参数及光学性质，使纳米锥的横向等离激元共振模式在这一波段吸收很小，进而使得该波段的光主要由电池中的半导体材料层及有机导电聚合物层吸收，并通过纳米锥的横向等离激元模式引起的光场限域和亚波长高光强密度传输效应，将入射光局域于有机聚合物-半导体异质结内，提升有机导电聚合物与半导体构成的异质结的光吸收率，并通过有机导电聚合物与半导体构成的异质结实现该波段光生载流子分离，由透明导电前电极和背电极对载流子进行收集，实现光电转换；

3)对于能量低于半导体带隙的光，由二维纳米锥阵列的纵向等离激元模式吸收，并通过纳米锥超结构与半导体构成的异质结实现光生载流子分离，进而由透明导电前电极和背电极对载流子进行收集，实现光电转换。为了实现红外宽光谱吸收，纳米锥单元结构可以为几种不同高度、顶部宽度、底部宽度纳米锥的组合，通过改变纳米锥的不同高度、顶部宽度、底部宽度等结构参数实现对其纵向等离激元模式的调谐，其调谐范围覆盖红外宽谱范围，因而，通过在纳米锥单元结构中集成几种不同结构参数的纳米锥，既可实现对特定波长红外光的强响应，或者实现红外波段的宽光谱响应。

有益效果：本发明与现有的技术相比具有以下的优点：

1、提出一种超宽带吸收的异质结太阳能电池，相较于光电响应波段窄及且效率低的传统有机导电聚合物与半导体构成的异质结器件，该电池中包括横向及纵向两种等离激元共振模式的金属纳米锥结构，在紫外波段，利用下转换纳米结构实现紫外光的光子切割，将紫外光转换为可见光，增强光吸收；在可见光波段，纳米锥的横向等离激元模式实现光场限域、亚波长传输特性，以及等离激元陷光结构的高效光散射效应，实现电池可见光波段量子效率提升；在红外波段，利用金属纳米针锥的纵向等离激元共振模式，吸收能量小于半导体带隙的红外光，并通过纳米锥超结构与半导体构成的异质结实现红外光的光生载流子分离，进而将有机导电聚合物与半导体构成的异质结不能吸收的红外光转换为电能，提升器件红外波段的量子效率。该电池在紫外到红外超宽谱范围内具有高效的光电转换效率，且具有成本低、工艺简单、比功率高等优势。

2、针对传统光伏器件中难以灵活调控电池红外吸收的问题，提出利用改变纳米锥的结构参数可实现对其纵向等离激元模式调谐的性质，通过在纳米锥单元结构中集成几种不同结构参数的纳米锥，实现对电池低于半导体带隙红外波段的中心吸收波长可调谐的强烈光响应或者实现电池的红外宽光谱吸收。

3、提出了超宽谱吸收的有机导电聚合物与半导体构成的异质结及纳米锥阵列超结构与半导体构成的异质结的双异质结电池新结构，突破了传统的宽光谱吸收串联电池的电流匹配、材料晶格匹配限制，实现两个异质结电池的电流叠加，大幅度提升电池的光电转换效率。

附图说明

图1是超宽带光吸收异质结电池的结构示意图。

图2是二维纳米锥阵列超材料的结构示意图，其中，图2a是仅有一种纳米锥构成纳米锥单元的示意图，图2b是有两种不同结构参数的纳米锥构成纳米锥单元的示意图。

图3是尖端宽度、底端宽度均为15纳米，高度为100纳米的金纳米超结构的吸收谱

图中有透明导电前电极1、二维纳米锥阵列超结构2、纳米锥单元21、纳米锥22、下转换纳米结构3、有机导电聚合物层4、等离激元陷光结构5、半导体材料层6和背电极7。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的技术方案作进一步描述。

如图1所示，电池的结构包括：透明导电前电极1、二维纳米锥阵列超结构2、下转换纳米结构3、有机导电聚合物层4、等离激元陷光结构5、半导体材料层6和背电极7。其位置关系由上至下依次为透明导电前电极1、有机导电聚合物层4、半导体材料层6和背电极7；其中，二维纳米锥阵列超结构2上部与透明导电前电极1紧密接触，其下部与有机导电聚合物层4紧密接触，下转换纳米结构3吸附于二维纳米锥阵列超结构2的侧壁，等离激元陷光结构5分散于有机导电聚合物层4内或分散于有机导电聚合物层4和半导体材料层6的界面，二维纳米锥阵列超结构2和有机导电聚合物层4均与半导体材料层6构成异质结，这两种异质结均与透明导电前电极1和背电极7形成导电通路。

二维纳米锥阵列超结构的构成：二维纳米锥阵列超结构2由纳米锥单元21的周期性排布构成，纳米锥单元21中的纳米锥22可以为单一尺寸的，从而实现红外某一特定波段的光能转换，也可为不同尖端宽度、底部宽度、高度纳米锥的组合，实现红外宽光谱吸收。

透明导电前电极1的供选材料为氧化铟锡ITO、掺铝氧化锌AZO、掺氟氧化锡FTO或石墨烯，厚度为50纳米到300纳米。纳米锥单元包含1到10个纳米锥，纳米锥单元的尺寸在20纳米到1000纳米之间，纳米锥单元间距为10纳米到1000纳米之间。纳米锥具有可见谐振的横向等离激元共振模式和红外谐振的纵向等离激元共振模式，供选材料为金、银、铜、钯、铑、或是不同金属的复合材料，尖端宽度小于或等于纳米锥底部尺寸，尖端宽度为5纳米到50纳米之间，底部宽度5纳米到100纳米，高度为50纳米到300纳米。下转换纳米结构的供选材料为镉锌硫CdZnS或硒化镉CdSe量子点，或为铕Eu2+，Eu3+、铽Tb3+或钐Sm3+稀土元素掺杂量子点。有机导电聚合物层的供选材料为聚3，4-亚乙二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸PEDOT:PSS，聚3-已基噻吩P3HT，聚3-辛基噻吩P3OT，PEH-PPV或小分子Spiro-OMeTAD，厚度为20纳米到150纳米。等离激元陷光结构的供选材料为金、银、铜、钯、铑或其合金，或为高掺杂浓度的半导体氧化物，其形貌为球型、椭球形、多面体、盘状、多边型板或短棒状，其等离激元谐振峰调谐范围为紫外到红外波段，尺寸为1纳米到100纳米。半导体材料层的供选材料为n型硅或n型砷化镓，厚度为1微米至500微米。背电极的供选材料为铝、铟或铟镓混合物，厚度为50纳米到500纳米。

该电池分别在紫外波段、能量高于半导体带隙的可见及近红外光波段、能量低于半导体带隙红外波段分别具有不同的光学通道、电学通道，可实现超宽谱吸收及转换，具体原理如下：

1)对于能量高于半导体带隙的紫外光，通过下转换纳米结构与纳米锥形成的异质结高效地实现将紫外光转换成为可见光，进而在有机导电聚合物与半导体构成的异质结中实现光子吸收和载流子分离，并由透明导电前电极和背电极实现载流子收集，实现光电转换；

2)对于能量高于半导体带隙的可见及近红外光，通过优化设计，使纳米锥的横向等离激元共振模式在这一波段吸收很小，进而使得该波段的光主要由电池中的半导体材料层及有机导电聚合物层吸收，并通过纳米锥的横向等离激元模式造成的光场限域和亚波长高光强密度传输效应，以及等离激元陷光结构的高效光散射效应，提升有机导电聚合物与半导体构成的异质结电池的吸收率，并通过有机导电聚合物与半导体构成的异质结实现该波段光生载流子分离，由透明导电前电极和背电极实现载流子收集，实现光电转换；

3)对于能量低于半导体带隙的光，由二维纳米锥阵列的纵向等离激元模式吸收，并通过纳米锥超结构与半导体构成的异质结实现光生载流子分离，进而由透明导电前电极和背电极实现载流子收集，实现光电转换。为了实现红外宽光谱吸收，纳米锥单元结构可以为几种不同高度、顶部宽度、底部宽度纳米锥的组合，通过改变纳米锥的不同高度、顶部宽度、底部宽度等结构参数实现对其纵向等离激元模式的调谐，其调谐范围覆盖红外宽谱范围，因而，通过在纳米锥单元结构中集成几种不同结构参数的纳米锥，既可实现对特定波长红外光的强响应，或者实现红外波段的宽光谱响应；

4)在异质结电池结构中实现以上三个波段光学通道、两个电学通道的集成，由以上原理可见，可见和红外波段的光学通道串扰较小，在实现有机聚合物-半导体异质结的高效光吸收的同时，还能够实现能量低于半导体带隙光的纳米锥阵列超结构的宽光谱吸收，在电学通道方面，该电池结构突破了传统的宽光谱吸收串联电池的电流匹配、材料晶格匹配限制，实现两个异质结电池的电流叠加，大幅度提升电池的光电转换效率。

实例例1：

在电池结构中，纳米锥单元结构只有一种结构参数的纳米锥(如图2a)，间距为50纳米，纳米锥的材料为金，尖端宽度为15纳米，底部宽度15纳米，高度为100纳米，其横向等离激元共振吸收和纵向等离激元吸收谱如图3所示，其横向等离激元共振吸收峰位于520纳米左右，纵向等离激元共振吸收峰位于1100纳米左右；透明导电前电极的材料为氧化铟锡ITO，厚度为100纳米；下转换量子点材料选用硒化镉量子点材料；有机导电聚合物层材料为聚3，4-亚乙二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸PEDOT:PSS，厚度为70纳米；等离激元陷光结构选用银三角纳米板，边长为40纳米，厚度为10纳米；半导体材料层为n型砷化镓，厚度为3微米；背电极的材料为金，厚度为120纳米。

实例例2：

在电池结构中，纳米锥单元结构有两种结构参数的纳米锥，三种纳米锥的排布如图2b所示，纳米锥的材料为银，尖端宽度为10纳米，底部宽度15纳米，高度分别为120纳米和140纳米，单元结构内部不同纳米锥之间相距50纳米，纳米锥阵列单元相距130纳米；下转换纳米结构为钐Sm³⁺掺杂量子点材料；透明导电前电极的材料为掺铝氧化锌AZO，厚度为120纳米；有机导电聚合物层材料为聚3-辛基噻吩P3OT，厚度为80纳米；等离激元陷光结构选用钯十面体，尺寸为40纳米；半导体材料层为n型硅，厚度为300微米；背电极的材料为铝，厚度为140纳米。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式，本发明的保护范围并不以上述实施方式为限，但凡本领域普通技术人员根据本发明所揭示内容所作的等效修饰或变化，皆应纳入权利要求书中记载的保护范围内。

Claims (10)

1.一种超宽带吸收的异质结太阳能电池，其特征在于，该太阳能电池由透明导电前电极(1)、二维纳米锥阵列超结构(2)、下转换纳米结构(3)、有机导电聚合物层(4)、等离激元陷光结构(5)、半导体材料层(6)和背电极(7)构成；其位置关系由上至下依次为透明导电前电极(1)、有机导电聚合物层(4)、半导体材料层(6)、背电极(7)；其中，二维纳米锥阵列超结构(2)上部与透明导电前电极(1)紧密接触，其下部与有机导电聚合物层(4)紧密接触，下转换纳米结构(3)吸附于二维纳米锥阵列超结构(2)的侧壁，等离激元陷光结构(5)分散于有机导电聚合物层(4)内或分散于有机导电聚合物层(4)和半导体材料层(6)的界面，二维纳米锥阵列超结构(2)和有机导电聚合物层(4)均与半导体材料层(6)构成异质结，这两种异质结均与透明导电前电极(1)和背电极(7)形成导电通路。

2.根据权利要求1所述的一种超宽带吸收的异质结太阳能电池，其特征在于，所述的二维纳米锥阵列超结构(2)，由纳米锥单元(21)的周期性排布构成，纳米锥单元(21)中的纳米锥(22)为单一尺寸的，从而实现红外某一特定波段的光能转换，或为不同尖端宽度、底部宽度、高度纳米锥的组合，实现红外宽光谱吸收。

3.根据权利要求1所述的一种超宽带吸收的异质结太阳能电池，其特征在于，所述的透明导电前电极(1)，供选材料包括氧化铟锡ITO、掺铝氧化锌AZO、掺氟氧化锡FTO或石墨烯，厚度为50纳米到300纳米。

4.根据权利要求1所述的一种超宽带吸收的异质结太阳能电池，其特征在于，所述的纳米锥单元(21)包含1到10个纳米锥(22)，纳米锥单元(21)的尺寸在20纳米到1000纳米之间，纳米锥单元(21)间距为10纳米到1000纳米之间。

5.根据权利要求1所述的一种超宽带吸收的异质结太阳能电池，其特征在于，所述的纳米锥(22)，供选材料为金、银、铜、钯、铑、或是所述金属的复合材料，尖端宽度为5纳米到50纳米之间，底部宽度5纳米到100纳米，高度为50纳米到300纳米。

6.根据权利要求1所述的一种超宽带吸收的异质结太阳能电池，其特征在于，所述的下转换纳米结构(3)，供选材料为镉锌硫量子点、硒化镉量子点，或铕Eu2+，Eu3+、铽Tb3+或钐Sm3+稀土元素掺杂量子点。

7.根据权利要求1所述的一种超宽带吸收的异质结太阳能电池，其特征在于，所述的有机导电聚合物层(4)，供选材料为聚3，4-亚乙二氧基噻吩-聚苯乙烯磺酸PEDOT:PSS、聚3-已基噻吩P3HT、聚3-辛基噻吩P3OT、PEH-PPV或小分子Spiro-OMeTAD，厚度为20纳米到150纳米。

8.根据权利要求1所述的一种超宽带吸收的异质结太阳能电池，其特征在于，所述的等离激元陷光结构(5)，供选材料为金、银、铜、钯、铑或所述金属的复合材料，或高掺杂浓度的半导体氧化物，其形貌为球型、椭球形、多面体、盘状、多边型板或短棒状，其等离激元谐振峰调谐范围为紫外到红外波段，尺寸为1纳米到100纳米。

9.根据权利要求1所述的一种超宽带吸收的异质结太阳能电池，其特征在于，所述的半导体层(6)，供选材料为n型硅或n型砷化镓，厚度为1微米至500微米。

10.根据权利要求1所述的一种超宽带吸收的异质结太阳能电池，其特征在于，背电极(7)，供选材料为铝、金、铟或铟镓混合物，厚度为50纳米到500纳米。