CN106782872A - 弹性导体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于弹性导体材料技术领域，尤其公开了一种弹性导体的制备方法，包括：对微孔滤膜进行印刷，在所述微孔滤膜表面形成具有沉积图案的沉积区，其中沉积图案与制备弹性导体的目标图案对应；采用具有沉积区的微孔滤膜过滤金属纳米线溶液，在微孔滤膜的沉积区的上方形成纳米线网络层；向微孔滤膜的覆盖有纳米线网络层的表面上浇筑弹性聚合物，所述纳米线网络层和填充至其内部的弹性聚合物形成弹性导体。根据本发明的弹性导体的制备方法可实现弹性导体的精确图案化控制，可用于制备具有复杂目标图案的弹性导体。

Description

弹性导体的制备方法

技术领域

本发明属于弹性导体材料技术领域，具体地讲，涉及一种弹性导体的制备方法。

背景技术

弹性导体是指在受到外力作用下，在发生弯曲、折叠甚至拉伸变形的过程中，仍然保持正常导电特性的一类新型导体。其可广泛应用于人造皮肤、柔性显示器和传感器、智能机器人等柔性可延展电子设备领域中。

目前弹性导体的制备方法主要有以下几种：一种是将导电材料(如金属粉末、碳黑、碳纳米管等)直接同弹性聚合物混合得到弹性导体；但是这种制备方法存在的问题是，导电材料在弹性聚合物中的分散性与稳定性之间的平衡问题较难解决；导电材料的添加量对弹性导体的电导率和延伸率都有很大的影响，低添加量下，延伸率好但电导率太低，而添加量增大时，延伸率又大大降低；最重要的是这种制备方法得到的弹性导体的电导率都比较低，因此应用领域非常有限。另一种是预先将高长径比的导电材料(银纳米线、金纳米线等)形成三维导电网络，然后再向网络空隙中填充弹性聚合物形成导电弹性体；虽然这种制备方法工艺较简单，并且得到的弹性导体的电导率及延伸率都有所提高，但这种制备方法存在的问题是：无法简单的实现图案化，其中最重要的就是具有高长径比的金属纳米线很难实现图案化，因此导致弹性导体无法实现图案化，从而大大限制了其应用范围；目前已有的报道都是通过滴涂金属纳米线溶液，然后溶剂挥发干燥形成简单的图案，但是这种方法无法实现图案化的精确可控，尤其是无法满足具有复杂图形的弹性材料的制备。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种弹性导体的制备方法，该制备方法能够对预制备的弹性导体实现精细图案化，可用于制备具有复杂目标图案的弹性导体。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种弹性导体的制备方法，包括：对微孔滤膜进行印刷，在所述微孔滤膜表面形成具有沉积图案的沉积区，所述沉积图案与制备所述弹性导体的目标图案对应；采用所述具有沉积区的微孔滤膜过滤金属纳米线溶液，在所述微孔滤膜的沉积区的上方形成纳米线网络层；向所述微孔滤膜的覆盖有所述纳米线网络层的表面上浇筑弹性聚合物，所述纳米线网络层和填充至其内部的所述弹性聚合物形成所述弹性导体。

进一步地，所述金属纳米线溶液包括溶剂以及分散在所述溶剂中的金属纳米线；所述微孔滤膜的孔径小于所述金属纳米线溶液中金属纳米线的长度。

进一步地，所述溶剂选自乙醇、水、异丙醇中的任意一种；所述金属纳米线选自金纳米线、银纳米线、铜纳米线中的任意一种。

进一步地，所述微孔滤膜的材料选自聚酰胺纤维、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的任意一种。

进一步地，所述弹性聚合物选自聚二甲基硅氧烷、聚氨酯中的任意一种。

进一步地，对所述微孔滤膜进行印刷的方法为丝网印刷。

进一步地，在对所述微孔滤膜进行印刷之前，所述制备方法还包括：制备具有网版图案的印刷网版，所述网版图案与所述沉积图案相同，且所述网版图案与所述目标图案呈反向对称。

进一步地，在对所述微孔滤膜进行印刷时，印刷浆料选自聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种。

进一步地，在利用所述具有沉积区的微孔滤膜过滤所述金属纳米线溶液时，将所述具有沉积区的微孔滤膜置于真空过滤装置中进行。

进一步地，向所述微孔滤膜的覆盖有所述纳米线网络层的表面上浇筑所述弹性聚合物后，还需加热所述弹性聚合物进行固化，并将所述微孔滤膜从所述纳米线网络层上进行剥离。

本发明通过在微孔滤膜上形成具有沉积图案的沉积区，继而在该微孔滤膜的沉积区上沉积金属纳米线形成纳米线网络层，再以该纳米线网络层为基底，通过浇筑弹性聚合物制备得到了弹性导体，该制备方法简单，易于制备；经所述制备方法制备得到的弹性导体不仅具有良好的拉伸性能与扭曲性能，同时在进行拉伸或扭曲下还保证了良好的导电性能；另外，与现有技术中的弹性导体的图案化方法相比，经本发明的制备方法制备得到的弹性导体还能够实现图案化的精确控制，从而可制备具有复杂目标图案的弹性导体。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1是根据本发明的实施例1的印刷网版的结构示意图；

图2是根据本发明的实施例1的印刷网版与微孔滤膜的结构示意图；

图3是根据本发明的实施例1的具有沉积区和屏蔽区的微孔滤膜的结构示意图；

图4是根据本发明的实施例1的具有沉积区和屏蔽区的微孔滤膜的电子显微镜照片；

图5是图4中A区域的屏蔽区的电子显微镜照片；

图6是图4中B区域的沉积区的电子显微镜照片；

图7是根据本发明的实施例1的微孔滤膜与纳米线网络层的结构示意图；

图8是根据本发明的实施例1的微孔滤膜与纳米线网络层的电子显微镜照片；

图9是图8中C区域的屏蔽区的电子显微镜照片；

图10是图8中D区域的纳米线网络层的电子显微镜照片；

图11是根据本发明的实施例1的浇筑有弹性聚合物的微孔滤膜与纳米线网络层的结构示意图；

图12是根据本发明的实施例1的弹性导体与弹性聚合物的结构示意图；

图13是根据本发明的实施例2的弹性导体在拉伸下的电阻测试结果图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，为了清楚起见，可以夸大元件的形状和尺寸，并且相同的标号将始终被用于表示相同或相似的元件。

实施例1

在本实施例中，预制备的弹性导体1的目标图案1a为“PERC”、“SINANO”字样的Arial字体并且加粗设置，所述“PERC”和“SINANO”字样分上下两行排布，且字样中的每一个字母之间相互独立没有连接。

具体参照图1至图7中本实施例的制备过程的步骤示意图。根据本实施例的弹性导体的制备方法包括如下步骤：

步骤一：根据弹性导体1的目标图案1a制备具有网版图案2a的印刷网版2，且网版图案2a与预制备的弹性导体1的目标图案1a对应。

在本实施例中，具体参照图1，所述印刷网版2上的网版图案2a与所述目标图案1a呈镜像对称，且网版图案2a与目标图案1a分别位于镜像对称的对称面6的左右两侧，以保证最后制备得到的弹性导体1上的图案与预先设计的目标图案1a相一致。当然，印刷网版2上的网版图案2a并不限于本实施例中所述的与目标图案1a呈左右镜像对称的图形，只需保证网版图案2a与目标图案1a对应即可，从而能够保证预制备的弹性导体1上的图案与预先设计的目标图案1a相一致。

步骤二：利用制备完成的印刷网版2对微孔滤膜3进行丝网印刷，在微孔滤膜3的表面形成具有沉积图案的沉积区3a，所述沉积图案与网版图案2a相同，与此同时，在沉积区3a的周围还形成了屏蔽区3b，如图2和图3所示。

在本实施例中，所述微孔滤膜3为一聚四氟乙烯微孔滤膜，其孔径为0.2μm；本实施例中的聚四氟乙烯微孔滤膜呈直径为50mm的圆形，以保证所述聚四氟乙烯微孔滤膜可将印刷网版2上的网版图案2a完全覆盖。

具体地，首先将聚四氟乙烯微孔滤膜的其中一面与印刷网版2的具有网版图案2a的一面相贴合；然后将以聚二甲基硅氧烷为材料的印刷浆料均匀涂布在印刷网版2的暴露面上，即所述印刷网版2未与聚四氟乙烯微孔滤膜相贴合的一面上，印刷浆料经由印刷网版2上的镂空部分渗透至所述聚四氟乙烯微孔滤膜内部，而该印刷网版2的非镂空部分对印刷浆料起到了阻挡作用；最后对渗透至所述聚四氟乙烯微孔滤膜内部的印刷浆料在80℃下加热2h进行固化，所述聚四氟乙烯微孔滤膜内部的填充有印刷浆料和未填充有印刷浆料的区域在聚四氟乙烯微孔滤膜的表面上形成明显界限，从而使得在聚四氟乙烯微孔滤膜的表面上形成具有沉积图案的沉积区3a以及位于该沉积区3a周围的屏蔽区3b，所述沉积区3a的沉积图案与网版图案2a相同，也就是与目标图案1a呈镜像对称。

在采用丝网印刷时，一般印刷网版2上的网版图案2a呈镂空状态，而网版图案2a的周围呈非镂空状态，从而使得待印刷体上形成与网版图案2a相同的图案。值得说明的是，在本实施例中，所述步骤二进行的丝网印刷与上述步骤恰好相反，印刷网版2上的网版图案2a与目标图案1a呈反向对称；也就是说，在步骤一所制备的印刷网版2中，网版图案2a呈非镂空状态，而其周围呈镂空状态，当经步骤二的丝网印刷后，网版图案2a对聚四氟乙烯微孔滤膜中的部分区域形成遮挡，印刷浆料无法填充在聚四氟乙烯微孔滤膜的被网版图案2a遮挡的部分，而聚四氟乙烯微孔滤膜的未被网版图案2a遮挡的部分填充有印刷浆料，从而，聚四氟乙烯微孔滤膜中未填充印刷浆料的表面形成所述沉积区3a，在其周围区域的聚四氟乙烯微孔滤膜中均填充有经固化的印刷浆料，形成了屏蔽区3b，而沉积区3a与屏蔽区3b之间的界限恰好形成与对其进行遮挡的网版图案2a相同的沉积图案。

对本实施例中的经过丝网印刷得到的具有沉积区3a和屏蔽区3b的聚四氟乙烯微孔滤膜进行了电子显微镜测试，结果如图4至图6所示。在图4中，左侧区域为屏蔽区3b，即聚四氟乙烯微孔滤膜被印刷浆料填充的区域，右侧区域为具有沉积图案的沉积区3a，即聚四氟乙烯微孔滤膜未被印刷浆料填充的区域；图4中可以清楚明显地看到两个区域之间的界限，且该界限清晰整齐，没有毛刺现象。在图5中，所示区域为屏蔽区3b，可以看到印刷浆料填充在聚四氟乙烯微孔滤膜的孔洞结构中，从而与聚四氟乙烯微孔滤膜形成致密的一体。在图6中，所示区域为沉积区3a，可以看到该区域的聚四氟乙烯微孔滤膜未被印刷浆料填充，图中可清晰地看到聚四氟乙烯微孔滤膜原本具有的孔洞结构。

步骤三：利用步骤二得到的具有沉积区3a和屏蔽区3b的聚四氟乙烯微孔滤膜过滤金属纳米线溶液，所述金属纳米线溶液中的溶剂通过聚四氟乙烯微孔滤膜的沉积区3a，该金属纳米线溶液中的金属纳米线沉积在聚四氟乙烯微孔滤膜的沉积区3a上，从而形成了纳米线网络层4；而聚四氟乙烯微孔滤膜的屏蔽区3b因填充有经固化的印刷浆料而无法对所述金属纳米线溶液进行过滤，其保持原状，如图7所示。

优选地，上述利用具有沉积区3a和屏蔽区3b的聚四氟乙烯微孔滤膜过滤金属纳米线溶液的过程在真空过滤装置中进行，一方面可将所述金属纳米线溶液中的溶剂与金属纳米线分离的更彻底，另一方面也可使已沉积在聚四氟乙烯微孔滤膜的沉积区3a表面上的金属纳米线更为紧密，以形成紧致的纳米线网络层4。

在本实施例中，所述金属纳米线溶液为银纳米线的乙醇溶液，但本发明并不限制于此，其他如金属纳米线溶液或是铜纳米线溶液等其他任意金属纳米线溶液均可，且溶剂也不限于本实施例中的乙醇，其他如水、异丙醇等不与所述金属纳米线反应的溶剂均可。

本实施例中的银纳米线的乙醇溶液的配制方法如下：取平均直径为90nm、长度为20μm～50μm的银纳米线，将其均匀分散在乙醇中，得到质量浓度为0.5mg/mL左右的分散液，即本实施例中所述银纳米线的乙醇溶液。当然，所述金属纳米线溶液的浓度也不限于本实施例中的0.5mg/mL，而是根据实际需要进行配置；例如预制备金属纳米线总量为2mg的纳米线网络层3，那么通过调整所述金属纳米线溶液的浓度以及体积用量即可。

对经步骤三得到的覆盖有纳米线网络层4的聚四氟乙烯微孔滤膜进行了电子显微镜测试，测试结果分别如图8至图10所示。在图8中，左侧区域为屏蔽区3b，即聚四氟乙烯微孔滤膜被印刷浆料填充的区域，右侧区域为在沉积区3a上方覆盖形成的纳米线网络层4；图8中可以清楚明显地看到两个区域之间的界限，且该界限清晰整齐，没有毛刺现象，也就是说，所述制备方法实现了具有精确图案化的纳米线网络层4的制备，因此，所述制备方法可用于制备对目标图案要求较高的弹性导体。在图9中，可以看到所示区域仍保持了图5中的屏蔽区3b的原状，在其表面未形成纳米线网络层4。在图10中，可以看到形成了交叉致密的纳米线网络层4，其中交叉排布的金属纳米线可保证制备得到的弹性导体的导电效果。

值得说明的是，在所述步骤三中，所述金属纳米线溶液中的金属纳米线不可滤过微孔滤膜，而是在微孔滤膜3的沉积区3a上方进行沉积，以形成形状与沉积图案相一致的纳米线网络层4，因此，要求所述金属纳米线的长度不可小于所述微孔滤膜3中的孔洞的孔径，以防止堵塞孔洞，而无法对金属纳米线溶液中的溶剂进行过滤。

步骤四：向覆盖有纳米线网络层4的聚四氟乙烯微孔滤膜上浇筑弹性聚合物5，静置30min，以保证弹性聚合物5充分填充在纳米线网络层4中，80℃下加热2h，固化所述弹性聚合物4，将聚四氟乙烯微孔滤膜与所述纳米线网络层4相剥离，纳米线网络层4及填充在其内部的弹性聚合物5形成弹性导体1，如图11和图12所示。

值得说明的时候，因本实施例所制备的弹性导体1的目标图案1a为一系列相互独立不连接的字母，因此在图12中，未将弹性导体1与其周围的弹性聚合物5进行分离。

在本实施例中，弹性聚合物5为聚二甲基硅氧烷。

对本实施例制备得到的弹性导体1进行拉伸测试，结果发现当拉伸率为100％(即将长度为L的弹性导体拉伸至2L的长度)时，所述弹性导体1仍能保持良好的形变，并未出现断裂现象。

本实施例制备得到的弹性导体1在拉伸的条件下能够保持良好的形变，而不出现断裂的现象，因此可应用在人造皮肤、柔性显示器和传感器、智能机器人等柔性可延展电子设备领域中。

实施例2

在实施例2的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例2与实施例1的不同之处在于，实施例2中的目标图案1a为一系列长度相等、宽度不等的矩形图案，也就是说，本实施例中的弹性导体1为一系列长度相等、宽度不等的条状导电带；在步骤二中，微孔滤膜3为聚酰胺纤维微孔滤膜，孔径为0.2μm，所述聚酰胺纤维微孔滤膜呈直径为50mm的圆形，以确保可将印刷网版2上的网版图案2a完全覆盖；其余步骤参照实施例1中所述，得到若干宽度不等的条状弹性导体1。

本实施例制备得到了七条长度相等、宽度不等的条状弹性导体1，其长度均为30mm，宽度分别为0.1mm、0.3mm、0.5mm、0.8mm、1mm、2mm和3mm，分别记为1^#～7^#弹性导体。本实施例所述的弹性导体的制备方法可实现分辨率为0.1mm的目标图案1a的制备，说明该制备方法可对目标图案1a进行精确图案化控制，便于制备具有复杂目标图案1a的弹性导体1。

选取本实施例中的尺寸为30mm×1mm的5^#弹性导体进行拉伸电阻变化测试，测试结果如图13所示。从图13中可以看出，当所述5^#弹性导体未被拉伸时，其电阻为0.9Ω，随着拉伸率的增大，所述5^#弹性导体变长变细，其截面积变小，从而电阻增大，当拉伸率为100％时，即将所述5^#弹性导体拉伸至2mm的长度时，其电阻达到4.3Ω，仍能保持良好的导电性能。

另选取本实施例中的尺寸为30mm×3mm的7^#弹性导体与LED灯及电源进行串联，形成电路。当接通电源时，LED灯亮，说明所述7^#弹性导体可导电；在接通电源的情况下，逐渐拉伸所述7^#弹性导体，发现在对所述7^#弹性导体进行拉伸的过程下，LED灯始终保持发亮的状态；当所述7^#弹性导体达到100％的拉伸率时，即将所述7^#弹性导体拉伸到6mm的长度时，所述LED灯的亮度基本不变，与未对7^#弹性导体进行拉伸时的亮度基本保持一致，说明本实施例制备得到的7^#弹性导体在受到拉伸时其导电性能并未受到影响。

本实施例制备得到的弹性导体1在进行拉伸的情况下仍能够保持良好的导电性能，因此可应用在人造皮肤、柔性显示器和传感器、智能机器人等柔性可延展电子设备领域中。

实施例3

在实施例3的描述中，与实施例1的相同之处在此不再赘述，只描述与实施例1的不同之处。实施例3与实施例1的不同之处在于，实施例3中的目标图案1a为“LED简单阵列电路”的字样；在步骤二中，微孔滤膜3为聚偏氟乙烯微孔滤膜，孔径为0.2μm，所述聚偏氟乙烯微孔滤膜呈直径为100mm的圆形，以确保可将印刷网版2上的网版图案2a完全覆盖；其余步骤参照实施例1中所述，得到目标图案1a为“LED简单阵列电路”字样的条状弹性导体1。

对本实施例得到的弹性导体1进行扭曲测试。首先在所述弹性导体1表面集成LED灯，也就是将若干LED灯串联在所述弹性导体1上，接通电源，则所述若干LED灯亮；然后对所述弹性导体1进行弯曲及扭曲，在此过程中，所述若干LED灯仍保持发亮的状态，说明所述弹性导体1在任意弯曲或扭曲的情况下，仍能保持良好的导电性能。

本实施例制备得到的弹性导体1在弯曲或扭曲的情况下仍能保持良好的导电性能，因此，其可应用在人造皮肤、柔性显示器和传感器、智能机器人等柔性可延展电子设备领域中。

值得说明的是，根据本发明的制备方法中的印刷浆料并不限于上述实施例1-3中的聚二甲基硅氧烷，其他如聚甲基丙烯酸甲酯等均可，以在后续过滤过程中起到填充微孔滤膜3、防止金属纳米线溶液过滤的作用即可。与此同时，弹性聚合物5也并不限于上述实施例1-3中的聚二甲基硅氧烷，其他如聚氨酯等在弹性导体的制备过程中常用的弹性聚合物均可。

本发明的弹性导体的制备方法通过制备具有沉积区的微孔滤膜，并以此为模板得到了形状与弹性导体的目标图案呈镜像对称的纳米线网络层，从而通过在其表面浇筑弹性聚合物，即得到了弹性导体。所述制备方法简单、易于操作；同时，还能够用于制备具有复杂目标图案的弹性导体，克服了现有技术中的其他制备方法无法实现精确图案化的缺点。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (10)

1.一种弹性导体的制备方法，其特征在于，包括：

对微孔滤膜进行印刷，在所述微孔滤膜表面形成具有沉积图案的沉积区，所述沉积图案与制备所述弹性导体的目标图案对应；

采用所述具有沉积区的微孔滤膜过滤金属纳米线溶液，在所述沉积区的上方形成纳米线网络层；

向所述微孔滤膜的覆盖有所述纳米线网络层的表面上浇筑弹性聚合物，所述纳米线网络层和填充至其内部的所述弹性聚合物形成所述弹性导体。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属纳米线溶液包括溶剂以及分散在所述溶剂中的金属纳米线；所述微孔滤膜的孔径小于所述金属纳米线的长度。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自乙醇、水、异丙醇中的任意一种；所述金属纳米线选自金纳米线、银纳米线、铜纳米线中的任意一种。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述微孔滤膜的材料选自聚酰胺纤维、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的任意一种。

5.根据权利要求1至4任一所述的制备方法，其特征在于，所述弹性聚合物选自聚二甲基硅氧烷、聚氨酯中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所述微孔滤膜进行印刷的方法为丝网印刷。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在对所述微孔滤膜进行印刷之前，所述制备方法还包括：

制备具有网版图案的印刷网版，所述网版图案与所述沉积图案相同，且所述网版图案与所述目标图案呈反向对称。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在对所述微孔滤膜进行印刷时，印刷浆料选自聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在利用所述具有沉积区的微孔滤膜过滤所述金属纳米线溶液时，将所述具有沉积区的微孔滤膜置于真空过滤装置中进行。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，向所述微孔滤膜的覆盖有所述纳米线网络层的表面上浇筑所述弹性聚合物后，还需加热所述弹性聚合物进行固化，并将所述微孔滤膜从所述纳米线网络层上进行剥离。