CN106770606B - 一种测定土壤可溶性有机碳同位素的方法 - Google Patents

一种测定土壤可溶性有机碳同位素的方法 Download PDF

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Abstract

一种测定土壤可溶性有机碳同位素的方法，采用EA‑IRMS法进行测定，先通过多水土质量比法提取土壤水溶性有机碳，得到含土壤水溶性有机碳的溶液，然后将所得的溶液通过冷冻干燥进行浓缩，将浓缩后的物质加纯化水复溶、干燥后通过EA‑IRMS进行δ13C测定。本发明提供了一种测定土壤可溶性有机碳同位素的新方法，本方法快捷、高效，操作简单、方便，测定准确度高。

Description

一种测定土壤可溶性有机碳同位素的方法
技术领域
本发明属于土壤可溶性物质检测的技术领域，涉及土壤可溶性有机碳同位素的测定，具体涉及一种土壤可溶性有机碳同位素的方法。
背景技术
土壤可溶性有机碳，是指土壤中在室温及天然pH条件下，能溶于水相的有机物组成的混合碳素。实验操作上通常是指能通过0.45μm微孔滤膜的水溶性有机物。
土壤可溶性有机碳的化学组成为具有不同结构及分子量大小的有机物，如低分子量的游离氨基酸、碳水化合物、有机酸等和大分子量的酶、氨基糖、多酚和腐殖质等，但主要部分是水溶性有机碳。
土壤可溶性有机碳是土壤有机碳库的重要组成部分，主要来源于植物的凋落物、土壤有机物的矿化过程及土壤微生物及植物根系的分泌物等，因此，土壤可溶性有机碳受植物和微生物活动影响强烈，在土壤中移动快、不稳定、易氧化、易分解、易矿化，可以反映土壤中潜在活性养分含量和周转速率以及土壤养分循环和供应状况，可以用来指示土壤肥力和土壤物理性质的变化以及综合评价各种管理措施对土壤质量的影响。另外，作为环境中重要的天然配位体和吸着载体，其通过吸附、络合、螯合、共沉淀等一系列反应与土壤水中的微量重金属和有机污染物发生各种作用，从而影响后者的迁移活性、最终归宿和生态毒性。因此，有必要深入研究土壤水溶性有机碳的组成和起源、迁移及归宿等动力学过程,这就有赖于对特定样品中水溶性有机碳含量及其同位素值的准确测定。
土壤水溶性有机碳的提取方法有物理提取法和化学提取法，前者是指离心法，通过高速离心获得土壤溶液，需要大量的土壤样品和专门的离心机，不适用于干土样品；后者主要指多水土质量比法，它是测定土壤水溶性有机碳含量的有效方法，该法的主要影响因素有提取溶剂的选择、振荡时间、提取温度和土壤样品的前处理等。含量测定，目前多采用总有机碳分析仪(TOC)直接测定，也有采用过硫酸钾氧化法、重铬酸钾湿热氧化法等，但一些复杂有机物会存在氧化不完全的情况，需要进行氧化系数校正。
13C同位素示踪法是研究有机碳的来源和动力学转化的常用方法，用于可溶性有机碳的测定，目前已有许多技术，根据前处理产物形态不同，归结为三类：
第一类是前处理的产物是气体，即对可溶性有机碳进行离线氧化，产生的CO2用双路进样的同位素比率质谱仪(DI-IRMS)测定。采用超临界氧化法和高温封管燃烧干样氧化法用于海水DOC中13C的测定。高温封管燃烧干样氧化法也被成功用于森林土壤提取液DOC中13C的测定。该类方法测定结果可靠，但前处理过程相当复杂、耗时，对实验人员的技能要求较高，且石英管燃烧装置价格昂贵，DI-IRMS也不是很普及。
第二类是前处理的产物是固体，即采用旋转蒸发浓缩、干燥，得到的固体用EA-CF-IRMS测定。该方法优点是实验操作过程可控性高，EA-CF-IRMS也较为普及，该类方法用于地下水、溪水、土壤溶液DOC中13C的测定，但EA-IRMS所需样品量均在10ug-1mgC级，一些低含量的样品难以满足，无法用EA-IRMS进行测定，因此，现有技术普遍采用在EA和IRMS中间增加冷肼进行低温聚焦，以及采用激光烧蚀进样方式。
第三类是前处理的产物为液体，即将TOC与IRMS联用进行测定。此类方法前处理过程最为简单，但拥有TOC-IRMS的实验室却很少。TOC的氧化方式有湿法氧化法(WO)和高温催化燃烧法(HTC)，针对土壤溶液中的有机物(主要为富里酸和部分胡敏酸)，湿法氧化存在氧化困难和不完全的情况，该方法存在一定的弊端。
发明内容
本发明的目的是提供一种测定土壤可溶性有机碳同位素的新方法。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
一种测定土壤可溶性有机碳同位素的方法，采用EA-IRMS法进行测定，先通过多水土质量比法提取土壤水溶性有机碳，得到含土壤水溶性有机碳的溶液，然后将所得的溶液通过冷冻干燥进行浓缩，将浓缩后的物质加纯化水复溶、干燥后通过EA-IRMS进行δ13C值测定。
多水土质量比法提取土壤水溶性有机碳包括以下步骤：取0＜水土质量比≤1的土壤样品，加入到纯化水，室温下至少震荡10min，离心，取上清液，调节pH值小于2，后经0.45μm水系滤膜过滤，收集清液，得含土壤水溶性有机碳的溶液。
用85％磷酸调节上清液的pH值小于2。采用85％磷酸即市售的浓磷酸，磷酸为非氧化性、非腐蚀性酸，且不易挥发，用85％磷酸除掉无机碳的同时，不会对有机碳造成破坏，实验操作也更安全。若pH大于2，无机碳部分去除不完全，会影响DOC的δ13C值。
浓缩包括以下步骤：
A、冷冻处理：将含土壤水溶性有机碳的溶液于-20±1℃条件下冷冻24h；
B、浓缩：将冻干机预冷30min至-52℃，将步骤A冷冻后的溶液置于冻干机中，控制冻干机的真空度为20±2Pa，冷冻干燥时间为48-50h，得到浓缩后的物质。
浓缩后的物质加纯化水复溶后得到复溶液，取复溶液于银舟中，置于50±2℃烘箱中进行烘干干燥。
所述的将浓缩后的物质通过EA-IRMS进行测定具体为：将浓缩后的物质经EA燃烧，产生的CO2经He携带进入IRMS进行同位素比值测定。
本发明的有益效果是：本发明通过联合使用冷冻干燥、复溶和多次烘干的浓缩干燥方式，提高了操作可控性，保证了低含量样品的测定。本发明创造性的将冷冻干燥的浓缩方式用于土壤溶液及浸提液中13C测定前处理，与旋转蒸发相比有较大优点，不仅可以批量处理样品，还可以避开高温，避免挥发性有机物和热不稳定性有机物的损失。另外，土壤水溶性有机碳组成主要为糖类、氨基酸等非腐殖物质和富里酸、富里酸一、二价盐、胡敏酸一价盐等腐殖物质，各组分理化性质和存在形态有着较大差异，冷冻干燥后的固形物中碎屑状物和油状物共存，直接取样测定易造成取样歧视，复溶后再取样，可以实现样品的均一化。
本发明方法可用于土壤、沉积物、水体中可溶性有机碳同位素的测定，测量稳定性好、精度高，通过EA-IRMS简化了繁琐的前处理手续，大大降低了人为造成的实验误差，具有高效、快速、便捷的优点。
本方法的优势，相较于旋转蒸发的浓缩方式，由于是纯化水做浸提剂，即使是在负压下，旋转蒸发实现浓缩也需要耗费大量的时间，且一台旋蒸仪一次只能处理一个样品，遇到大批量的样品，几乎是一个不可能实现的方法。另外，即使在负压下，旋转蒸发的水浴温度也较高，不可避免地会造成一些挥发性和热不稳定性有机物的损失。但本方法中的冷冻干燥就不同了，可以大批量地处理样品，同时又避免了高温，不会造成有机物的损失。
具体实施方式
本方法可用于土壤、沉积物中可溶性有机碳同位素的测定；也可用于有机质含量较高的水体中可溶性有机碳同位素的测定，当用于有机质含量较高的水体测定时，没有浸提的环节，测定流程从酸化开始。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
1.水土质量比的选择
水土质量比法提取土壤水溶性有机碳，浸提剂水的用量必须大于土壤的饱和含水量。本方法中，选用了两种质地不同的土壤进行实验。土壤的物理性质如表1所示。
表1被试土壤的物理性质
编号 饱和含水量％ 粘粒％ 粉粒％ 砂粒％ 质地类型
1 46.04 1.66 66.17 32.17 粉(砂)壤土
2 55.90 44 38 18 粘壤土
设定不同的水土质量比1:1，1:1.5，1:2，1:3，1:4，1:5，由土壤饱和含水量可知，不同水土质量比，对应的浸提剂用水量约为土壤饱和含水量的2，3，4，6，8，10倍。在25℃下，振荡30min浸提土壤可溶性碳。振荡频率180r/min±20r/min。
表2水土质量比的选择
由结果可知，δ13C不随水土质量比的变化而变化，同时，考虑浸提液量少将可以缩短冷冻干燥的时间，故优选的水土质量比为1:1。
2.振荡时间的选择
浸提是一个动态平衡的过程，振荡时间的长短，将直接影响提取到的可溶性碳的总量的多少，但对其中各种碳成分的比例(各组分对δ值的贡献)没有影响。在振荡时间的选择中，选用水土质量比1:1，在25℃下，分别振荡10min，20min，30min，1h，2h，5h提取土壤可溶性碳。
表3振荡时间的选择
振荡时间 10min 20min 30min 1h 2h 5h SD
δ<sup>13</sup>C(1)‰ -19.67 -19.35 -19.66 -19.84 -19.83 -19.83 0.19
δ<sup>13</sup>C(2)‰ -19.03 -18.72 -18.86 -19.01 -19.20 -19.50 0.27
由结果可知，振荡时间10min及以上，δ13C不随振荡时间的延长而变化，表明，振荡时间10min以上，浸提液中各种碳成分的比例基本一致。因此，优选的振荡时间为10min。
3.冷冻干燥具体步骤
收集经0.45μm滤膜过滤的清液于50mL玻璃小瓶中，加盖，于-20℃冷冻12h以上(例如24h)。冻干机预冷至-52℃，放入样品，开启真空泵，(真空降至约20Pa)，冷冻干燥开始，待样品全部干燥完全，冷冻干燥结束。
4.烘干温度的选择
取复溶液于银舟中，置于50±2℃烘箱中烘干，该温度条件下烘干在避免破坏或者损失有机物的前提下，可以获得较快的干燥速率。
5.pH小于2
用磷酸调节浸提上清液的pH小于2的目的在于完全去除无机碳，若无机碳去除不完全，将影响有机碳同位素值的准确测定。
相较于现有技术中加入其它酸，如浓硫酸，浓硫酸是具有腐蚀性、氧化性的酸，对清液中的有机物造成局部破坏，而本方法中采用的磷酸为非挥发、非氧化性、非腐蚀性的酸，在酸化的过程中更利于有机物的保护，不会对有机物造成破坏。
6.浸提剂用高纯水
本方法测定的是土壤可溶性有机碳，而非盐溶性有机碳，应当采用高纯水，不能是去离子水，高纯水中的离子含量微乎其微，离子干扰更少，更有利于离子化合物形态的可溶性有机物的提取，高纯水的选择是长期科学研究和生产实践的总结。由于本方法测定的是土壤可溶性有机碳，而非盐溶性有机碳，经过长期的创造性研究总结到浸提剂应当用高纯水，不能用盐水，否则会稀释目标组分，影响最终的测量结果，例如0.5M的K2SO4做浸提剂的，若浸提得到的溶液为20ml，则冷冻干燥后得到物质中将含有0.5mol/L*0.020L*174g/mol＝1.74g的K2SO4固体，大大稀释了目标组分，且这么大的样品量是没法进样的。
7.EA-IRMS
1)仪器条件
EA-IRMS型号：EA(vario pyro cube,Elementar,Germany)，IRMS(Isoprime 100,Elementar,Germany)。
IRMS真空度为IP High Vac.小于5e-7mBar(N2)，IP Low Vac.小于3e-2mBar(N2)；加速电压3863V；
EA氧化柱填料为氧化铜、铬酸铅和氧化铝球，氧化柱工作温度为950℃，还原柱工作温度为600℃，分离类型为吸附-解吸附；
参考气高纯度CO2的标定：以用EA-IRMS的方式连续测定有证标准物质20次，stdev小于0.15‰，然后计算得参考气高纯CO2的δ13C为-31.88‰；参考气稳定性为连续6次参考气稳定性结果std Dev of fit均小于0.06‰；参考气线性为主同位素信号在1-15nA范围内，linearity小于0.06‰/nA。
2)仪器样品测试的准确性、灵敏度、精度、稳定性
以有证标准物质小麦粉(Wheat flour standard OAS,Cat No.B2157-Batchno.114858,Elemental Microanalysis Ltd,UK)的测定值来判断仪器条件，标准值δ13CV-PDB为-27.21‰±0.13‰。
有证标准物质小麦粉连续20次测定值如下，可见，测定值的准确度和精度完全符合要求。
表4仪器样品测试的准确度、精度和稳定性
次数 δ<sup>13</sup>C‰ 次数 δ<sup>13</sup>C‰
1 -27.22 11 -27.22
2 -27.25 12 -27.20
3 -27.26 13 -27.06
4 -27.21 14 -27.06
5 -27.15 15 -27.05
6 -27.21 16 -27.16
7 -27.18 17 -27.19
8 -27.26 18 -27.25
9 -27.18 19 -27.39
10 -27.24 20 -27.45
average -27.21 stdev 0.10
仪器灵敏度以产生1nA信号的碳量来计，以标准小麦粉的含碳量计算可知，1nA信号对应的含碳量为65μg。
仪器长时稳定性以2h为间隔的有证标准物质小麦粉的测定结果来表示，可见稳定性良好。
表5仪器样品测试的24h稳定性
时间间隔h δ<sup>13</sup>C‰
0 -27.22
2 -27.20
4 -27.20
6 -27.16
8 -27.25
10 -27.20
12 -27.26
14 -27.25
16 -27.25
18 -27.23
20 -27.03
22 -27.29
24 -27.27
stdev 0.07
实施例1
1)土样水溶性有机碳的提取：称取经自然风干、过1mm筛的土壤样品30g于250ml塑料瓶中，加入30ml高纯水，即水土质量比1:1，25℃下，振荡10min，离心，取上清液；用85％磷酸酸化清液至pH小于2，后经0.45μm水系滤膜过滤，收集清液于50ml玻璃小瓶中。
2)样品浓缩：将1)中清液冷冻干燥；向冻干后的样品中，加入500μl高纯水，涡旋震荡使其复溶；取100μl复溶液于银舟中，置于50℃烘箱中烘干，此过程重复2-5次，以累积样品量至满足仪器检测需要，包好样品。
3)EA-IRMS测定：样品经EA在富氧燃烧管中燃烧，产生的CO2经He携带进入IRMS。用经有证标准物质小麦粉(Wheat flour standard OAS,Cat No.B2157-Batch no.114858,Elemental Microanalysis Ltd,UK)对CO2参考气进行δ值进行校正，对样品测试结果进行计算。
4)样品平行测定6次。
表6土壤样品分析
1 2 3 4 5 6 SD
δ<sup>13</sup>C(1)‰ -19.62 -19.73 -19.68 -19.62 -19.74 -19.56 0.07
δ<sup>13</sup>C(2)‰ -18.87 -19.01 -18.91 -19.09 -19.02 -19.15 0.10
由表6可知，土壤样品分析6次平行测定的SD小于0.1，表明该方法重现性好，样品测试精密度高。
满足测定δ13C的分析要求的样品含碳量：以有证标准物质小麦粉的含碳量计算可知，1nA信号对应的含碳量为65μg，即样品含碳量65μg以上即可满足仪器分析要求。

Claims (6)

1.一种测定土壤可溶性有机碳同位素的方法，采用EA-IRMS法进行测定，其特征在于：先通过多水土质量比法提取土壤水溶性有机碳，得到含土壤水溶性有机碳的溶液，然后将所得的溶液通过冷冻干燥进行浓缩，将浓缩后的物质加纯化水复溶、干燥后通过EA-IRMS进行δ13C值测定，浓缩包括以下步骤：
A、冷冻处理：将含土壤水溶性有机碳的溶液于-20±1℃条件下冷冻12h以上；
B、浓缩：将冻干机预冷至-52℃，将步骤A冷冻后的溶液置于冻干机中，控制冻干机的真空度为20±2Pa，冷冻干燥时间为48-50h，得到浓缩后的物质。
2.根据权利要求1所述的一种测定土壤可溶性有机碳同位素的方法，其特征在于，多水土质量比法提取土壤水溶性有机碳包括以下步骤：取0＜水土质量比≤1的土壤样品，加入到纯化水，室温下至少震荡10min，离心，取上清液，调节pH值小于2，后经0.45μm水系滤膜过滤，收集清液，得含土壤水溶性有机碳的溶液。
3.根据权利要求2所述的一种测定土壤可溶性有机碳同位素的方法，其特征在于，用85％磷酸调节上清液的pH值小于2。
4.根据权利要求2所述的一种测定土壤可溶性有机碳同位素的方法，其特征在于，离心的速率为3800-4200rpm，离心时间为4-6min。
5.根据权利要求1所述的一种测定土壤可溶性有机碳同位素的方法，其特征在于，浓缩后的物质加纯化水复溶后得到复溶液，取复溶液于银舟中，置于50±2℃烘箱中进行烘干干燥。
6.根据权利要求1所述的一种测定土壤可溶性有机碳同位素的方法，其特征在于，所述的将浓缩后的物质通过EA-IRMS进行测定具体为：将浓缩后的物质经EA燃烧，产生的CO2经He携带进入IRMS进行同位素比值测定。
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