CN106770515B - 一种基于分子印迹膜的有机电化学晶体管传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于分子印迹膜的有机电化学晶体管传感器，其特征在于：有机电化学晶体管传感器的栅极采用分子印迹膜修饰的金电极，其是以待检测物为模板分子、与相应功能单体通过循环伏安法进行聚合，先在金电极表面形成聚合物膜，再将聚合物膜中的模板分子洗脱掉而获得；栅极通过待检测物的溶液对源极、漏极之间的沟道电流进行调控，构成用于选择性识别待检测物的有机电化学晶体管传感器。本发明将分子印迹技术与有机电化学晶体管器件相结合，利用分子印迹技术的特异性选择与有机电化学晶体管传感器的信号放大功能，对待检测物进行特异性识别，能对微量甚至痕量的待检测物进行选择性吸附，其选择性好、灵敏度高、检测限低。
Description
技术领域
本发明涉及一种能识别分离待检测物的传感器，属于生物化学传感器领域。
背景技术
有机电化学晶体管作为薄膜晶体管的一员，不仅具备了薄膜晶体管的性能，而且具有可在低于1V的电压下工作、生物兼容性好、可在溶液中使用、制备简单等特点，但是其在使用时需要额外添加特定的选择性膜或者特定的酶，大大限制了有机电化学晶体管在生物化学传感方面的应用。
分子印迹技术(MIT)是以待检测物为模板分子，与相应的功能单体在光、热、电、催化剂、引发剂等的作用下进行聚合，形成与模板分子在结构、大小、功能上完全匹配的聚合物的方法。当模板分子(印迹分子)与聚合物功能单体接触时会形成多重作用点，通过聚合过程这种作用就会被记忆下来，当模板分子除去后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴，这样的空穴可对模板分子及其类似物进行选择识别。分子印迹聚合物(MIP)具有构效预定性、选择识别性和广泛使用性的特征。
若将分子印迹技术与有机电化学晶体管相结合，制备出可以兼具两者优点的传感器，将会具有广泛的用途。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于分子印迹膜的有机电化学晶体管传感器及其制备方法，所要解决的技术问题在于将分子印迹技术与有机电化学晶体管相结合，制备出可以兼具两者优点的传感器。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案为：
本发明基于分子印迹膜的有机电化学晶体管传感器，其结构特点在于：所述有机电化学晶体管传感器包括源极、漏极和栅极；所述源极和漏极之间通过有机半导体材料连通；所述栅极采用分子印迹膜修饰的金电极；
所述分子印迹膜修饰的金电极是以待检测物为模板分子，与相应功能单体通过循环伏安法进行聚合，先在金电极表面形成分子印迹聚合物膜，再将分子印迹聚合物膜中的模板分子洗脱掉而获得；
所述栅极通过待检测物的溶液对源极、漏极之间的沟道电流进行调控，构成用于选择性识别待检测物的有机电化学晶体管传感器。
本发明的传感器适用于大多数物质的识别和分离，具有普适性。例如，待检测物可以为多巴胺、L-谷氨酸、抗坏血酸、L-色氨酸、L-组基酸等。相应功能单体为可与模板分子以共价键、非共价键等作用力结合的功能单体，常用的功能单体主要有吡咯、邻苯二胺、丙烯酰胺及其衍生物、酚类等。当所述模板分子为L-色氨酸时，相应功能单体优选为邻苯二胺；当所述模板分子为L-组基酸时，相应功能单体优选为丙烯酰胺。
上述基于分子印迹膜的有机电化学晶体管传感器的制备方法，包括如下步骤：
1)栅电极的制备
11)金电极的预处理
用氧化铝粉将金电极在麂皮上进行抛光打磨，然后用超纯水超声清洗；再将金电极浸泡在浓硫酸和双氧水按体积比3：1构成的混合溶液中进行处理，取出后再用超纯水超声清洗；最后将金电极在0.5M的H2SO4溶液中活化，电位窗为-0.2～1.6V、活化速率为50mV/s，直至电流不再变化，获得活化后金电极；
12)聚合物膜的制备
以步骤11)获得的活化后金电极为工作电极，以待检测分子作为模板分子，采用三电极体系，在模板分子和相应功能单体的聚合液中，用循环伏安法进行聚合，使活化后金电极表面形成聚合物膜；
13)模板分子的洗脱
将步骤12)中形成有聚合物膜的金电极放入洗脱液中，洗脱掉聚合物膜中的模板分子，获得分子印迹膜修饰的金电极，即为栅极；
2)基于分子印迹膜的有机电化学晶体管传感器的制备
以玻璃为基底，在基底上依次蒸镀镍和金形成源极和漏极(通过mask掩盖，源极和漏极同时蒸镀，皆采用镍+金的电极体系)，在源极和漏极之间的沟道内旋涂有机半导体材料并退火，使源漏电极连通；
将形成有源漏电极的基底和步骤1)获得的栅极结合，即完成有机电化学晶体管的制备，获得用于检测模板分子的有机电化学晶体管传感器。
常用的有机半导体材料主要有聚苯胺、聚咔唑、聚吡咯、聚三甲基噻吩、PEDOT:PSS等。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明基于分子印迹膜的有机电化学晶体管传感器将分子印迹技术与有机电化学晶体管器件(OECT)相结合，利用分子印迹技术的特异性选择与有机电化学晶体管传感器的信号放大功能，对待检测物进行特异性识别，能对微量甚至痕量的待检测物进行选择性吸附，且灵敏度高。
2、本发明利用分子印迹技术，只需要以不同的待检测物为模板分子，与相应的功能单体聚合，即可实现特异性吸附，不需要使用特定选择性膜、酶以及特殊的大型仪器，适用于大多数物质的识别和分离，具有普适性；
3、本发明利用电聚合的方法制备分子印迹聚合物膜，膜层较薄(厚度在50～150nm)、均匀性好，有利于模板分子的充分洗脱，使洗脱后所得分子印迹膜选择性好、灵敏度高；
4、本发明的传感器利用有机电化学晶体管的放大功能，将信号放大，使传感器灵敏度高、检测限低；
5、本发明利用OECT做传感器，不需要大型仪器或设备，制备简单，能在1V以下工作，且生物兼容性好，能在水中使用，操作简单、节能、适用范围广；
6、本发明利用OECT做传感器，有望制备成便携式一次性低伏传感器。
附图说明
图1为金电极在0.5M的H2SO4中的活化曲线；
图2为以L-色基酸为模板分子、邻苯二胺为功能单体制备的修饰电极，在聚合以及洗脱前后电流和阻抗的变化曲线；
图3为传感器测试装置原理图，图中：1为源极，2为漏极，3为栅极，4为PEDOT:PSS，5为电解液；
图4为L-色氨酸分子印迹膜修饰的传感器对不同浓度的L-色氨酸吸附的测试结果图；
图5为L-色氨酸分子印迹膜修饰的传感器对同一浓度、不同种类的氨基酸选择性吸附的测试结果图；
图6为L-组基酸为模板分子、丙烯酰胺为功能单体制备的修饰电极，在聚合以及洗脱前后电流以及阻抗的变化曲线；
图7为L-组氨酸分子印迹膜修饰的传感器对不同浓度的L-组氨酸吸附的测试结果图；
图8为L-组氨酸分子印迹膜修饰的传感器对同一浓度、不同种类的氨基酸选择性吸附的测试结果图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例是以L-色基酸为模板分子、以邻苯二胺为功能单体，在金电极表面电聚合形成分子印迹膜，并用该L-色基酸分子印迹膜修饰的金电极作为OECT传感器的栅极，实现对L-色氨酸的特异性吸附。具体制备方法如下：
1、电极的预处理：依次用0.3μm、0.05μm的氧化铝粉将金电极在麂皮上进行抛光打磨，然后用超纯水超声清洗3min；再将金电极浸泡在浓硫酸(质量浓度为98％)/双氧水(质量浓度为30％)(V/V＝3：1)的溶液中处理30min，取出后，再用超纯水超声3次(1min/次)，用N2吹干。最后将金电极在0.5M的H2SO4溶液中活化，电位窗为-0.2～1.6V、活化速率为50mV/s，直至电流不再变化，获得活化后金电极，活化曲线如图1所示。
2、聚合物膜的制备：以饱和甘汞电极为参比电极、铂电极为对电极、步骤1中获得的活化后金电极做工作电极，在L-色氨酸和邻苯二胺浓度分别为2mM和5mM的聚合液中，用循环伏安法进行聚合，使活化后金电极表面形成聚合物膜，聚合速率为20mV/s、聚合电位0～0.6V，聚合10圈。
3、模板分子的洗脱：将形成有聚合物膜的金电极，放在甲醇/乙酸(体积比为9:1)溶液中，浸泡5min，洗脱掉聚合物膜中的L-色氨酸分子，然后用超纯水轻轻冲洗干净，即得到L-色氨酸分子印迹膜修饰的金电极。
为判断是否成功制备出L-色氨酸分子印迹膜修饰的金电极以及其对L-色氨酸分子的特异性吸附，将各种情况下的金电极放在5mmol/L的铁氰化钾溶液中(吸附后的电极可通过将L-色氨酸分子印迹膜修饰的金电极放在1μM的L-色氨酸水溶液中，吸附10min获得)，通过三电极体系测试其氧化还原电流以及阻抗变化，见图2。从图2(a)中可以看出：原金电极(曲线a)有一对可逆的氧化还原峰，说明经过预处理的金电极具有较好的活性；形成有聚合物膜后的金电极(曲线b)氧化还原峰消失，说明在预处理后的电极上成功的形成了致密的不导电聚合物膜，电子无法通过该聚合物膜到达电极表面；洗脱掉L-色氨酸之后的印迹膜修饰的金电极(曲线c)的氧化还原峰再次出现，但是其大小要比原金电极的小，说明模板分子被洗脱掉之后，产生了部分孔穴，电子能够通过这些孔穴到达金电极的表面；在L-色氨酸的溶液中吸附之后(曲线d)，氧化还原峰再次消失，说明L-色氨酸分子印迹膜修饰的金电极对L-色氨酸具有识别作用。
从图2(b)中可以看出：原金电极(曲线a)几乎是一条直线，说明电极上阻挡电子传输的阻力较小；形成有聚合物膜后的金电极(曲线b)有一个半圆，这是因为在预处理后的电极上成功的形成了致密的不导电聚合物膜，电子无法通过该聚合物膜到达电极表面；洗脱掉L-色氨酸之后的印迹膜修饰的金电极(曲线c)的半圆直径减小，这是因为模板分子被洗脱掉之后，产生了部分孔穴，电子能够通过这些孔穴到达金电极的表面；在L-色氨酸的溶液中吸附之后(曲线d)的半圆直径又增大，说明L-色氨酸分子印迹膜修饰的金电极对L-色氨酸具有识别作用。
4、基于分子印迹膜的OECT传感器的制备
以玻璃为基底，用热蒸镀的方法，在玻璃基板上依次蒸镀上10nm的镍以及100nm的金电极，作为源极和漏极，两者之间的沟道大小为(0.2mm×6mm)。在沟道内旋涂(3000rpm，30s)上厚度为60nm的PEDOT:PSS，在高纯N2氛围下，185℃热处理1h、自然冷却至室温以实现退火。
将形成有源漏电极的基底和步骤3获得的栅极结合，即完成有机电化学晶体管的制备，获得用于检测L-色氨酸的有机电化学晶体管传感器：MIP-OECT传感器。
用本实施例所得MIP-OECT传感器对不同浓度的L-色氨酸(L-Trp)以及相同浓度(3μM)、不同种类的氨基酸(即L-组氨酸(L-His)、L-酪氨酸(L-Tyr)、L-苯丙氨酸(L-Phe)、L-色氨酸(L-Trp)、D-色氨酸(D-Trp))进行测试，测试装置原理图见图3，测试结果见图4和图5。测试时所用背景溶液为磷酸盐缓冲液(pH＝7.4)。
从图4(a)可以看出，随着L-色氨酸浓度的增加，传感器的沟道电流在不断减小，这是因为栅极上修饰的L-色氨酸分子印迹膜对L-色氨酸能够选择性吸附，使得栅极与电解液之间的电容不断增大，从而导致栅极上的有效电压不断增大。从图4(b)可以看出，当L-色氨酸的浓度为3nM时，沟道电流就会有0.4μA的下降，说明该传感器对L-色氨酸的检测限低于3nM。
从图5可以看出，基于L-色氨酸分子印迹膜的传感器检测其他种类的氨基酸的电流下降值(0.5-1.3μA)远远低于检测L-色氨酸的电流下降值(13.9μA)，说明该传感器只对L-色氨酸选择性吸附，且具有极好的选择性；同时检测D-色氨酸的电流下降值(1.2μA)不足L-色氨酸的电流下降值(13.9μA)的十分之一，说明该传感器能够进行手性识别。
实施例2
本实施例是以L-组基酸为模板分子、以丙烯酰胺为功能单体，在金电极表面电聚合形成分子印迹膜，并用该L-组基酸分子印迹膜修饰的金电极作OECT传感器的栅极，实现对L-组氨酸的特异性吸附。其具体制备方法与实施例1相同，区别在于：
步骤2中聚合液含L-组基酸和丙烯酰胺浓度分别为20mM和1M，且含引发剂过硫酸钾为(10mM)、交联剂N,N-二亚甲基双丙烯酰胺(40mM)，聚合电位-0.4～-1.4V、聚合速率为20mV/s，聚合圈数为20圈。步骤3中洗脱液用的是0.1M的盐酸溶液。
其聚合、洗脱以及吸附前后的电流以及阻抗变化见图6。
从图6(a)中可以看出：原金电极(曲线a)有一对可逆的氧化还原峰，说明经过预处理的金电极具有较好的活性；形成有聚合物膜后的金电极(曲线b)氧化还原峰消失，说明在预处理后的电极上成功的形成了致密的不导电聚合物膜，电子无法通过该聚合物膜到达电极表面；洗脱掉L-组氨酸之后的印迹膜修饰的金电极(曲线c)的氧化还原峰再次出现，但是其大小要比原金电极的小，说明模板分子被洗脱掉之后，产生了部分孔穴，电子能够通过这些孔穴到达金电极的表面；在L-组氨酸的溶液中吸附之后(曲线d)，氧化还原峰再次消失，说明L-组氨酸分子印迹膜修饰的金电极对L-组氨酸具有识别作用。
从图6(b)中可以看出：原金电极(曲线a)几乎是一条直线，说明电极上阻挡电子传输的阻力较小；形成有聚合物膜后的金电极(曲线b)有一个半圆，这是因为在预处理后的电极上成功的形成了致密的不导电聚合物膜，电子无法通过该聚合物膜到达电极表面；洗脱掉L-组氨酸之后的印迹膜修饰的金电极(曲线c)的半圆直径减小，这是因为模板分子被洗脱掉之后，产生了部分孔穴，电子能够通过这些孔穴到达金电极的表面；在L-组氨酸的溶液中吸附之后(曲线d)的半圆直径又增大，说明L-组氨酸分子印迹膜修饰的金电极对L-组氨酸具有识别作用。
以上述L-组基酸分子印迹膜修饰的金电极作为栅极，制备OECT传感器的方法与实施例1相同。
用本实施例所得传感器对不同浓度的L组氨酸(L-His)以及相同浓度(10μM)的L-谷氨酸(L-glu)、D-组氨酸(D-His)按实施例1相同的方法进行测试，测试结果见图7和图8。
从图7(a)可以看出，随着L-组氨酸浓度的增加，传感器的沟道电流在不断减小，这是因为栅极上修饰的L-组氨酸分子印迹膜对L-色氨酸能够选择性吸附，使得栅极与电解液之间的电容不断增大，从而导致栅极上的有效电压不断增大。而10μM的电流变化没有3μM大，可能是因为该传感器对L-组氨酸的吸附能力有限，3μM时已经快要饱和了；从图7(b)可以看出，当L-组氨酸的浓度为30nM时，沟道电流就会有1.9μA的下降，说明该传感器对L-组氨酸的检测限低于30nM。
从图8可以看出，基于L-组氨酸分子印迹膜的传感器检测其他种类的氨基酸的电流下降值(10μA、17μA)远远低于检测L-组氨酸的电流下降值(44μA)，说明该传感器只对L-色氨酸选择性吸附；同时检测D-组氨酸的电流下降值(17μA)远低于L-组氨酸的电流下降值(44μA)，说明该传感器能够进行手性识别。
从上述实施例可以看出，本发明将分子印迹技术与有机电化学晶体管器件(OECT)相结合，利用分子印迹技术的特异性选择与有机电化学晶体管传感器的信号放大功能，对待检测物进行特异性识别，能对微量甚至痕量的待检测物进行选择性吸附，且灵敏度高。本发明的传感器适用于大多数物质的识别和分离，具有普适性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种基于分子印迹膜的有机电化学晶体管传感器，其特征在于：所述有机电化学晶体管传感器包括源极、漏极和栅极；所述源极和漏极之间通过有机半导体材料连通；所述栅极采用分子印迹膜修饰的金电极；
所述分子印迹膜修饰的金电极是以待检测物为模板分子，与相应功能单体通过循环伏安法进行聚合，先在金电极表面形成厚度为50～150nm的分子印迹聚合物膜，再将分子印迹聚合物膜中的模板分子洗脱掉而获得；
所述栅极通过待检测物的溶液对源极、漏极之间的沟道电流进行调控，构成用于选择性识别待检测物的有机电化学晶体管传感器。
2.一种权利要求1所述基于分子印迹膜的有机电化学晶体管传感器的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)栅电极的制备
11)金电极的预处理
用氧化铝粉将金电极在麂皮上进行抛光打磨，然后用超纯水超声清洗；再将金电极浸泡在浓硫酸和双氧水按体积比3：1构成的混合溶液中处理，取出后再用超纯水超声清洗；最后将金电极在0.5M的H2SO4溶液中活化，电位窗为-0.2～1.6V、活化速率为50mV/s，直至电流不再变化，获得活化后金电极；
12)聚合物膜的制备
以步骤11)获得的活化后金电极为工作电极，以待检测分子作为模板分子，采用三电极体系，在模板分子和相应功能单体的聚合液中，用循环伏安法进行聚合，使活化后金电极表面形成聚合物膜；
13)模板分子的洗脱
将步骤12)中形成有聚合物膜的金电极放入洗脱液中，洗脱掉聚合物膜中的模板分子，获得分子印迹膜修饰的金电极，即为栅极；
2)基于分子印迹膜的有机电化学晶体管传感器的制备
以玻璃为基底，在基底上依次蒸镀镍和金形成源极和漏极，在源极和漏极之间的沟道内旋涂有机半导体材料并退火，使源漏电极连通；
将形成有源漏电极的基底和步骤1)获得的栅极结合，即完成有机电化学晶体管的制备，获得用于检测模板分子的有机电化学晶体管传感器。
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