CN104817694B - 一种快速制备聚苯胺纳米传感材料的方法 - Google Patents
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Abstract
由于聚苯胺的合成工艺简单、环境稳定性良好、以及电化学性能优异等特点，被认为是最具潜力的导电聚合物传感材料之一。本发明公开了一种快速制备聚苯胺纳米传感材料的方法。该方法将钛箔、钛合金及其他导电材料经清洗、酸化、碱化等处理得到富含带电基团的基底，有效减小界面自由能；经在苯胺溶液浸泡，捕获溶液中的ANI+，实现自组装；随之在氧化剂作用下通过微波辅助原位聚合得到聚苯胺纳米材料。本发明的有益效果是发展了一种快速制备聚苯胺纳米传感材料的方法，该聚苯胺纳米材料具有良好的稳定性、高电活性以及强电子传输能力，可用作电催化传感平台，应用于食品安全、疾病诊断、以及药物分析等领域的灵敏检测。
Description
技术领域
本发明涉及聚苯胺纳米传感材料的制备，特别涉及酸碱对钛箔、钛合金及其他导电材料的表面处理，固态电极自组装技术，以及微波辅助的聚苯胺原位聚合等。背景技术
导电聚合物纳米材料在电/光学传感和能量转换/存储等领域具有潜在的应用。由于聚苯胺材料（PANI）的合成工艺简单、环境稳定性良好、以及电化学性能优异等特点，被认为是最具潜力的导电聚合物传感材料之一。与一般的PANI块体材料相比，PANI纳米材料因其独特的结构，具有强氧化/质子化，高效内在电荷传输能力以及颗粒间低接触电阻等优势，越来越多地在光、电、声及磁等领域方面发挥作用。随着PANI纳米材料制备的备受关注，亟需发展一种快速制备PANI纳米材料的简单方法。将之应用为电化学传感界面，如何提高PANI纳米材料的电子转移速率和电活性面积是构建高灵敏电化学传感器的关键技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是发展一种快速制备PANI纳米传感材料的方法。该制备方法简单、易操作、快速、成本低，适用于钛箔、钛合金等多种导电材料做基底。该法制备的PANI纳米材料具有大电活性面积、高导电性、快速电子传输等特点，成功用作电化学传感界面。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：利用清洗、酸化或碱化等方式处理钛箔、钛合金及其他导电材料，能简单快速地获得大比表面积、富含带点基团的新型功能基底；将该新型功能基底置于苯胺溶液中进行自组装；最后在氧化剂存在下利用微波辅助原位聚合技术制备具有特殊纳米结构的PANI电化学传感材料。
本发明为获得电子转移速率高和电活性面积大的聚苯胺纳米材料，我们选用清洗、酸化或碱化等表面处理技术，得到了富含带电基团且大比表面积的新型功能基底。这种处理技术简单、易操作、成本低，适用于钛箔、钛合金等多种导电材料。经处理后的基底表面带有大量带电基团，界面自由能大大减小，很容易通过静电作用和物理吸附捕获溶液中的ANI+，进行自组装。在氧化剂作用下，利用微波辅助聚合法可以在经上述处理的各种基底上制备PANI纳米材料。此法制备的PANI材料有着独特的纳米结构和大的比表面积，具有高度的氧化/质子化结构，内在电荷传输能力强，颗粒间接触电阻低等优势，能用作良好的电化学传感界面。利用电化学方法证实PANI纳米材料对抗坏血酸（AA）具有明显的电催化氧化特性，能灵敏检测药样和水样中的AA。
本发明的有益效果是，发展一种快速制备PANI纳米传感材料的方法。该PANI材料具有良好的稳定性、高的电活性及强的电子传输能力，可将其用作灵敏的电化学传感界面。该传感界面能够对分析物AA进行灵敏、快速的分析检测，在食品安全、疾病诊断、以及药物分析等领域具有潜在应用价值。
附图说明
图1 PANI纳米材料的合成示意图。
图2 在Ti-ac基底上PANI纳米棒（PANI-NR）的扫描电子显微镜图。
图3在0.1 M HCl 中，PANI-NR/Ti-ac对不同浓度AA的电流-时间响应曲线。工作电位：0.4 V。内插图a：低浓度范围（0.4 μM-4.6 μM）的响应曲线；b：响应电流与AA的线性关系。
图4在0.1 M HCl 中，PANI-NR/Ti-al对不同浓度AA的电流-时间响应曲线。工作电位：0.4 V。内插图a：低浓度范围（1.5 μM-12 μM）的响应曲线；b：响应电流与AA的线性关系。
具体实施方式
参照图1，结合实施例，对本发明作进一步的描述，但绝不限制本发明的范围 。
具体实施例1
Ti箔通过草酸处理制得Ti-ac基底。首先，将Ti箔裁剪成适当的尺寸（1.0 cm ×4.0 cm），并且依次经过丙酮、异丙醇和乙醇的超声清洗，最后密封保存在乙醇中。Ti箔在90oC水浴下用1 M草酸处理2 h，并且用二次水洗涤数次，制得了Ti-ac基底。
将Ti-ac基底放置在一个装有5 mL 0.2 M苯胺盐酸盐（ANI•HCl）的烧杯反应器中，静置10 min进行自组装。之后将5 mL 0.1 M过硫酸铵（APS）溶液加入烧杯中，迅速混合均匀后放于微波反应器中。在140 W功率下，微波辅助聚合3 min后，将该基底取出经二次水、乙醇依次冲洗后放入80 oC烘箱干燥24 h。最终在Ti-ac基底上制备得到PANI-NR。
本方法制备的PANI-NR/Ti-ac可用作传感材料。实验数据表明PANI-NR/Ti-ac能高效特异性地电催化氧化小分子抗坏血酸（AA）。PANI-NR/Ti-ac对AA的响应灵敏度为281 μA·mM-1·cm-2，检出限为80 nM。该传感平台成功用于药样、水样等实际样品中AA含量的准确测定。
具体实施例2
Ti箔通过碱处理制备Ti-al基底。首先，将Ti箔裁剪成适当的尺寸（1.0 cm × 4.0cm），并且依次经过丙酮、异丙醇和乙醇的超声清洗，最后密封保存在乙醇中。Ti箔在中80℃水浴下用4 M KOH处理2 h，并且用二次水洗涤数次，得到了Ti-al基底。
将Ti-al基底放置在一个装有8 mL 0.1 M苯胺盐酸盐（ANI•HCl）的烧杯反应器中，静置10 min进行自组装。随后将8 mL，0.1 M过硫酸铵（APS）溶液加入烧杯中，迅速混合均匀后放于微波反应器中。在280 W功率下，微波辅助聚合3 min。将该基底取出经二次水、乙醇依次冲洗后放入80 oC烘箱干燥24 h。最终在Ti-al基底上制得具有三维多孔网状结构的PANI纳米材料。采用本方法快速制备得到的PANI材料能够有效提高电催化氧化抗坏血酸的响应灵敏度至385 μA·mM-1·cm-2，可进一步用于PANI材料电化学传感平台的构建。
Claims (3)
1.一种快速制备聚苯胺纳米传感材料的方法：将钛箔、钛合金或其它导电材料经清洗、酸化或碱化处理得到富含带电基团的新型功能基底；该基底浸在苯胺盐溶液中进行自组装；最后在氧化剂作用下通过微波辅助原位聚合聚苯胺纳米材料，制备新型功能基底的方法：
①将钛箔、钛合金或其它导电材料裁剪成适当的尺寸并且依次经过丙酮、异丙醇和乙醇的超声清洗；
②将清洗后的导电材料经过一定的酸处理或碱处理在30-100℃水浴加热1-10h，并且用二次水洗涤数次，得到新型功能基底；
其中，酸处理所用的酸包括草酸、丙酸、高氯酸；碱处理所用的碱包括氢氧化钾、碳酸钾。
2.如权利要求1所述的快速制备聚苯胺纳米传感材料的方法，其特征在于:自组装过程：
将新型功能基底浸在苯胺盐溶液中5-20min，利用静电作用和物理吸附相互作用在该基底上进行自组装。
3.如权利要求1所述的快速制备聚苯胺纳米传感材料的方法，其特征在于:微波辅助原位聚合过程：
经自组装过程之后，在过硫酸钾、过硫酸铵或二氧化锰氧化剂作用下，在不同微波辐射条件50-1000W下原位制备聚苯胺纳米材料。
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