CN106757487B - 一种伸缩发热聚氨酯纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种伸缩发热聚氨酯纤维及其制备方法，具体涉及一种含有发热助剂的聚氨酯树脂组合物，再通过使用该聚氨酯树脂组合物制造得到具有优异发热性能的聚氨酯纤维；该方法为：1)将低聚物二元醇与过量的有机二异氰酸酯进行一次聚合，制备得到预聚物；2)将所述的预聚物溶解于有机溶剂中，然后与二胺和单胺反应进行二次聚合以制备聚氨酯溶液；3)发热助剂将按聚氨酯聚合物重量的0.5～10wt％加到上述的聚氨酯溶液中以获得混合物，将所述混合物进行纺丝，得到伸缩发热聚氨酯纤维。该制造方法的实施过程简便，而且可以广泛地应用于不同品种的聚氨酯纤维，制备的聚氨酯纤维发热性能优异。

Description

一种伸缩发热聚氨酯纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型功能化氨纶纤维的制造方法，特别是一种具有良好发热的氨纶纤维及其制造方法，本发明属于高分子材料制备技术领域。
背景技术
氨纶，是一种高弹性的纺织纤维，其常温下有强度高，比重轻，弹性回复率大等优点，被广泛应用织物中。穿着含氨纶的服饰不仅可以带来良好的舒适感，而且可突显完美的修身效果，因此氨纶在面料中的成份比重也越来越大。随着人们生活水平的提高以及纺织行业技术的发展，人们对氨纶以及含氨织物的功能性提出了更多更高的要求：如用于冬季保暖内衣的弹性面料不仅具有贴身舒适的穿着感，更应该具有一定的保温效果；用于护膝、护腕以及绷带等弹性织物同样应具备保温保暖功效，以达到促进关节血液循环、保护运动员免受伤害的目的。
发热纤维的研发一直是热门问题，开发者普遍集中在以下两个方面进行研究：一是通过添加远红外陶瓷粉实现纤维自发热，但这种发热方法儿童、孕妇不宜用，心脏功能不好人群也不宜使用，受到很大的限制。二是通过纤维吸湿发热，此方法对纤维有要求，需要吸湿性好的纤维才能制成吸湿发热纤维，在材料方面受限制。在CN102220651B中提供了一种吸湿发热纤维的制造方法，它是在聚丙烯腈纤维中通过由第二、三单体加入丙烯酰胺和丙烯酸从而在纤维中引入亲水基团，使腈纶具有吸湿发热功能。其优点是利用人体以及空气中的水蒸气，纤维通过吸收水蒸气使其自身发热，达到加热保暖效果。同时由于吸收人体自身水蒸气使人穿着后更加干爽舒适。但是其缺点是，对纤维要求高，需要吸湿性强的纤维才能制成吸湿发热纤维，同时发热持续性也有上线，若纤维吸湿饱和就不易就产生热量了。专利CN104153034B通过在合成纤维中加入0.1-10％的纳米陶瓷粉体，使聚氨酯纤维具有保温隔热的性能特点。目前还没有专利关于通过拉伸和回复等形变可以发热的聚氨酯纤维。
发明内容
技术问题：本发明拟解决的技术问题是设计一种伸缩发热聚氨酯纤维制备方法。该制备方法的实施过程简便，而且可以广泛地应用于不同品种的聚氨酯纤维，制备的聚氨酯纤维伸缩发热性能优异，可以达到冬季保温效果，促进关节血液循环、保护运动员免受伤害。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的一种伸缩发热聚氨酯纤维的制备方法包括如下步骤：
1)、将低聚物二元醇与过量的有机二异氰酸酯在75～90℃反应100～120min，进行一次聚合，制备得到预聚物；其中二异氰酸酯与低聚物二元醇的摩尔比为(1.50～2.00)：1；
2)、将所述的预聚物溶解于有机溶剂中，然后与二胺和单胺的混合胺溶液反应进行二次聚合以制备聚氨酯溶液；
所述混合胺溶液的质量百分比浓度为1.00～8.00％；
所述聚氨酯溶液质量百分比浓度为30～45％，其中胺基的摩尔数与异氰酸酯基的摩尔数比为(0.90～1.30)：1，
3)、将发热助剂和辅料助剂加入到溶剂中混合，并研磨20～40小时，形成质量百分比浓度为30～40％的助剂浆料；
4)、将所述助剂浆料按聚氨酯聚合物重量的质量比为2％～12％加到上述的聚氨酯溶液中以获得混合物，经30～40小时搅拌熟化，将所述混合物进行纺丝，得到伸缩发热聚氨酯纤维。
优选地，所述的有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺DMF或N,N-二甲基乙酰胺DMAC，所述的二胺是乙二胺和丙二胺其中一种、或其两者混合物，单胺是二乙胺和二丙胺其中一种、或其两者混合物。所述的二异氰酸酯为4,4’-MDI或2,4’-MDI，或两者的混合物。
优选地，所述发热助剂的制备方法如下：
1)将电热材料、压电材料和分散溶剂按照质量比：(0.5～3.0):1:100的比例混合，超声分散2h，使之充分分散，制备得到混合液；
2)将硅烷偶联剂和分散溶剂按照质量为(0.5～3.0):100溶于三颈烧瓶中，搅拌升温至80℃，制备得到硅烷偶联剂溶液；
3)将上述混合液滴加入硅烷偶联剂溶液，按照上述混合原液和硅烷偶联剂溶液质量比为(1.0～5.0):1的比例混合，继续恒温搅拌反应3h，用高速离心机分离过滤，将收集到的粉末放入真空干燥箱中60℃干燥12h，制备得到发热助剂。
优选地，所述硅烷偶联剂为KH550(γ―氨丙基三乙氧基硅烷)，KH560(γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)，KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)其中一种、或其混合物，采用硅烷偶联剂不仅可以改善压电材料和电热材料的分散效果，还可以提高与聚氨酯纤维的界面结合能力。所述分散溶剂为丙酮。
优选地，所述电热材料为MoSi2和SiC其中一种、或其两者混合物，所述压电材料为BaTiO3和Bi0.5Na0.5TiO3其中一种、或其两者混合物。
优选地，所述发热助剂占聚氨酯聚合物重量的0.5～10wt％。同样，发热助剂的占比也是结合达到的效果和成本方面考虑经过多次试验得到的最优比例，当含量低于0.5％的时候，发热效果不好，而高于10％的时候，会大大提高聚氨酯纤维的价格，不利于氨纶纤维在市场中竞争。
优选地，所述辅料助剂包括：抗紫外剂、抗氧剂、润滑剂、消光剂。
优选地，所述的低聚物多二元醇为数均分子量1500～3000的聚四氢呋喃醚二醇或数均分子量1500～3000的聚丙二醇亦或是两者的混合物。
本发明还公开由所述制造方法所制得的伸缩发热聚氨酯纤维、及其在纺织纤维中的应用。
有益效果：
(1)本发明涉及一种伸缩发热聚氨酯纤维及其制备方法，所制备产品除了能够正常保持同类产品的常规指标外，还具有发热性能；
(2)本发明采用无铅压电材料，其优点在于，一是制备得到的聚氨酯纤维对人体无毒害；二是制备得到的聚氨酯纤维在后处理过程中，对生态环境友好，有利于人力社会可持续发展。
(3)本发明采用硅烷偶联剂作为表面改性剂，其优点在于，一是硅烷偶联剂能与电热材料和压电材料表面官能团-OH反应，这样可以有效解决材料分散的问题；二是外面包裹的硅烷偶联剂可以提高与聚氨酯纤维的界面结合力，可以提高聚氨酯纤维的力学性能。
(4)本发明制造工艺成熟，对设备没有特殊要求，工业化实施容易，功能材料成本低廉，便于推广。
具体实施方式
该方法包括如下几个步骤：
1)将原料低聚物二元醇和二异氰酸酯混合，在75～90℃反应100～120min，制备得到预聚物，其中二异氰酸酯与低聚物二元醇的摩尔比为(1.50～2.00)：1；
2)制备混合胺溶液：将乙二胺、丙二胺中的一种或两种，溶解入溶剂，再添加二乙胺、二丙胺中的一种或两种，形成质量百分比浓度为1.00～8.00％的混合胺溶液；
3)将所述的混合胺溶液加入到所述的预聚物溶液中并搅拌，其中胺基的摩尔数与异氰酸酯基的摩尔数比为(0.90～1.30)：1，进行反应，形成质量百分比浓度为30～45％的聚合物溶液；
4)制备发热助剂：a)将电热材料、压电材料和分散溶剂按照质量比：(0.5～3.0):1:100的比例混合，超声分散2h，使之充分分散，制备得到混合液；b)将硅烷偶联剂和分散溶剂按照质量为(0.5～3.0):100溶于三颈烧瓶中，搅拌升温至80℃，制备得到硅烷偶联剂溶液；c)将上述混合液滴加入硅烷偶联剂溶液，按照上述混合原液和硅烷偶联剂溶液质量比为(1.0～5.0):1的比例混合，继续恒温搅拌反应3h，过滤用高速离心机分离沉淀，将收集到的粉末放入真空干燥箱中60℃干燥12h，制备得到发热助剂。
5)制备含有发热助剂的浆料：将抗紫外剂、抗氧剂、润滑剂、消光剂等一般性助剂，与能发热助剂加入到N，N-二甲基乙酰胺中并研磨20～40小时，形成质量百分比浓度为30～40％的助剂浆料；
6)将所述的助剂浆料加至所述的聚合物溶液中，经30～40小时搅拌熟化，通过干法纺丝，形成伸缩发热聚氨酯纤维。
所述的低聚物多二元醇为数均分子量1500～3000的聚四氢呋喃醚二醇或数均分子量1500～3000的聚丙二醇亦或是两者的混合物。
所述的二异氰酸酯为4,4’-MDI或2,4’-MDI，或两者的混合物；所加入的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF或N,N-二甲基乙酰胺DMAC。
所述的混合胺溶液为扩链剂和链终止剂混合溶液，扩链剂选自乙二胺、丙二胺、或其混合物；链终止剂为二乙胺、二丙胺、或其混合物。
发热性能测试：
这是一项用来评价发热能力的重要指标。将纺丝制备得到聚氨酯纤维剪成样品长度为20cm，接着恒温恒湿(温度20℃，相对湿度65％)4h，采用万能拉伸仪进行测试，拉伸伸长率为50％，往复拉伸次数为10次；并用Fluke Ti105红外热像仪记录下拉伸前温度和拉伸回复后的温度。
实施例1：
1)将原料聚四亚甲基醚二醇和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在90℃反应120min，制备得到预聚物，其中4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇的摩尔比为1.73：1；
2)制备混合胺溶液：将乙二胺、丙二胺按摩尔比5：1，溶解入溶剂N，N-二甲基乙酰胺，再以二胺摩尔含量15％添加二乙胺，形成质量百分比浓度为5.00％的混合胺溶液；
3)将所述的混合胺溶液加入到所述的预聚物溶液中并搅拌，其中胺基的摩尔数与异氰酸酯基的摩尔数比为1.06：1，进行反应，形成质量百分比浓度为35％的聚合物溶液；
4)制备发热助剂的方法：a)将MoSi2、BaTiO3和丙酮按照质量比：1:1:100的比例混合，超声分散2h，使之充分分散，制备得到混合液；b)将γ―氨丙基三乙氧基硅烷和丙酮按照质量为1:100溶于三颈烧瓶中，搅拌升温至80℃，制备得到γ―氨丙基三乙氧基硅烷溶液；c)将上述混合液滴加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷溶液，按照MoSi2、BaTiO3和γ―氨丙基三乙氧基硅烷质量比为2:2:1的比例混合，继续恒温搅拌反应3h，用高速离心机分离过滤，将收集到的粉末放入真空干燥箱中60℃干燥12h，制备得到发热助剂。
5)制备含有发热助剂的浆料：按聚合物的固体含量计，将0.5wt％的2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑)、0.5wt％的双(N、N-二甲基酰肼氨基4-苯基)甲烷、0.1wt％的硬脂酸镁、0.5wt％二氧化钛，0.5wt％的发热助剂加入到N，N-二甲基乙酰胺中并研磨30小时，形成质量百分比浓度为35％的助剂浆料；
6)将所述的发热助剂浆料加至所述的聚合物溶液中，经35小时搅拌熟化，通过干法纺丝，形成发热聚氨酯纤维。
对其发热性能进行评价，评价结果示于下表1中。
实施例2：
1)将原料聚四亚甲基醚二醇和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在90℃反应120min，制备得到预聚物，其中4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇的摩尔比为1.73：1；
2)制备混合胺溶液：将乙二胺、丙二胺按摩尔比5：1，溶解入溶剂N，N-二甲基乙酰胺，再以二胺摩尔含量15％添加二乙胺，形成质量百分比浓度为5.00％的混合胺溶液；
3)将所述的混合胺溶液加入到所述的预聚物溶液中并搅拌，其中胺基的摩尔数与异氰酸酯基的摩尔数比为1.06：1，进行反应，形成质量百分比浓度为35％的聚合物溶液；
4)制备发热助剂的方法：a)将MoSi2、BaTiO3和丙酮按照质量比：1:1:100的比例混合，超声分散2h，使之充分分散，制备得到混合液；b)将γ―氨丙基三乙氧基硅烷和丙酮按照质量为1:100溶于三颈烧瓶中，搅拌升温至80℃，制备得到γ―氨丙基三乙氧基硅烷溶液；c)将上述混合液滴加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷溶液，按照MoSi2、BaTiO3和γ―氨丙基三乙氧基硅烷质量比为2:2:1的比例混合，继续恒温搅拌反应3h，用高速离心机分离过滤，将收集到的粉末放入真空干燥箱中60℃干燥12h，制备得到发热助剂。
5)制备含有发热助剂的浆料：按聚合物的固体含量计，将0.5wt％的2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑)、0.5wt％的双(N、N-二甲基酰肼氨基4-苯基)甲烷、0.1wt％的硬脂酸镁、0.5wt％二氧化钛，5wt％的发热助剂加入到N，N-二甲基乙酰胺中并研磨30小时，形成质量百分比浓度为35％的助剂浆料；
6)将所述的发热助剂浆料加至所述的聚合物溶液中，经35小时搅拌熟化，通过干法纺丝，形成伸缩发热聚氨酯纤维。
对其发热性能进行评价，评价结果示于下表1中。
实施例3：
1)将原料聚四亚甲基醚二醇和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯混合，在90℃反应120min，制备得到预聚物，其中4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与聚四亚甲基醚二醇的摩尔比为1.73：1；
2)制备混合胺溶液：将乙二胺、丙二胺按摩尔比5：1，溶解入溶剂N，N-二甲基乙酰胺，再以二胺摩尔含量15％添加二乙胺，形成质量百分比浓度为5.00％的混合胺溶液；
3)将所述的混合胺溶液加入到所述的预聚物溶液中并搅拌，其中胺基的摩尔数与异氰酸酯基的摩尔数比为1.06：1，进行反应，形成质量百分比浓度为35％的聚合物溶液；
4)制备发热助剂的方法：a)将MoSi2、BaTiO3和丙酮按照质量比：1:1:100的比例混合，超声分散2h，使之充分分散，制备得到混合液；b)将γ―氨丙基三乙氧基硅烷和丙酮按照质量为1:100溶于三颈烧瓶中，搅拌升温至80℃，制备得到γ―氨丙基三乙氧基硅烷溶液；c)将上述混合液滴加入γ―氨丙基三乙氧基硅烷溶液，按照MoSi2、BaTiO3和γ―氨丙基三乙氧基硅烷质量比为2:2:1的比例混合，继续恒温搅拌反应3h，用高速离心机分离过滤，将收集到的粉末放入真空干燥箱中60℃干燥12h，制备得到发热助剂。
5)制备含有发热助剂的浆料：按聚合物的固体含量计，将0.5wt％的2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-苯并三唑)、0.5wt％的双(N、N-二甲基酰肼氨基4-苯基)甲烷、0.1wt％的硬脂酸镁、0.5wt％二氧化钛，10wt％的发热助剂加入到N，N-二甲基乙酰胺中并研磨30小时，形成质量百分比浓度为35％的助剂浆料；
6)将所述的发热助剂浆料加至所述的聚合物溶液中，经35小时搅拌熟化，通过干法纺丝，形成伸缩发热聚氨酯纤维。
对其发热性能进行评价，评价结果示于下表1中。
比较例1：
除了浆料里面未添加发热助剂外，按与实施例1中所述的相同方法获得方式溶液。经35小时搅拌熟化，通过干法纺丝，形成普通聚氨酯纤维。
对其发热性能进行评价，评价结果示于下表1中。
表1 发热性能测试结果
样品 拉伸前温度/℃ 回复后温度/℃
比较例1 20.1 20.4
实施例1 19.9 21.3
实施例2 19.7 22.1
实施例3 20.2 23.5
由表1可知，本发明制得的伸缩聚氨酯纤维具有优异的发热性能。
上面用实施例来详细描述本发明其生产过程，然而，应当理解的是，这些实施例仅是用于说明的目的，而不是要限制本发明的范围。

Claims (6)

1.一种伸缩发热聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）、将低聚物二元醇与过量的有机二异氰酸酯在75～90 ℃反应100～120min，
进行一次聚合，制备得到预聚物；其中二异氰酸酯与低聚物二元醇的摩尔比为(1.50～2.00)：1；
2）、将所述的预聚物溶解于有机溶剂中，然后与二胺和单胺的混合胺溶液反应进行二次聚合以制备聚氨酯溶液；
所述混合胺溶液的质量百分比浓度为1.00～8.00%；
所述聚氨酯溶液质量百分比浓度为30～45%，其中胺基的摩尔数与异氰酸酯基的摩尔数比为(0.90～1.30)：1，
3）、将发热助剂和辅料助剂加入到溶剂中混合，并研磨20～40小时，形成质量百分比浓度为30～40%的助剂浆料；
4）、将所述助剂浆料按聚氨酯聚合物重量的质量比为2%～12%加到上述的聚氨酯溶液中以获得混合物，经30～40小时搅拌熟化，将所述混合物进行纺丝，得到发热聚氨酯纤维；
其中，
所述发热助剂的制备方法如下：
1) 将电热材料、压电材料和分散溶剂按照质量比 (0.5～3.0):1:100的比例混合，超声分散2h，使之充分分散，制备得到混合液；
2) 将硅烷偶联剂和分散溶剂按照质量为(0.5～3.0):100溶于三颈烧瓶中，搅拌升温至80℃，制备得到硅烷偶联剂溶液；
3) 将上述混合液滴加入硅烷偶联剂溶液，按照上述混合原液和硅烷偶联剂溶液质量比为（1.0～5.0）:1的比例混合，继续恒温搅拌反应3h，用高速离心机分离过滤，将收集到的粉末放入真空干燥箱中60℃干燥12h，制备得到发热助剂；
所述电热材料为MoSi2或SiC其中一种、其两者混合物；所述压电材料为BaTiO3和Bi0.5Na0.5TiO3其中一种、或其两者混合物。
2.根据权利要求1所述的伸缩发热聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂是N,N-二甲基甲酰胺DMF或N,N-二甲基乙酰胺DMAC，所述的二胺是乙二胺和丙二胺其中一种、或其两者混合物，单胺是二乙胺和二丙胺其中一种、或其两者混合物。
3.根据权利要求1所述的伸缩发热聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为 γ―氨丙基三乙氧基硅烷 KH550， γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 KH560或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570其中一种、或其混合物。
4.根据权利要求1所述的伸缩发热聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于，所述分散溶剂为丙酮。
5.根据权利要求1所述的伸缩发热聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于所述发热助剂占聚氨酯聚合物重量的0.5～10 wt%。
6.根据权利要求1所述的伸缩发热聚氨酯纤维的制备方法，其特征在于所述辅料助剂包括：抗紫外剂、抗氧剂、润滑剂、消光剂。
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