CN106755728A - 提高钢材力学性能的外加纳米强化剂及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

一种提高钢材力学性能的外加纳米强化剂及其制备和使用方法，属于钢铁冶金领域。该外加纳米强化剂含有的成分为纳米氧化物粒子和Fe，纳米氧化物粒子为Y2O3、ZrO2、Ti2O3或Ce2O3中的一种；其制备方法包括球磨包覆、脱水结晶、内配碳造球和焙烧覆膜；其使用方法是将外加纳米强化剂进行预热，预铺于模具底部，将钢液注入模具。该方法采用Fe(OH)3将纳米氧化物粒子进行预分散，有效的破坏和消除OH‑作用，经过制备过程，Fe(OH)3逐步转变为Fe，制得外加纳米强化剂。在浇铸过程中，外加纳米强化剂不会对钢液的纯净度产生影响，纳米氧化物粒子也不会发生变性及长大，加入钢液中形成弥散分布相，进而有效提高钢材的力学性能。

Description

提高钢材力学性能的外加纳米强化剂及其制备和使用方法
技术领域
本发明属于钢铁冶金领域，提供了一种提高钢材力学性能用的外加纳米强化剂及其制备及和使用方法。
背景技术
钢铁冶金过程中由于脱氧剂及耐火材料的使用，钢中不可避免的会生成或残留非金属夹杂物。一般认为非金属夹杂物是钢中的有害杂质，是钢铁产品出现缺陷的主要诱因。有效去除钢中非金属夹杂物一直是冶金工作者的努力方向。随着科学技术的发展，相关研究表明尺寸细小的夹杂物在凝固及热加工过程中可作为氮化物、碳化物的形核中心，通过控制夹杂物的种类、尺寸、数量及分布，可以有效提高钢材综合力学性能。基于此，日本学者于1990年“国际钢铁大会”上提出了“氧化物冶金”的概念。即通过在钢中形成超细均匀分布的成分可控的高熔点氧化物，以改变钢材组织及晶粒大小，改善钢材韧性和强度，变有害为有利。纳米氧化物粒子在钢中的强化作用，与其化学成分、尺寸、形状、数量及分布直接相关。为获得良好的强化效果，必须对以上因素进行准确的控制。获得纳米氧化物粒子的方法主要有内部析出法和外部添加法两种。
中国专利(CN102296147A)公布的大线能量焊接用厚钢板中纳米析出物的控制方法即为一种内部析出方法。该专利通过控制脱氧元素及加入顺序(Mn、Si→Al→Ti→(Ca、Mg))控制钢中夹杂物的种类，并采用金属Mg对钢液中氧位进行调整使钢中生成纳米级夹杂物。该工艺两次使用了金属Mg，金属Mg是一种活泼金属，且沸点相对于炼钢温度(1600℃)十分低，仅为1107℃，常规手段很难将Mg加入到钢液，且工艺危险性较高，目前并没有较为有效的解决方案。作为内部析出法，夹杂物种类及尺寸很难做到精确控制(该专利夹杂物尺寸分布为100～500nm，跨度较大)，钢中不可避免的会生成尺寸较大的夹杂物(该专利有大量微米级夹杂物的生成)，且工艺控制区间较小。内部析出工艺仅可应用于为对夹杂物尺寸敏感度较低的钢材。
外部加入法由于添加粒子的种类、数量和尺寸均可控制，可以有效避免内部生成法以上的缺点，成为氧化物冶金常用的方法。中国专利(CN103103311A)公布的一种T91和P91钢中添加纳米稀土氧化提高抗高温水蒸气氧化的方法，即为一种外部添加法，可以有效的提高钢材的抗氧化能力。然而纳米粒子具有颗粒细小、密度低、活性高、易团聚等表面效应，在传统炼钢过程中很难采用简单的喷吹、喂线等方法加入，使其弥散分布在钢液中。由于该发明并没有有效的解决纳米粒子的表面效应，只易于提高材料的抗氧化能力，于钢材力学性能并无益处，还有降低钢材性能的可能性。如何改善纳米粉体在钢中的分散性是外部加入法的技术关键。中国专利(CN103243194B)公布的一种向钢液中加入纳米粒子以优化钢组织的方法以及中国专利(CN101967534A)公布的一种外加纳米颗粒强韧化钢铁材料的方法，均预先将纯铁粉和纳米氧化物进行分散，然后置于球磨机内进行球磨混合，最后将混合料压制成棒状在出钢过程中添加，可作为其他夹杂物及钢液凝固的结晶中心。该工艺可以有效改善纳米粉体在钢液中的混合问题，但是纯铁粉由于粒度较小，表面不可避免的会附着一层氧化膜(Fe2O3)，该氧化膜的存在会造成混合料中的游离氧较多，加入钢液中会降低钢液的纯净度，且加入钢液时机不当，纳米粒子作为其他氧化物形核的中心造成夹杂物种类及尺寸的改变，改变了加入的初衷。中国专利(CN104726639A)公布的一种使钢中外加纳米粒子均匀弥散的方法，采用纳米氧化物和低熔点纳米合金粉进行球磨混合并压制成块，并通过钼棒将预制块加入钢液，低熔点纳米合金粉的使用可以有效改善纳米粒子在钢液中的分散且没有降低钢液纯净度的缺点，但是合金加入钢液中会造成钢液成分的改变，造成冶炼事故且采用钼棒搅拌还是会造成钢液吸氧。中国专利(CN104707957A)公布的一种外加纳米粒子使钢组织细化并提高其力学性能的方法，将专利(CN104726639A)的使用方法具体化，将球磨后的纳米氧化物和低合金粉末混合物封存于细长钢管中，在连铸过程中使用。虽然可以防止钢液搅动吸氧，但是还没有解决外加低熔点合金对钢液造成污染的问题。
综上所述，外加加入法是一种有效的“氧化物冶金”工艺，预使纳米粒子在钢液中均匀弥散，需要利用合适的介质对纳米粒子进行预分散以降低纳米粒子的表面效应，该介质还应该具备不污染钢液，不生成其他夹杂物的特点，同时还需要在合适的工序添加，以防止夹杂物的上浮和变性。
发明内容
针对以上存在的问题，本发明提供了一种提高钢材力学性能的外加纳米强化剂及其制备和使用方法。纳米粒子的表面效应主要是由于氢氧根(OH-)的作用，本发明采用Fe(OH)3作为介质，将纳米氧化物粒子进行预分散，有效的破坏和消除OH-作用，经脱水结晶、内配碳造球、焙烧覆膜后，将Fe(OH)3逐步转变为纯金属Fe，制得外加纳米强化剂。在浇铸过程中加入钢液不会对钢液的纯净度产生影响，纳米氧化物粒子也不会发生变性及长大，加入钢液中形成弥散分布相，进而有效提高钢材的力学性能。
本发明的一种提高钢材力学性能的外加纳米强化剂，其含有的成分为纳米氧化物粒子和Fe，质量比为，纳米氧化物粒子∶Fe＝1∶(0.5～2.5)；其中，纳米氧化物粒子为Y2O3、ZrO2、Ti2O3或Ce2O3中的一种；
提高钢材力学性能的外加纳米强化剂的结构为纳米氧化物粒子/Fe核壳结构。
本发明的一种提高钢材力学性能的外加纳米强化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，球磨包覆
将纳米氧化物粒子、纳米Fe(OH)3和分散剂置于球磨机中进行合金化，得到球磨合金化的混合物料；其中，按质量比，纳米氧化物粒子∶纳米Fe(OH)3∶分散剂＝1∶(1～5)∶(0.1～0.15)；所述的分散剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种；
步骤2，脱水结晶
将球磨合金化的混合物料置于干燥箱中，进行脱水结晶，脱水结晶的工艺参数为：550～600℃恒温2～3h，随炉冷却至室温，得到Fe2O3包裹的纳米氧化物粒子；
步骤3，内配碳造球
将Fe2O3包裹的纳米氧化物粒子和活性炭进行机械混料，混料时间1～1.5h，得到配碳后的混合物料；其中，按质量比，活性炭∶Fe2O3包裹的纳米氧化物粒子＝(10～15)∶100；
将配碳后的混合物料加入酒精进行造球，得到配碳球团，配碳球团的直径≤0.5cm；其中，按质量比，配碳后的混合物料∶酒精＝10∶(1～2)；
步骤4，焙烧覆膜
(1)组配坩埚：将配碳球团加入氧化铝坩埚中，将装有配碳球团的氧化铝坩埚放入石墨坩埚中，在氧化铝坩埚和石墨坩埚之间填充活性炭，得到组配坩埚；
(2)焙烧：将组配坩埚放入还原竖炉中，进行还原焙烧，焙烧温度为950～1000℃，焙烧时间1.5～2h，得到提高钢材力学性能的外加纳米强化剂。
所述的步骤1中，纳米氧化物粒子的粒径为50～100nm；纳米Fe(OH)3的粒径为10～30nm。
所述的步骤1中，当分散剂为几种混合时，混合比例为任意比。
所述的步骤1中，所述的球磨机为行星式球磨机，所述的球磨工艺参数为：球磨的方式为间歇式；球磨机的转速为1000～1300r/min；总球磨的时间为30～40h；
所述的间歇式为球磨1.5～2h停机0.25～0.5h，目的在于以防止球磨机的球磨罐过热引起物料之间的反应。
所述的步骤1中，所述的合金化，目的是进行预分散，使纳米Fe(OH)3将纳米氧化物粒子完全包裹，消除纳米氧化物粒子间的表面效应。
所述的步骤2中，所述的脱水结晶，使Fe(OH)3失水转化为Fe2O3，并包裹在纳米氧化物粒子周围，Fe(OH)3失水转化为Fe2O3的转化率≥99％。
所述的步骤3中，所述的混料，混料设备为混料机，混料的目的在于使活性炭与Fe2O3包裹的纳米氧化物粒子充分接触。
所述的步骤4(1)中，所述的氧化铝坩埚和石墨坩埚之间填充活性炭，目的在于保证焙烧覆膜在还原气氛中进行。
所述的步骤4中，所述的焙烧覆膜的作用在于，防止纳米氧化物粒子被还原。
本发明的一种提高钢材力学性能的外加纳米强化剂的使用方法，包括以下步骤：
(一)预热：将提高钢材力学性能的外加纳米强化剂预先加热至600℃以上；
(二)预铺：铸钢前，将提高钢材力学性能的外加纳米强化剂均匀置于模具底部；
(三)浇注：钢液注入模具，提高钢材力学性能的外加纳米强化剂熔化并均匀分散在钢液中；其中，钢液的过热度为100～150℃，以保证提高钢材力学性能的外加纳米强化剂完全熔化。
所述的步骤(一)中，将提高钢材力学性能的外加纳米强化剂预热的目的在于，防止加入钢液时发生危险。
所述的步骤(二)中，所述的外加纳米强化剂均匀分散在钢液，是钢液倒入的冲击搅拌力作用的结果。
所述的步骤(二)中，所述的外加纳米强化剂，其加入量为钢液质量的0.01～0.25％。
本发明的一种提高钢材力学性能用的外加纳米强化剂的及其制备及和使用方法，相比于现有技术，其有益效果在于：
(1)本发明解决了纳米氧化物粒子与钢液混合性不佳的问题，采用Fe(OH)3作为介质，将纳米氧化物粒子进行预分散，Fe(OH)3包覆纳米氧化物粒子，形成“核壳结构”，经脱水结晶、内配碳造球、焙烧覆膜后，将Fe(OH)3逐步转变为纯金属Fe，作为“壳”的Fe与铁水具有很好的相融性；
该方法有效地破坏纳米氧化物粒子的OH-作用，消除纳米粒子的表面效应，生成具有大量气孔的强化剂；
(2)本发明的外加纳米强化剂的制备方法，采用的是低温脱水结晶，其优点在于：a、节能；b、防止纳米氧化物粒子被还原；
(3)本发明的外加纳米强化剂的制备方法，内配碳造球的过程中，活性炭的加入量为过量加入，目的在于使Fe2O3包裹的纳米氧化物粒子中的Fe2O3充分还原成Fe；
(4)在浇铸过程中，将外加纳米强化剂加入钢液中，不会对钢液的纯净度产生影响，纳米氧化物粒子也不会发生变性及长大，外加纳米强化剂加入钢液中形成弥散分布相，进而有效提高钢材的力学性能。
附图说明
图1为本发明的外加纳米强化剂的制备工艺图；
图2为本发明的外加纳米强化剂的粒子形貌演变图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中，提高钢材力学性能的外加纳米强化剂的制备工艺图见图1。
实施例1
一种提高钢材力学性能的外加纳米强化剂，其含有的成分为纳米氧化物粒子和Fe，质量比为，纳米氧化物粒子∶Fe＝1∶1；其中，纳米氧化物粒子为Y2O3。
一种提高钢材力学性能的外加纳米强化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，球磨包覆
将纳米氧化物粒子Y2O3、纳米Fe(OH)3和分散剂丙酮置于行星式球磨机中进行合金化，得到球磨合金化的混合物料；
其中，按质量比，纳米氧化物粒子Y2O3∶纳米Fe(OH)3∶丙酮＝1∶2∶0.15；纳米氧化物粒子Y2O3的粒径为60～90nm；纳米Fe(OH)3的粒径为10～20nm；
所述的球磨工艺参数为：球磨的方式采用球磨2h停机0.5h的间歇式；球磨机的转速为1200r/min；总球磨的时间为40h；
步骤2，脱水结晶
将球磨合金化的混合物料置于干燥箱中，进行脱水结晶，脱水结晶的工艺参数为：550℃恒温2.5h，随炉冷却至室温，得到Fe2O3包裹的纳米氧化物粒子Y2O3；此过程，Fe(OH)3失水转化为Fe2O3，其转化率为99％；
步骤3，内配碳造球
将Fe2O3包裹的纳米氧化物粒子Y2O3和活性炭置于混料机中，进行机械混料，混料时间1.2h，得到配碳后的混合物料；其中，按质量比，活性炭∶Fe2O3包裹的纳米氧化物粒子Y2O3＝12∶100；
将配碳后的混合物料加入酒精进行造球，得到配碳球团，配碳球团的直径为0.3cm；其中，按质量比，配碳后的混合物料∶酒精＝10∶1；
步骤4，焙烧覆膜
(1)组配坩埚：将配碳球团加入氧化铝坩埚中，将装有配碳球团的氧化铝坩埚放入石墨坩埚中，在氧化铝坩埚和石墨坩埚之间填充活性炭，得到组配坩埚；
(2)焙烧：将组配坩埚放入还原竖炉中，进行还原焙烧，焙烧温度为970℃，焙烧时间2h，得到提高钢材力学性能的外加纳米强化剂，该外加纳米强化剂为Y2O3/Fe核壳结构，其粒子形貌演变图见图2。
一种提高钢材力学性能的外加纳米强化剂的使用方法，包括以下步骤：
(一)预热：将提高钢材力学性能的外加纳米强化剂预先加热至650℃；
(二)预铺：铸钢前，将提高钢材力学性能的外加纳米强化剂均匀置于模具底部，外加纳米强化剂的加入量为钢液质量的0.23％；
(三)浇注：将9Cr-RAFM钢液注入模具，提高钢材力学性能的外加纳米强化剂熔化并均匀分散在9Cr-RAFM钢液中；其中，9Cr-RAFM钢液的过热度为120℃，以保证提高钢材力学性能的外加纳米强化剂完全熔化。
对加入外加纳米强化剂Y2O3/Fe的9Cr-RAFM钢和未加入外加纳米强化剂Y2O3/Fe的9Cr-RAFM钢的力学性能进行比较，比较结果见表1。
实施例2
一种提高钢材力学性能的外加纳米强化剂，其含有的成分为纳米氧化物粒子和Fe，质量比为，纳米氧化物粒子∶Fe＝1∶1.5；其中，纳米氧化物粒子为ZrO2。
一种提高钢材力学性能的外加纳米强化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，球磨包覆
将纳米氧化物粒子ZrO2、纳米Fe(OH)3和分散剂丙酮置于行星式球磨机中进行合金化，得到球磨合金化的混合物料；
其中，按质量比，纳米氧化物粒子ZrO2∶纳米Fe(OH)3∶甲醇、乙醇、丙酮＝1∶3∶0.1；纳米氧化物粒子ZrO2的粒径为50～70nm；纳米Fe(OH)3的粒径为10～30nm；
所述的球磨工艺参数为：球磨的方式采用球磨2h停机0.5h的间歇式；球磨机的转速为1200r/min；总球磨的时间为40h；
步骤2，脱水结晶
将球磨合金化的混合物料置于干燥箱中，进行脱水结晶，脱水结晶的工艺参数为：600℃恒温2h，随炉冷却至室温，得到Fe2O3包裹的纳米氧化物粒子ZrO2；此过程，Fe(OH)3失水转化为Fe2O3，其转化率为99.1％；
步骤3，内配碳造球
将Fe2O3包裹的纳米氧化物粒子ZrO2和活性炭置于混料机中，进行机械混料，混料时间1.5h，得到配碳后的混合物料；其中，按质量比，活性炭∶Fe2O3包裹的纳米氧化物粒子ZrO2＝15∶100；
将配碳后的混合物料加入酒精进行造球，得到配碳球团，配碳球团的直径为0.5cm；其中，按质量比，配碳后的混合物料∶酒精＝5∶1；
步骤4，焙烧覆膜
(1)组配坩埚：将配碳球团加入氧化铝坩埚中，将装有配碳球团的氧化铝坩埚放入石墨坩埚中，在氧化铝坩埚和石墨坩埚之间填充活性炭，得到组配坩埚；
(2)焙烧：将组配坩埚放入还原竖炉中，进行还原焙烧，焙烧温度为980℃，焙烧时间2h，得到提高钢材力学性能的外加纳米强化剂，该外加纳米强化剂为ZrO2/Fe核壳结构，其粒子形貌演变图见图2。
一种提高钢材力学性能的外加纳米强化剂的使用方法，包括以下步骤：
(一)预热：将提高钢材力学性能的外加纳米强化剂预先加热至680℃；
(二)预铺：铸钢前，将提高钢材力学性能的外加纳米强化剂均匀置于模具底部，外加纳米强化剂的加入量为钢液质量的0.2％；
(三)浇注：Q235钢液注入模具，提高钢材力学性能的外加纳米强化剂熔化并均匀分散在Q235钢液中；其中，Q235钢液的过热度为130℃，以保证提高钢材力学性能的外加纳米强化剂完全熔化。
对加入外加纳米强化剂ZrO2/Fe的Q235钢和未加入外加纳米强化剂ZrO2/Fe的Q235钢的力学性能进行比较，比较结果见表1。
实施例3
一种提高钢材力学性能的外加纳米强化剂，其含有的成分为纳米氧化物粒子和Fe，质量比为，纳米氧化物粒子∶Fe＝1∶0.8；其中，纳米氧化物粒子为Ti2O3。
一种提高钢材力学性能的外加纳米强化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，球磨包覆
将纳米氧化物粒子Ti2O3、纳米Fe(OH)3和分散剂丙酮置于行星式球磨机中进行合金化，得到球磨合金化的混合物料；
其中，按质量比，纳米氧化物粒子Ti2O3∶纳米Fe(OH)3∶丙酮＝1∶1.5∶0.12；纳米氧化物粒子Ti2O3的粒径为50～80nm；纳米Fe(OH)3的粒径为10～30nm；
所述的球磨工艺参数为：球磨的方式采用球磨2h停机0.5h的间歇式；球磨机的转速为1200r/min；总球磨的时间为40h；
步骤2，脱水结晶
将球磨合金化的混合物料置于干燥箱中，进行脱水结晶，脱水结晶的工艺参数为：570℃恒温3h，随炉冷却至室温，得到Fe2O3包裹的纳米氧化物粒子Ti2O3；此过程，Fe(OH)3失水转化为Fe2O3，其转化率为99％；
步骤3，内配碳造球
将Fe2O3包裹的纳米氧化物粒子Ti2O3和活性炭置于混料机中，进行机械混料，混料时间1.2h，得到配碳后的混合物料；其中，按质量比，活性炭∶Fe2O3包裹的纳米氧化物粒子Ti2O3＝1∶10；
将配碳后的混合物料加入酒精进行造球，得到配碳球团，配碳球团的直径为0.25cm；其中，按质量比，配碳后的混合物料∶酒精＝10∶1.5；
步骤4，焙烧覆膜
(1)组配坩埚：将配碳球团加入氧化铝坩埚中，将装有配碳球团的氧化铝坩埚放入石墨坩埚中，在氧化铝坩埚和石墨坩埚之间填充活性炭，得到组配坩埚；
(2)焙烧：将组配坩埚放入还原竖炉中，进行还原焙烧，焙烧温度为950℃，焙烧时间1.8h，得到提高钢材力学性能的外加纳米强化剂，该外加纳米强化剂为Ti2O3/Fe核壳结构，其粒子形貌演变图见图2。
一种提高钢材力学性能的外加纳米强化剂的使用方法，包括以下步骤：
(一)预热：将提高钢材力学性能的外加纳米强化剂预先加热至650℃；
(二)预铺：铸钢前，将提高钢材力学性能的外加纳米强化剂均匀置于模具底部，其中，外加强化剂的加入量为钢液质量的0.01％；
(三)浇注：X80管线钢液注入模具，提高钢材力学性能的外加纳米强化剂熔化并均匀分散在X80管线钢液中；其中，X80管线钢液的过热度为100℃，以保证提高钢材力学性能的外加纳米强化剂完全熔化。
对加入外加纳米强化剂Ti2O3/Fe的X80管线钢和未加入外加纳米强化剂Ti2O3/Fe的X80管线钢的力学性能进行比较，比较结果见表1。
实施例4
一种提高钢材力学性能的外加纳米强化剂，其含有的成分为纳米氧化物粒子和Fe，质量比为，纳米氧化物粒子∶Fe＝1∶2.5；其中，纳米氧化物粒子为Ce2O3。
一种提高钢材力学性能的外加纳米强化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，球磨包覆
将纳米氧化物粒子Ce2O3、纳米Fe(OH)3和分散剂甲醇置于行星式球磨机中进行合金化，得到球磨合金化的混合物料；
其中，按质量比，纳米氧化物粒子Ce2O3∶纳米Fe(OH)3∶甲醇＝1∶5∶0.15；纳米氧化物粒子Ce2O3的粒径为80～100nm；纳米Fe(OH)3的粒径为10～30nm；
所述的球磨工艺参数为：球磨的方式采用球磨1.5h停机0.25h的间歇式；球磨机的转速为1300r/min；总球磨的时间为30h；
步骤2，脱水结晶
将球磨合金化的混合物料置于干燥箱中，进行脱水结晶，脱水结晶的工艺参数为：580℃恒温3h，随炉冷却至室温，得到Fe2O3包裹的纳米氧化物粒子Ce2O3；此过程，Fe(OH)3失水转化为Fe2O3，其转化率为99％；
步骤3，内配碳造球
将Fe2O3包裹的纳米氧化物粒子Ce2O3和活性炭置于混料机中，进行机械混料，混料时间1h，得到配碳后的混合物料；其中，按质量比，活性炭∶Fe2O3包裹的纳米氧化物粒子Ce2O3＝1∶10；
将配碳后的混合物料加入酒精进行造球，得到配碳球团，配碳球团的直径为0.25cm；其中，按质量比，配碳后的混合物料∶酒精＝10∶1.5；
步骤4，焙烧覆膜
(1)组配坩埚：将配碳球团加入氧化铝坩埚中，将装有配碳球团的氧化铝坩埚放入石墨坩埚中，在氧化铝坩埚和石墨坩埚之间填充活性炭，得到组配坩埚；
(2)焙烧：将组配坩埚放入还原竖炉中，进行还原焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间1.5h，得到提高钢材力学性能的外加纳米强化剂，该外加纳米强化剂为Ce2O3/Fe核壳结构，其粒子形貌演变图见图2。
一种提高钢材力学性能的外加纳米强化剂的使用方法，包括以下步骤：
(一)预热：将提高钢材力学性能的外加纳米强化剂预先加热至600℃；
(二)预铺：铸钢前，将提高钢材力学性能的外加纳米强化剂均匀置于模具底部，其中，外加强化剂的加入量为钢液质量的0.1％；
(三)浇注：H13钢液注入模具，提高钢材力学性能的外加纳米强化剂熔化并均匀分散在H13钢液中；其中，H13钢液的过热度为100℃，以保证提高钢材力学性能的外加纳米强化剂完全熔化。
对加入外加纳米强化剂Ce2O3/Fe的H13钢和未加入外加纳米强化剂Ce2O3/Fe的H13钢的力学性能进行比较，比较结果见表1。
实施例5
一种提高钢材力学性能的外加纳米强化剂，其含有的成分为纳米氧化物粒子和Fe，质量比为，纳米氧化物粒子∶Fe＝1∶0.5；其中，纳米氧化物粒子为Y2O3。
一种提高钢材力学性能的外加纳米强化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，球磨包覆
将纳米氧化物粒子Y2O3、纳米Fe(OH)3和分散剂丙酮置于行星式球磨机中进行合金化，得到球磨合金化的混合物料；
其中，按质量比，纳米氧化物粒子Y2O3∶纳米Fe(OH)3∶丙酮＝1∶1∶0.15；纳米氧化物粒子Y2O3的粒径为60～90nm；纳米Fe(OH)3的粒径为20～30nm；
所述的球磨工艺参数为：球磨的方式采用球磨2h停机0.5h的间歇式；球磨机的转速为1000r/min；总球磨的时间为38h；
步骤2，脱水结晶
将球磨合金化的混合物料置于干燥箱中，进行脱水结晶，脱水结晶的工艺参数为：550℃恒温2.5h，随炉冷却至室温，得到Fe2O3包裹的纳米氧化物粒子Y2O3；此过程，Fe(OH)3失水转化为Fe2O3，其转化率为99％；
步骤3，内配碳造球
将Fe2O3包裹的纳米氧化物粒子Y2O3和活性炭置于混料机中，进行机械混料，混料时间1.2h，得到配碳后的混合物料；其中，按质量比，活性炭∶Fe2O3包裹的纳米氧化物粒子Y2O3＝12∶100；
将配碳后的混合物料加入酒精进行造球，得到配碳球团，配碳球团的直径为0.3cm；其中，按质量比，配碳后的混合物料∶酒精＝10∶1；
步骤4，焙烧覆膜
(1)组配坩埚：将配碳球团加入氧化铝坩埚中，将装有配碳球团的氧化铝坩埚放入石墨坩埚中，在氧化铝坩埚和石墨坩埚之间填充活性炭，得到组配坩埚；
(2)焙烧：将组配坩埚放入还原竖炉中，进行还原焙烧，焙烧温度为970℃，焙烧时间2h，得到提高钢材力学性能的外加纳米强化剂，该外加纳米强化剂为Y2O3/Fe核壳结构，其粒子形貌演变图见图2。
一种提高钢材力学性能的外加纳米强化剂的使用方法，包括以下步骤：
(一)预热：将提高钢材力学性能的外加纳米强化剂预先加热至600℃；
(二)预铺：铸钢前，将提高钢材力学性能的外加纳米强化剂均匀置于模具底部，外加纳米强化剂的加入量为钢液质量的0.25％；
(三)浇注：将9Cr-RAFM钢液注入模具，提高钢材力学性能的外加纳米强化剂熔化并均匀分散在9Cr-RAFM钢液中；其中，9Cr-RAFM钢液的过热度为150℃，以保证提高钢材力学性能的外加纳米强化剂完全熔化。
对加入外加纳米强化剂Y2O3/Fe的9Cr-RAFM钢和未加入外加纳米强化剂Y2O3/Fe的9Cr-RAFM钢的力学性能进行比较，比较结果见表1。
表1

Claims (9)

1.一种提高钢材力学性能的外加纳米强化剂，其特征在于，该提高钢材力学性能的外加纳米强化剂含有的成分为纳米氧化物粒子和Fe，质量比为，纳米氧化物粒子∶Fe＝1∶(0.5～2.5)；其中，纳米氧化物粒子为Y2O3、ZrO2、Ti2O3或Ce2O3中的一种。
2.如权利要求1所述的提高钢材力学性能的外加纳米强化剂，其特征在于，提高钢材力学性能的外加纳米强化剂的结构为纳米氧化物粒子/Fe核壳结构。
3.权利要求1所述的提高钢材力学性能的外加纳米强化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，球磨包覆
将纳米氧化物粒子、纳米Fe(OH)3和分散剂置于球磨机中进行合金化，得到球磨合金化的混合物料；其中，按质量比，纳米氧化物粒子∶纳米Fe(OH)3∶分散剂＝1∶(1～5)∶(0.1～0.15)；所述的分散剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种；
步骤2，脱水结晶
将球磨合金化的混合物料置于干燥箱中，进行脱水结晶，脱水结晶的工艺参数为：550～600℃恒温2～3h，随炉冷却至室温，得到Fe2O3包裹的纳米氧化物粒子；
步骤3，内配碳造球
将Fe2O3包裹的纳米氧化物粒子和活性炭进行机械混料，混料时间1～1.5h，得到配碳后的混合物料；其中，按质量比，活性炭∶Fe2O3包裹的纳米氧化物粒子＝(10～15)∶100；
将配碳后的混合物料加入酒精进行造球，得到配碳球团，配碳球团的直径≤0.5cm；其中，按质量比，配碳后的混合物料∶酒精＝10∶(1～2)；
步骤4，焙烧覆膜
(1)组配坩埚：将配碳球团加入氧化铝坩埚中，将装有配碳球团的氧化铝坩埚放入石墨坩埚中，在氧化铝坩埚和石墨坩埚之间填充活性炭，得到组配坩埚；
(2)焙烧：将组配坩埚放入还原竖炉中，进行还原焙烧，焙烧温度为950～1000℃，焙烧时间1.5～2h，得到提高钢材力学性能的外加纳米强化剂。
4.如权利要求3所述的提高钢材力学性能的外加纳米强化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，纳米氧化物粒子的粒径为50～100nm；纳米Fe(OH)3的粒径为10～30nm。
5.如权利要求3所述的提高钢材力学性能的外加纳米强化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的球磨机为行星式球磨机，所述的球磨工艺参数为：球磨的方式为间歇式；球磨机的转速为1000～1300r/min；总球磨的时间为30～40h。
6.如权利要求5所述的提高钢材力学性能的外加纳米强化剂的制备方法，其特征在于，所述的间歇式为球磨1.5～2h停机0.25～0.5h。
7.如权利要求3所述的提高钢材力学性能的外加纳米强化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的脱水结晶，Fe(OH)3失水转化为Fe2O3的转化率≥99％。
8.权利要求1所述的提高钢材力学性能的外加纳米强化剂的使用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(一)预热：将提高钢材力学性能的外加纳米强化剂预先加热至600℃以上；
(二)预铺：铸钢前，将提高钢材力学性能的外加纳米强化剂均匀置于模具底部；
(三)浇注：钢液注入模具，提高钢材力学性能的外加纳米强化剂熔化并均匀分散在钢液中；其中，钢液的过热度为100～150℃。
9.如权利要求8所述的提高钢材力学性能的外加纳米强化剂的使用方法，其特征在于，所述的步骤(二)中，所述的外加纳米强化剂，其加入量为钢液质量的0.01～0.25％。
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