CN101492757B - 一种硅钙合金冶金材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种硅钙合金冶金材料，其质量百分比组成为：纳米TiO₂：2～10％，硅钙合金：90～98％，其中TiO₂为粉末状态，硅钙合金为合金颗粒形式。本发明还提供该硅钙合金冶金材料在冶金工业中的应用。本材料使用于炼钢，特别是针对氧化物冶金所对应的炼钢过程，用于对钢中的夹杂物形态进行控制，其用量为0.07-0.50公斤/吨钢。该硅钙合金既能够通过钙处理使夹杂物球化改善横向性能，也能够通过钙和钢液中氧化铝夹杂物反应形成低熔点夹杂物，从而减少甚至消除脆性的氧化铝夹杂物，改善钢材的冲击性能。

Description

一种硅钙合金冶金材料

技术领域

本发明涉及一种冶金材料，具体地说，本发明涉及一种新型硅钙合金。

背景技术

过去二十多年来，冶金界发现某些细小弥散的氧化物颗粒可以显著改善钢材的某些性能，典型的例子是氧化物冶金技术，这一技术为日本的研究人员首创并应用到钢铁生产中。其基本的原理是在钢中形成细小弥散的TiO_x(x＝1.5或者2)氧化物颗粒，这些颗粒在焊接热循环过程中将成为新相的析出核心，在奥氏体晶粒内部诱发出针状铁素体组织，这种针状铁素体组织可以大幅度提高钢材焊接热影响区的冲击韧性。这一技术首先在日本的一些高强度的结构钢如管线钢、大线能量焊接用钢等品种上得到应用，在这些钢中，Ti的含量在0.01-0.02％，其中大部分形成了氧化物和氮化物，少部分固溶在钢中，氮化物和氧化物对于改善钢的性能钢有非常重要的效果，氧化物的效果更好，且钢中的氧化钛数量越多，效果越显著。

为了得到细小弥散的氧化钛夹杂物颗粒，需要在炼钢过程中实施夹杂物控制技术，即通过特定的合金对钢水进行脱氧，使钢中形成合适种类的夹杂物并抑制其它夹杂物的形成。目前采用的方法是用Ti脱氧，使之形成钛的氧化物并留存下来，日本的钢厂发明了这项技术并应用到管线钢等厚板产品的生产上。对于结构钢厚板，氧化物冶金技术可以通过夹杂物来控制钢材组织来提高焊接热影响区冲击韧性。

要保障钢板的低温冲击性能，钢板含硫量应很低，或使钢中的硫化物球化，此外，钢中需要有尽可能低的氧化铝夹杂物含量。常规的办法是采用硅钙合金处理，硅钙合金是一种较为理想的复合脱氧剂、脱硫剂，被应用于优质钢、低碳钢、不锈钢等钢种和镍基合金、钛基合金等特殊合金的生产当中，并适合作转炉炼钢用的增温剂，还可用作铸铁的孕育剂和球墨铸铁生产中的添加剂。硅钙合金是由元素硅、钙和铁组成的三元合金，主要有块状和粉状两种物理状态，含Ca量一般在24-31％之间，含Si量在55-65％之间。通过向钢中添加钙和硅的合金，一方面使钢中的氧化铝形成低熔点的铝酸钙夹杂物排出钢液进入渣中，另一方面使钢中的硫化物球化。

但是，由于钙是一种非常活泼的元素，加入钙可以将钢中的氧化钛还原出来，即变成氧化钙和金属钛，反应式如下式(1)：

3[Ca]+(Ti₂O₃)＝＝3(CaO)+2[Ti]    (1)

这和氧化物冶金技术需要获得尽可能多的氧化钛夹杂物的目标相矛盾。所以，日本的钢厂在实施氧化物冶金技术时，不进行钙处理，而代之以将钢中硫含量控制在0.0010wt％以下，同时在炼钢连铸过程中尽可能去除氧化铝夹杂物。但世界上只有很少的钢厂能够达到这样苛刻的条件。在这种情况下，在实施氧化物冶金过程中，为保障钢板的最终使用性能，必须对钢进行钙处理，同时设法维持钢中有用夹杂物的浓度在合理的水平。

因此，本发明的目的在于提供一种新型硅钙合金，以解决上述问题。

发明内容

本发明提供一种硅钙合金冶金材料，其特征在于，其质量百分比组成为：

纳米TiO₂    2～10％

硅钙合金    90～98％

其中TiO₂为粉末状态，硅钙合金为合金颗粒形式。

所述硅钙合金含有

钙          15～35％

硅          30～60％

添加成分    0.5～12％

其余为不可避免的杂质。

所述添加成分选自Ti、Si、Al、Ba、Mg、Fe中的一种或几种。

所述杂质少于8％。

所述TiO₂的细度≤50纳米。

所述硅钙合金混合均匀，无大于6毫米颗粒。

本发明还提供该硅钙合金冶金材料在冶金工业中的应用。

本发明的主要思想基于以下两个方面：1、通过改变反应式(1)左右两边反应物的浓度(活度)使反应不能向右进行；2、通过混合粉末向钢水中引入更多的TiO₂颗粒，使钢液在完成钙处理的同时不影响钢中有用夹杂物Ti₂O₃的数量和分布。后者的原理基于以下反应：

2(TiO₂)＝＝(Ti₂O₃)+[O]    (2)

因为反应最先在混合粉末和钢水界面间发生，在界面邻近区域富含钙和TiO₂/Ti₂O₃，此时钙将主要参与两个反应，其一如常规钙处理那样使硫化物球化，其二则是和界面附近的TiO₂/Ti₂O₃发生反应，因为在进行喂线处理时，混合粉末和钢水邻近区域TiO₂/Ti₂O₃的浓度大大高于钢水中Ti₂O₃的平均浓度，故大部分钙消耗在和混合粉末中TiO₂/Ti₂O₃的反应。相应地，和钢水中已经存在的Ti₂O₃反应的钙减少，即降低了反应(1)朝右发生的可能性。

在通常情况下，由于TiO₂颗粒与钢液之间界面不浸润，纳米TiO₂颗粒非常容易上浮进入渣中或者团聚成大颗粒最终上浮进入渣中，因此采用其它方法直接向钢液中加入的TiO₂粉末几乎难以在钢液中停留。而根据本发明，由于混合粉末中少量界面活性元素如Ti、Si、Al、Ba或者Mg的存在，以及反应界面因放热反应所形成的短时间局部高温，改变了TiO₂颗粒和钢水之间的界面行为，阻碍了纳米TiO₂颗粒在钢水中的上浮和团聚过程，大量的纳米TiO₂颗粒通过反应式(2)所示的还原反应以Ti₂O₃的形式进入钢液中，最终停留在钢液内部。

该硅钙合金可以直接加入钢液中，但优选的是通过钢壳包裹起来制成包芯线，采用钢带将混合均匀的粉末合金包裹起来，外径为12-20毫米，内部混合粉末包裹致密，以保证操作更简单、合金收得率更稳定。本包芯线材料用于炼钢过程的钙处理。在钢水的成分和温度调整完毕后，向钢水中直接添加这种材料或者通过喂丝机直接向钢水中连续喂入，(除钢壳以外)材料的加入数量为0.07-0.50公斤/吨钢。

有益效果

1、本发明所采用的冶金材料的功能完全涵盖原有硅钙合金的作用。既能够通过钙处理使夹杂物球化，改善横向性能，也能够通过钙和钢液中氧化铝夹杂物反应形成低熔点夹杂物，从而减少甚至消除脆性的氧化铝夹杂物，改善钢材的冲击性能。

2、当特定过程需要将钢中的夹杂物控制为以氧化钛为主时，采用本发明所述的冶金材料，不会发生前述的公式(1)中的反应，钢中原有的氧化钛的数量和种类不会有明显变化。从而保障特定夹杂物的冶金功能的完成。

具体实施方式

以下用实施例结合附图对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。

实施例1：

按一定重量比将下述三种材料通过混料机混合均匀：粒度为-325目(45微米以下)的TiO₂粉末、硅钙合金粉末、-325目铁粉，最终混合物中含TiO₂粉末9％，含22％的钙，57％的硅，1％的铝，以及6％铁，然后通过机器设备包裹成包芯线材料，外径为16毫米。

在真空感应炉内将钢水熔化和脱氧，然后调整成分，钢水成分范围及目标如表1。事后分析证实钢液中形成了以氧化钛为主的夹杂物，在温度保持在1550-1570℃范围时，取合适长度的包芯线材料使其加入量为0.3公斤/吨钢插入钢液中熔化后出钢，浇注成锭，钢锭经锻造和热轧生产成18mm钢板，在钢板上取样作夹杂物分析和力学性能分析，部分试样采用Gleeble热模拟机模拟焊接后作低温冲击测试，最后分析邻近断口区域焊接热影响区组织。

表1钢水成分范围

元素	C	Si	Mn	P	S	Ti	Nb	Ca
									上限	0.06	0.12	1.0	0.017	0.010	0.020	0.050	0.0040
下限	0.10	0.45	1.55			0.008	0.014	0.0005

作为对比，对比试验钢的成分符合表1要求且非常接近于前者，除喂入的包芯线成分不一致以外，全部操作过程尽可能和前一炉钢相同，后续的热加工和检测项目完全相同。其中包芯线材料采用目前钢厂常用的主要成分为含钙26％和硅55％的合金，不含TiO₂粉末。

结果表明，同对比钢相比，采用新型包芯线材料处理的钢板(以下称试验钢)在组织性能上的对比明显，主要差别表现在焊接热影响区低温冲击韧性、夹杂物组成以及焊接热影响区组织构成上。其中-20℃焊接热影响区冲击功提高一倍以上(三个试样平均值)。夹杂物分析证实，对比钢中氧化钛的数量远远低于试验钢板，夹杂物主要为氧化铝和硫化锰，且夹杂物的粒度较试验钢粗大。金相组织方面，焊接热影响区的组织也有明显差别，而两者的强度和塑性无显著差异。

表2实施效果对比

比较项目	力学性能			-20℃焊接热影响区Akv J	500倍光学显微镜下50个视场中夹杂物计数(个)			焊接热影响区主要金相组织
									Rp0.2MPa	RmMPa	δ％	TiOx	Al2O3	MnS
	试验钢	420	560		26	221，245，198/231	136								27	77	晶内铁素体+下贝氏体+多边形铁素体
对比钢				415				560	27	136，80，105/107	38	151	80	上贝氏体+多边形铁素体+晶界铁素体

实施例2：

钢水经300吨转炉冶炼和RH精炼以后，采用含TiO₂氧化物5％，31％的钙，46％的硅，3％的钡，以及1.5％的铝，2％的镁，6％的铁，1％的钛的包芯线材料，通过喂丝机加入钢水中对其进行钙处理，钢水的温度为1575℃，喂入材料的量为0.15公斤/吨钢。钙处理结束对热轧态钢中的夹杂物分析后证实其形态、分布和成分与前例试验钢类似，钢中主要为氧化钛夹杂物，钢板组织性能及焊接热影响区组织性能特征对比和实施例1类似。

实施例3：

钢水采用容量为50公斤的真空感应炉熔炼，采用含TiO₂氧化物7％，25％钙，56％硅，1.5％铝，3％钛，5％铁的混合粉末，直接加入调整好成分和温度的钢水中。分析热轧板中夹杂物的种类和数量，证实钢中主要为氧化钛夹杂物。

实施例4：

船体用结构钢钢种的钢水经300吨转炉冶炼和RH+LF精炼以后，采用含TiO₂氧化物3％，18％的钙，54％的硅，5％的钡，以及1.8％的铝，1.2％的镁，3％的铁，1.5％的钛的包芯线材料，通过喂丝机加入钢水中对其进行钙处理，钢水的温度为1582℃，喂入材料的量为0.22公斤/吨钢。对比钢为同样成分的船体用钢。实施效果如表3所示：

表3实施效果对比

比较项目	力学性能			-40℃焊接热影响区Akv J	500倍光学显微镜下50个视场中夹杂物计数(个)			焊接热影响区主要金相组织
									Rp0.2MPa	RmMPa	δ％	TiOx	Al2O3	MnS
	试验钢	462	587		28	199，83，159/180	166								70	111	晶内铁素体+下贝氏体+晶界铁素体
对比钢				456				570	25	26，89，70/62	12	254	134	上贝氏体+下贝氏体+晶界铁素体

Claims (5)

1.一种硅钙合金冶金材料，其特征在于，其质量百分比组成为：

纳米TiO₂        2～10％

硅钙合金        90～98％

所述TiO₂为粉末状态，

所述硅钙合金为合金颗粒形式，由如下成分组成：

钙              15～35％

硅              30～60％

添加成分        0.5～12％

其余为不可避免的杂质，

所述添加成分选自Ti、Al、Ba、Mg、Fe中的一种或几种。

2.如权利要求1所述的硅钙合金冶金材料，其特征在于，所述杂质少于8％，所述硅钙合金各组分含量之和为100％。

3.如权利要求1所述的硅钙合金冶金材料，其特征在于，所述TiO₂的细度≤50纳米。

4.如权利要求1所述的硅钙合金冶金材料，其特征在于，所述硅钙合金混合均匀，无大于6毫米颗粒。

5.权利要求1所述硅钙合金冶金材料在冶金工业中的应用。