CN103911481B - 钛钙硅包芯线及其应用和钛合金化钢水及其制备方法和一种含钛合金钢 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种钛钙硅包芯线，该包芯线包括：芯层和包裹所述芯层的外层，所述芯层含有钛铁粉和钙硅粉。本发明提供了本发明所述的钛钙硅包芯线在制备钛合金化钢水中的应用。本发明提供了一种钛合金化钢水的制备方法，该方法包括：将本发明所述的钛钙硅包芯线喂入待钛合金化的钢水中进行钛合金化。本发明提供了本发明所述的方法得到的钛合金化钢水。本发明提供了一种含钛合金钢，其中，该含钛合金钢由本发明的钛合金化钢水浇铸而成。在本发明的优选实施方式中，本发明的包芯线用于实现钢水钛合金化，钛的回收率高且稳定，基本维持在80%-85%之间，有效提高了钢水质量。

Description

钛钙硅包芯线及其应用和钛合金化钢水及其制备方法和一种含钛合金钢

技术领域

本发明涉及一种钛钙硅包芯线及其在钢水钛合金化中的应用，以及一种钛合金化钢水及其制备方法，和一种含钛合金钢。

背景技术

为保证钢的各种物理、化学性能，需向钢中加入合金添加剂将其成分调整到规定范围的操作。在普通钢中没有的或含量较少的元素（C、Si、Mn、S或P）都属于合金元素。合金添加剂既可以是纯的材料（镍、铜、铝、石墨粉等），也可以是铁合金（锰铁、硅铁、钒铁、钛铁等），也可是合金元素的化合物（氧化物、碳化物、氮化物等）。

Ni、Mo、Cu、Co等元素与氧的亲和力低，可随炉料一起加入或在冶炼过程中加入；而Ti、V、Cr、Si、Mn、Al等与氧的亲和力强，则是在出炉前（或在钢包中）加到已经充分脱氧的钢液中。炉内可加入量大的铁合金，其块度较大才易穿过渣层。钢包内加入时，铁合金与熔渣反应少，回收率较高，最好用经过破碎的粒状铁合金。用量大的锰铁、硅铁、铬铁、镍等，以块状加入钢液费用最低，通常可采用简单的加入方法。

钛可以提高钢的高温淬透性，形成碳化物倾向、细化晶粒的作用大，能提高强度、硬度和塑性，加入到不锈钢中可提高抗腐蚀性。目前，炼钢生产在钛合金化时均采用钛铁合金块在钢水脱氧完成后加入，合金收得率低。因此，开发适用于炼钢的钛合金化包芯线具有非常重要的作用。

中国专利申请201010545935.X公开了一种铋包芯线，该包芯线由钢带外皮和芯粉组成，直径为Φ8～Φ20或其它尺寸直径或其它外形的包芯线，芯粉的合金成分包括Ca、Si、S、Fe、Bi，其中，Ca的重量百分比含量为0-20%，Si的重量百分比含量为0-15%，S的重量百分比含量为0-10%，Fe的重量百分比含量为0-20%，Bi的重量百分比含量为50-100%。

中国专利申请200510019893.5公开了铝-稀土包芯线，该包芯线采用含稀土金属的改善了强度的铝-稀土芯线，含有质量百分比为0.001-3%的稀土金属。

中国专利申请201120149390.0公开了包芯线，该包芯线包括由氮化钒合金制成的芯层以及包裹在外部的外皮层，所述芯层和外皮层之间由内到外依次包裹有网状支撑层和萤石层。

中国专利申请201120507605.1公开了包芯线，该包芯线包括芯层以及包裹在所述芯层外部的钢皮层，所述芯层为钛硅合金层。此外，所述钛硅合金层和钢皮层之间由内到外依次包裹有网状支撑层和氮化钒合金层。通过喂线机将包芯线喂入钢液深处，可有效提高钛的回收率，可使钛的回收率稳定控制在75％以上，还可同时对钢液进行钒的合金化。

中国专利申请201120090988.7公开了包芯线，包括外皮与芯料，芯料紧密填充在外皮内，外皮包括外层的钢片层和内层的金属层，外皮两边在外皮接口向内翻折，挤压固定，所述金属层熔点小于钢，所述金属层厚度为0.2mm，所述钢片层厚度为0.2mm。

中国专利申请201220604949.9公开了高镁包芯线，芯线本体由圆筒形包芯线外壳以及填充于该包芯线外壳内的纯镁粒和相关合金粉组成，其中，所述包芯线外壳由低碳钢带卷和而成，其线径为12mm-12.5mm，所述低碳钢带的厚度为0.8-1mm。

中国专利申请201120163155.9公开了硼铁合金包芯线，线芯为硼铁粉，所述的护套厚度为0.2-0.8mm，硼铁粉重量占包芯线总重量的30%-60%。

中国专利申请200910273016.9公开了高强度钢用微合金化复合包芯线，内芯成份为：Ca23%-28%，Si51%-55%，Mg0.65%-1.5%，Ba1.3%-2.5%，Re0.6%-1.0%，B0.6%-1.2%，Zr1.6%-3.5%，Ti1.3%-2.8%，Nb0.6%-1.2%余量为铁和不可避免的杂质。

中国专利申请200610023557.2公开了低氮钛铁及其制造方法和包芯线，所述低氮钛铁为70Fe-Ti合金，含有氮、铝、硅、碳、磷、硫等杂质元素，所述氮、铝含量分别为≤0.15%和<3%。所述钛、铁、硅、碳、磷、硫铝含量分别为：钛60-80%，硅≤0.5%，碳≤0.1%，磷≤0.04%，和硫≤0.03%，余量为铁。

中国专利申请201120506301.3公开了一种低氮钛铁包芯线，芯料为破碎至小于2mm的低氮钛铁粉料，低氮钛铁线料通过透热炉加热后直接进入挤压机，连续挤压成实芯线料，通过包芯线机与钢带直接包卷成包芯线，确保低氮钛铁线料与空气接触时间短，使得线料不氧化、不粉化。

中国专利申请200810249804.X公开了一种硼铁和钛铁的复合包芯线及其应用，复合包芯线的粉料是硼铁与钛铁，所述硼铁的含硼量不小于9wt%，钛铁的含钛量不小于25wt%，硼铁和钛铁的混合比例根据需要而定。采用硼铁和钛铁的复合包芯线，使钛铁和硼铁同时喂入钢水中，简化冶炼硼钢的合金化操作及稳定钢中硼含量的控制。

由此可见，现有技术研究的包芯线的芯料主要为钙、铌、钒、硼等元素，而对含有钛的包芯线的研究甚少。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够用于生产含钛合金钢，且钛的回收率高且稳定的钛钙硅包芯线。

钢水合金化应作到低消耗、高效率、高质量。因此，最合适的合金添加剂选择时应考虑不同添加剂总成本的高低，还要考虑其纯度或杂质元素含量。通常，低价铁合金中杂质元素含量较高，而大部分杂质元素都将增加熔剂和净化剂的消耗，并使渣量增加、产量降低、能耗加大。因此，选择合金添加剂时，还需考虑炼钢过程物料平衡和能量平衡，考虑添加剂的熔化范围，以及更重要的添加剂的溶解速率。例如，钛的熔点虽在1700℃以上，但钛却是未达到熔化温度就可溶解于钢中。添加剂的化学成分和结构，在炼钢温度下的热容量和热传导能力以及添加剂加入时的物理状态和块度等都对溶解速率产生影响。添加剂的密度、加入方式对回收率的稳定和提高也具有重要意义。

综合上述因素分析和考虑，本申请的申请人经过长期的摸索实验和理论推导发现，当面对需要使用含钛的包芯线进行合金化时，加入钙硅粉能够提高包芯线用于合金化时的钛的回收率和稳定性。

为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种钛钙硅包芯线，其中，该包芯线包括：芯层和包裹所述芯层的外层，所述芯层含有钛铁粉和钙硅粉。

根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明所述的钛钙硅包芯线在制备钛合金化钢水中的应用。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种钛合金化钢水的制备方法，该方法包括：将本发明所述的钛钙硅包芯线喂入待钛合金化的钢水中进行钛合金化。

根据本发明的第四方面，本发明提供了本发明所述的方法得到的钛合金化钢水。

根据本发明的第五方面，本发明提供了一种含钛合金钢，其中，该含钛合金钢由本发明的钛合金化钢水浇铸而成。

在本发明的优选实施方式中，本发明的包芯线用于实现钢水钛合金化，钛的回收率高且稳定，基本维持在80%-85%之间，有效提高了钢水质量。且采用本发明的包芯线进行钢水钛合金化得到的钛合金化钢水浇铸后得到的钛合金钢屈服强度和抗拉强度高。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种钛钙硅包芯线，其中，该包芯线包括：芯层和包裹所述芯层的外层，所述芯层含有钛铁粉和钙硅粉。

采用前述包芯线进行钢水钛合金化，钛回收率高且稳定，并且得到的钛合金化钢水浇铸后得到的钛合金钢屈服强度和抗拉强度高。

根据本发明的包芯线，优选所述钛铁粉与钙硅粉的重量比为5-8:1。采用前述包芯线进行钢水钛合金化，钛回收率高且稳定，并且得到的钛合金化钢水浇铸后得到的钛合金钢屈服强度和抗拉强度高。

根据本发明的包芯线，优选所述钛铁粉中Ti含量＞25重量%，C含量＜5重量%，S含量＜0.05重量%，余量为Fe，更优选所述钛铁粉中含有40-85重量%的Ti，优选含有50-70重量%的Ti，＜5重量%的C，＜0.05重量%的S，余量为Fe。采用前述包芯线进行钢水钛合金化，钛回收率高且稳定，并且得到的钛合金化钢水浇铸后得到的钛合金钢屈服强度和抗拉强度高。

根据本发明的包芯线，优选钙硅粉中的Ca含量为25-35重量%，Si含量为50-70重量%，C含量为＜1.0重量%，S含量＜0.05重量%，P含量＜0.05重量%，Al含量为1-5重量%。采用前述包芯线进行钢水钛合金化，钛回收率高且稳定，并且得到的钛合金化钢水浇铸后得到的钛合金钢屈服强度和抗拉强度高。

根据本发明的包芯线，优选钙硅粉的粒度≤2mm，钛铁粉的粒度≤1.5mm。采用前述包芯线进行钢水钛合金化，钛回收率高且稳定，并且得到的钛合金化钢水浇铸后得到的钛合金钢屈服强度和抗拉强度高。

根据本发明的优选实施方式，所述钛铁粉为牌号FeTi70的钛铁粉（粒度≤1.5mm，含有67重量%的Ti，＜0.5重量%的C，＜0.05重量%的S，余量为Fe），牌号FeTi60的钛铁粉（粒度≤1.5mm，含有58重量%的Ti，＜0.5重量%的C，＜0.05重量%的S，余量为Fe），牌号FeTi55的钛铁粉（粒度≤1.5mm，含有55重量%的Ti，＜0.4重量%的C，＜0.05重量%的S，余量为Fe）。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述钙硅粉为牌号Ca31Si60的钙硅粉（粒度≤2mm，或≤1.3mm，或≤1.25mm，钙硅粉中的Ca含量为31重量%，Si含量为55-65重量%，C含量为＜0.8重量%，S含量＜0.05重量%，P含量＜0.04重量%，Al含量为2重量%）。

根据本发明的包芯线，优选所述外层为钢皮或铁皮，更优选所述外层的厚度为1-2mm。采用前述包芯线进行钢水钛合金化，钛回收率高且稳定，并且得到的钛合金化钢水浇铸后得到的钛合金钢屈服强度和抗拉强度高。

本发明对所述铁皮或钢皮的材质无特殊要求，其可以为本领域的常规选择，本发明在此不详细描述。

根据本发明的包芯线，优选所述包芯线的直径为12-20mm。采用前述包芯线进行钢水钛合金化，钛回收率高且稳定，并且得到的钛合金化钢水浇铸后得到的钛合金钢屈服强度和抗拉强度高。

具有本发明前述组成的包芯线均可实现本发明的目的，其制备方法可以为本领域的常规选择，本发明在此不详细描述。

本发明提供了本发明的钛钙硅包芯线在制备钛合金化钢水中的应用。

本发明提供了一种钛合金化钢水的制备方法，该方法包括：将本发明所述的钛钙硅包芯线喂入待钛合金化的钢水中进行钛合金化。

根据本发明的制备方法，优选所述待钛合金化的钢水为已经碳硅锰合金化的钢水，且所述待钛合金化的钢水的温度为1550-1600℃。

根据本发明的制备方法，为了有利于包芯线快速喂入钢水内，同时为了提高钛合金钢的屈服强度和抗拉强度，优选在动态条件下进行钛合金化，动态条件可以通过对钢包进行摇晃或转动来实现，例如可以在包芯线通过喂线装置喂入钢包内的钢水中的同时，对钢包进行摇晃。

根据本发明的制备方法，其中，在进行钛合金化过程中，优选在将包芯线通过喂线装置喂入钢包内的钢水中的同时，对包芯线与钢水的接触区域喷吹惰性气体。

本发明中，惰性气体可以为本领域的常规选择，例如可以为氩气。

根据本发明的制备方法，通过向包芯线与钢水接触区域喷吹惰性气体，一方面可提高该区域内的钢渣的流动性，另一方面可防止该区域以外的钢渣朝该区域流动汇集，同时可提高钛合金钢的屈服强度和抗拉强度，尤其是在对钢包摇晃过程中，其它区域的钢渣有可能朝包芯线附近流动，通过向包芯线附近喷吹惰性气体，可有效保证包芯线的快速喂入。

根据本发明的制备方法，其中，优选包芯线喂入的速度为3-10米/秒。

本发明提供了本发明所述的方法得到的钛合金化钢水。

本发明提供了一种含钛合金钢，其中，该含钛合金钢由本发明所述的钛合金化钢水浇铸而成。

下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，但并不能因此限制本发明的范围。

本发明中，钛含量采用变色酸光度法测得。

钛回收率是通过测定钢液喂入包芯线前、后的钛含量，再结合包芯线所带入的总钛量，通过计算得到，具体为：钛回收率=（钢液喂入包芯线后的钛含量-钢液喂入包芯线前的钛含量）×出钢量/包芯线所带入的总钛量。

本发明中，拉伸性能按照GB/T228（金属材料室温拉伸试验方法）进行，分别检测屈服强度ReL，抗拉强度Rm。

本发明中，目标颗粒粒度的粉料可以将物料粉碎后通过标准筛筛分得到。

实施例1

一种包芯线A1（外径为12mm），包括芯层和包裹芯层的外层，所述芯层为由钙硅粉（牌号Ca31Si60，粒度≤2mm，钙硅粉中的Ca含量为31重量%，Si含量为58重量%，C含量为＜0.8重量%，S含量＜0.05重量%，P含量＜0.04重量%，Al含量为2重量%）、钛铁粉（牌号FeTi70，粒度≤1.5mm，含有67重量%的Ti，＜0.5重量%的C，＜0.05重量%的S，余量为Fe）组成，外层为冷轧带钢（牌号St12）制成的外皮（厚1mm），所述钛铁粉与钙硅粉的重量比为5:1。

实施例2

一种包芯线A2（外径为12mm），包括芯层和包裹芯层的外层，所述芯层为由钙硅粉（牌号Ca31Si60，粒度≤2mm，钙硅粉中的Ca含量为28重量%，Si含量为55重量%，C含量为＜0.8重量%，S含量＜0.05重量%，P含量＜0.04重量%，Al含量为2重量%）、钛铁粉（牌号FeTi60，粒度≤1.5mm，含有58重量%的Ti，＜0.5重量%的C，＜0.05重量%的S，余量为Fe）组成的粉料，外层为冷轧带钢（牌号St12）制成的外皮（厚2mm），所述钛铁粉与钙硅粉的重量比为8:1。

实施例3

一种包芯线A3（外径为12mm），包括芯层和包裹芯层的外层，所述芯层为由钙硅粉（牌号Ca31Si60，粒度≤1.3mm，钙硅粉中的Ca含量为28重量%，Si含量为65重量%，C含量为＜0.8重量%，S含量＜0.05重量%，P含量＜0.04重量%，Al含量为2重量%）、钛铁粉（牌号FeTi55，粒度≤1.5mm，含有55重量%的Ti，＜0.4重量%的C，＜0.05重量%的S，余量为Fe）组成的粉料，外层为冷轧带钢（牌号St12）制成的外皮（厚1.5mm），所述钛铁粉与钙硅粉的重量比为6:1。

实施例4

与实施例1的包芯线相同，不同的是，钛铁粉与钙硅粉的重量比为13:1。

实施例5

与实施例1的包芯线相同，不同的是，外皮的厚度为3mm。

实施例6

与实施例1的包芯线相同，不同的是，钙硅粉为Ca24Si60（粒度≤1.25mm，钙硅粉中的Ca含量为24重量%，Si含量为55-65重量%，C含量为＜0.8重量%，S含量＜0.05重量%，P含量＜0.04重量%，Al含量为2.0重量%）。

实施例7

与实施例1的包芯线相同，不同的是，钛铁粉为（牌号FeTi35，粒度≤2.5mm，含有33重量%的Ti，＜0.5重量%的C，＜0.05重量%的S，余量为Fe）。

对比例1

与实施例1的包芯线相同，不同的是，钙硅粉由等重量的钛铁粉代替（即包芯线仅含钛铁粉不含钙硅粉）。

制备例

采用包芯线A1-A7在120吨转炉+120吨LF炉精炼炉+6机6流方坯连铸机上生产C含量0.15-0.20重量%，Mn含量0.30-0.50重量%，Si含量0.15-0.35重量%，钛含量0.04-0.06重量%，磷含量不大于0.025重量%，硫含量不大于0.015重量%的Q345B钢，具体按如下步骤进行：

首先在转炉内加入140吨铁水，利用转炉吹氧脱C的功能，将铁水初炼成钢水，钢水中的C初炼到0.06重量%时出钢到钢包中，此时实际出钢量为133吨（转炉初炼过程中约5重量%的原料被烧损）。出钢过程中向钢水中加入FeSi、FeMn合金和无烟煤进行Si、Mn和C元素合金化，合金化后钢水中C含量为0.16重量%，Mn含量为0.45重量%，P含量为0.015重量%，S含量为0.010重量%，此时在钢水中取样，取出的试样冷却后测定钢中的钛含量为0.001重量%。

钢水到达LF炉后开始电加热，当钢水温度加热到1575℃时停止加热，用喂线机喂入包芯线并同时摇晃钢包，同时对包芯线与钢水的接触区域喷吹惰性气体（惰性气体为氩气），以制备所需钛含量的钛合金化钢水，该过程的钛回收率（结果见表1）；然后在6机6流方坯连铸机上将钛合金化钢水浇铸成180mm×1530mm铸坯，最后经轧制后，成材为厚为16mm、宽2000mm的成品钢板，其钛含量为0.05重量%，屈服强度和抗拉强度见表1。

制备对比例1

按照制备例的方法制备成品钢，不同的是，使用包芯线D1进行制备相同钛含量的钢。

制备对比例2

采用包芯线D1在120吨转炉+120吨LF炉精炼炉+6机6流方坯连铸机上生产C含量0.15-0.20重量%，Mn含量0.30-0.50重量%，Si含量0.15-0.35重量%，钛含量0.04-0.06重量%，磷含量不大于0.025重量%，硫含量不大于0.015重量%的Q345B钢，具体按如下步骤进行：

首先在转炉内加入140吨铁水，利用转炉吹氧脱C的功能，将铁水初炼成钢水，钢水中的C初炼到0.06重量%时出钢到钢包中，此时实际出钢量为133吨（转炉初炼过程中约5重量%的原料被烧损）。出钢过程中向钢水中加入FeSi、FeMn合金和无烟煤进行Si、Mn和C元素合金化，合金化后钢水中C含量为0.16重量%，Mn含量为0.45重量%，P含量为0.015重量%，S含量为0.010重量%，此时在钢水中取样，取出的试样冷却后测定钢中的钛含量为0.001重量%。

钢水到达LF炉后开始电加热，当钢水温度加热到1575℃时停止加热，

向钢水中加入钙硅粉（钙硅粉与制备例1中带入的钙硅粉量相同），同时用喂线机喂入包芯线D1并同时摇晃钢包，同时对包芯线与钢水的接触区域喷吹惰性气体（惰性气体为氩气），以制备所需钛含量的钛合金化钢水，该过程的钛回收率（结果见表1）；然后在6机6流方坯连铸机上将钛合金化钢水浇铸成180mm×1530mm铸坯，最后经轧制后，成材为厚为16mm、宽2000mm的成品钢板，其钛含量为0.05重量%，屈服强度和抗拉强度见表1。

表1

表1中，均是在C含量，Mn含量，钙含量，硅含量相同的条件下的各个成品钢的性能数据的对比以及钛回收率的对比。

由表1的数据可以看出，在本发明的优选的实施方式中，本发明的包芯线用于实现钛的合金化，钛的回收率高且稳定（基本保证在80%-85%之间）。且采用本发明的包芯线进行钢水钛合金化得到的钛合金化钢水浇铸后得到的钛合金钢屈服强度和抗拉强度高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (7)

1.一种钛合金化钢水的制备方法，该方法包括：将钛钙硅包芯线喂入待钛合金化的钢水中进行钛合金化，其中，所述待钛合金化的钢水为已经碳硅锰合金化的钢水，且所述待钛合金化的钢水的温度为1550-1600℃，该包芯线包括：芯层和包裹所述芯层的外层，所述芯层含有钛铁粉和钙硅粉，所述钛铁粉与钙硅粉的重量比为5-8:1，其中，钙硅粉的粒度≤2mm，钛铁粉的粒度≤1.5mm，钙硅粉中的Ca含量为25-35重量％，Si含量为50-70重量％，C含量为＜1.0重量％，S含量＜0.05重量％，P含量＜0.05重量％，Al含量为1-5重量％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述钛铁粉中含有40-85重量％的Ti，＜5重量％的C，＜0.05重量％的S，余量为Fe。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述外层为钢皮或铁皮；所述外层的厚度为1-2mm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述包芯线的直径为12-20mm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在动态条件下进行钛合金化，且在包芯线喂入待钛合金化的钢水中的同时，对包芯线与所述钢水的接触区域喷吹惰性气体。

6.权利要求1-5中任意一项所述的方法得到的钛合金化钢水。

7.一种含钛合金钢，其特征在于，该含钛合金钢由权利要求6所述的钛合金化钢水浇铸而成。