CN106750374B - 一种沥青乳化剂及其制备方法和乳化沥青产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了沥青乳化剂，属于沥青路面冷再生技术领域，包括以下重量百分含量的组分：脂肪酰胺30～60％，改性碱木素10～30％，烷基酰胺甜菜碱10～40％，改性碱木素由包括以下原料制备得到：盐酸三甲胺、环氧氯丙烷和碱木素，脂肪酰胺、改性木质素和两性表面活性剂烷基酰胺甜菜碱扩大了HLB值的范围，提高对各种沥青的亲和性，具有更高的表面活性，弥补单一冷再生沥青乳化剂在乳化能力、乳化范围和乳液储存稳定性方面的不足，改性木质素增强空间位阻效应，提高乳化沥青的储存稳定性；得到的沥青乳化剂具有更高的拌合柔性，与大多数石料都有良好的配伍性，可以调节冷再生沥青混合料的可工作时间，满足实际施工时不同运距的要求。

Description

一种沥青乳化剂及其制备方法和乳化沥青产品
技术领域
本发明涉及沥青路面冷再生技术领域，尤其涉及一种复合型冷再生用沥青乳化剂及其制备方法。
背景技术
欧美等发达国家早在20世纪初就开始研究沥青路面的冷再生技术，美国旧路面材料的再生利用率已超过80％，欧洲沥青协会EAPA已公布其成员国的废旧沥青路面材料已100％通过再生方式得以重复使用。沥青路面的冷再生技术在国外早已成熟应用，成为欧美发达国家公路建设与养护的常用技术。近几年，随着国家公路建设快速发展，大量公路沥青路面进入维修养护期，随之产生的旧沥青路面材料每年以大约15％的速度增长，旧沥青路面材料的再生利用问题日益得到社会关注。同时人们对环境保护，循环经济的理解越来越深入，使得环保型的乳化沥青冷再生技术在全国得到推广和应用。
在乳化沥青冷再生工艺中，乳化沥青的性能最为关键，只有乳化沥青乳液状态稳定，不发生沉淀和离析，而且具有一定的工作时间才能满足具体施工要求。不同的乳化剂乳化能力不同，所制备得到的乳化沥青性能也不同。所以，选择合适乳化剂可以保证乳化沥青冷再生混合料的性能和最终实际应用的效果。CN 105017518A公布了一种由妥尔油脂肪酸、聚乙二醇、环氧氯丙烷和胺制备冷再生沥青乳化剂的方法；CN 105885059A公开了一种木质素磺酸盐型冷再生沥青乳化剂的制备方法，通过在木质素磺酸盐溶液中加入胺和醛实现。以上两种发明制备方法简单，适合工业化生产，所得的乳化沥青混合料性能满足《公路沥青路面再生技术规范》(JTG F41-2008)中的相关要求。但目前仍存在以下缺点：乳化剂结构单一，对沥青适应性差；长距离运输，乳化沥青混合料易发生结块、完全破乳等现象，不能达到应用要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种效果良好的冷再生沥青乳化剂，弥补单一冷再生沥青乳化剂在乳化能力、乳化范围和乳液储存稳定性方面的不足，提高了乳化沥青的储存稳定性，解决现有技术中乳化剂结构单一、对沥青的适应性差、乳化沥青混合料易发生结块和上强度慢的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提了一种沥青乳化剂，包括以下重量百分含量的组分：脂肪酰胺30～60％，改性碱木素10～30％，烷基酰胺甜菜碱10～40％，所述改性碱木素由包括盐酸三甲胺和环氧氯丙烷的改性剂对碱木素改性得到。
优选地，所述烷基酰胺甜菜碱中的烷基为C12～C18烷基。
优选地，所述盐酸三甲胺、环氧氯丙烷和碱木素的质量比为0.22～0.26：0.21：1。
本发明还提供了上述沥青乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
将脂肪酰胺、改性碱木素与烷基酰胺甜菜碱混合，得到沥青乳化剂；
其中所述改性碱木素的制备方法包括以下步骤：
将盐酸三甲胺与环氧氯丙烷混合，进行取代反应，得到取代产物；
将所述取代产物与碱木素混合，得到改性碱木素。
优选地，所述脂肪酰胺的制备方法包括以下步骤：
将不饱和脂肪酸和甲基丙烯酸在溶剂型醇类化合物的条件下进行酯化反应，得到酯化产物；
将所述酯化产物与胺类化合物在酸性催化剂的条件下进行胺解反应，得到脂肪酰胺。
优选地，所述不饱和脂肪酸包括C12～C18不饱和脂肪酸中的一种或几种的混合物。
优选地，所述不饱和脂肪酸、甲基丙烯酸与溶剂型醇类化合物的摩尔比为1:0.5～1:1.5～2。
优选地，所述酸性催化剂包括盐酸、对甲苯磺酸和硫酸中的一种或几种的混合物；
所述胺类化合物包括三乙烯四胺、四乙烯五胺和多乙烯多胺中的一种或几种的混合物。
优选地，所述胺类化合物与不饱和脂肪酸的摩尔比为1.5～2:1。
本发明还提供了一种乳化沥青产品，包括沥青和乳化剂，所述乳化剂为上述的沥青乳化剂或上述任意一项制备方法得到的沥青乳化剂，所述沥青和沥青乳化剂的用量比为23～25：1。
本发明提供了一种效果良好的冷再生沥青用乳化剂，包括以下重量百分含量的组分：脂肪酰胺30～60％，改性碱木素10～30％，烷基酰胺甜菜碱10～40％，所述改性碱木素由包括以下原料制备得到：盐酸三甲胺、环氧氯丙烷和碱木素。本发明提供的沥青乳化剂由三种不同结构的表面活性剂：脂肪酰胺、改性木质素和两性表面活性剂烷基酰胺甜菜碱按一定比例复合，扩大了HLB值的范围，提高对各种沥青的亲和性，具有更高的表面活性，弥补单一冷再生沥青乳化剂在乳化能力、乳化范围和乳液储存稳定性方面的不足；所述改性木质素的加入，增强了空间位阻效应，提高乳化沥青的储存稳定性，得到的沥青乳液状态稳定；得到的沥青乳化剂具有更高的拌合柔性，与大多数石料都有良好的配伍性，适当调整各原料组分的比例，可以调节冷再生沥青混合料的可工作时间，满足实际施工时不同运距的要求。
本发明所制备的冷再生乳化沥青与新、旧集料有良好的裹附性。
具体实施方式
本发明提供了一种沥青乳化剂，包括以下重量百分含量的组分：脂肪酰胺30～60％，改性碱木素10～30％，烷基酰胺甜菜碱10～40％，所述改性碱木素由包括盐酸三甲胺和环氧氯丙烷的改性剂对碱木素改性得到。
本发明提供的沥青乳化剂包括质量百分含量为30～60％的脂肪酰胺，优选为35～55％，更优选为40～50％。
在本发明中，所述脂肪酰胺结构式为CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7CONH(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2或CH3(CH2)4CH＝CHCH2CH＝CH(CH2)7CONH(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2(n＝2～8)。
本发明提供的沥青乳化剂包括质量百分含量为10～35％的改性碱木素，优选为15～30％，更优选为20～25％。在本发明中，所述改性碱木素由包括以下原料制备得到：盐酸三甲胺、环氧氯丙烷和碱木素；所述盐酸三甲胺、环氧氯丙烷和碱木素的质量比为0.22～0.26：0.21：1。
本发明提供的沥青乳化剂包括质量百分含量为10～40％的烷基酰胺甜菜碱，优选为20～35％，更优选为25～35％。在本发明中，所述烷基酰胺甜菜碱中的烷基优选为C12～C18烷基，更优选为C14～C16烷基。
本发明还提供了上述技术方案所述沥青乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
将脂肪酰胺、改性碱木素与烷基酰胺甜菜碱混合，得到沥青乳化剂；
其中所述改性碱木素的制备方法包括以下步骤：
将盐酸三甲胺与环氧氯丙烷混合，进行取代反应，得到取代反应产物；
将所述取代反应产物与碱木素混合，得到改性碱木素。
在本发明中，对所述脂肪酰胺、改性碱木素与烷基酰胺甜菜碱混合时的加料顺序没有任何特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可；在本发明实施例中优选先将脂肪酰胺和烷基酰胺甜菜碱混合，然后再加入改性碱木素。
在本发明中，对所述混合的方式没有任何特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可；在本发明实施例中优选采用机械搅拌的方式进行混合，所述搅拌的转速优选为200～500rpm，更优选为300～400rpm，所述搅拌的时间优选为10～30min，更优选为20～25min。
在本发明中，所述脂肪酰胺的制备方法优选包括以下步骤：
将不饱和脂肪酸和甲基丙烯酸在溶剂型醇类化合物的条件下进行酯化反应，得到酯化产物；
将所述酯化产物与胺类化合物在酸性催化剂的条件下进行胺解反应，得到脂肪酰胺。
本发明将不饱和脂肪酸和甲基丙烯酸在溶剂型醇类化合物中进行酯化反应。在本发明中，所述不饱和脂肪酸优选包括C12～C18不饱和脂肪酸中的一种或几种的混合物，更优选为包括油酸和亚油酸中的一种或两种的混合物。当所述不饱和脂肪酸为混合物时，本发明对所述混合物中各不饱和脂肪酸的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的不饱和脂肪酸的混合物；在本发明实施例中油酸和亚油酸混合物中油酸和亚油酸的质量比优选为3～1：1，更优选为2～1.5：1。
在本发明中，所述溶剂型醇类化合物优选包括乙醇、乙二醇和二乙二醇中至少一种，更优选为两种，具体优选为乙醇和乙二醇的混合物。本发明对所述混合物中各溶剂型醇类化合物的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的溶剂型醇类化合物的混合物；在本发明实施例中乙醇和乙二醇混合物中乙醇和乙二醇的质量比优选为5～10：1，更优选为7～9：1。
在本发明中，对所述不饱和脂肪酸、甲基丙烯酸和非溶剂型醇类化合物的加料顺序没有任何特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可；在本发明实施例中优选先将不饱和脂肪酸和甲基丙烯酸混合得到混合酸，再将混合酸与溶剂型醇类化合物混合。
在本发明中，所述不饱和脂肪酸、甲基丙烯酸与溶剂型醇类化合物的摩尔比优选为1:0.5～1:1.5～2，更优选为1:0.5～0.85:1.55～1.85，最更优选为1:0.6～0.65:1.6～1.65。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为150～180℃，更优选为155～170℃，最优选为160～165℃；所述酯化反应的时间优选为3～6h，更优选为4～5.5h，最优选为4.5～5h。
得到酯化产物后，本发明将所述酯化产物直接与胺类化合物在酸性催化剂的条件下进行胺解反应，得到脂肪酰胺。
在本发明中，所述酸性催化剂优选包括盐酸、对甲苯磺酸和硫酸中的一种或几种的混合物，优选为包括盐酸、对甲苯磺酸和硫酸中一种或两种的混合物；当所述酸性催化剂为两种酸的混合物时，更优选为对甲苯磺酸和硫酸的混合物。本发明对所述混合物中各酸性催化剂的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的酸性催化剂的混合物；在本发明实施例中对甲苯磺酸和硫酸的混合物中对甲苯磺酸和硫酸的质量比优选为1：3～9，更优选为1：6～7。
在本发明中，所述胺类化合物优选包括三乙烯四胺、四乙烯五胺和多乙烯多胺中的一种或几种的混合物；当所述胺类化合物优选为几种胺的混合物时，更优选为三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺和氨乙基哌嗪中两种的混合物，最优选为三乙烯四胺与四乙烯五胺的混合物。本发明对所述混合物中各胺类化合物的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的胺类化合物的混合物；在本发明实施例中三乙烯四胺与四乙烯五胺混合物中三乙烯四胺和四乙烯五胺的质量比独立的优选为1：1～5，更优选为1：2～4。
在本发明中，所述胺类化合物与不饱和脂肪酸的摩尔比优1.5～2:1，更优选为1.7～1.85:1。
在本发明中，所述酸性催化剂与不饱和脂肪酸的摩尔比优选为0.02～0.03:1。
在本发明中，所述胺解反应的温度优选为130～160℃，更优选为140～155℃，最优选为145～150℃；所述胺解反应的时间优选为1～3h，更优选为2～2.5h。
在本发明中，将盐酸三甲胺与环氧氯丙烷混合，进行取代反应，得到取代产物。在本发明中，所述环氧氯丙烷和盐酸三甲胺的摩尔比优选为1:1.0～1.2。
在本发明中，所述取代反应的温度优选为30～60℃，更优选为40～55℃，最优选为45～50℃；所述取代反应的时间优选为1～3h，更优选为2～2.5h。
在本发明中，所述盐酸三甲胺优选以水溶液的形式加入，将盐酸三甲胺水溶液与环氧氯丙烷混合进行取代反应。在本发明中，所述盐酸三甲胺水溶液的质量浓度优选为30～60％，更优选为40～55％，更优选为45～50％。
取代反应后，本发明将所述取代产物与碱木素混合，得到改性碱木素。在本发明中，对所述混合的方式没有任何特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可；在本发明实施例中所述混合后混合溶液的温度优选为70～90℃，更优选为80～85℃，所述取代产物与碱木素的混合时间优选为2～5h，更优选为3～4h。
在本发明中，所述碱木素优选以水溶液的形式加入，所述碱木素水溶液由包括以下步骤制得：
将碱木素与水混合，得到混合液；将所述混合液与氢氧化钠混合至pH值为11～12，得到碱木素水溶液。在本发明中，所述碱木素与水的质量比优选为1：1～1.5，更优选为1：1.1～1.2。
本发明还提供了一种乳化沥青产品，包括沥青和乳化剂，所述乳化剂为上述技术方案所述的沥青乳化剂或上述技术方案所述制备方法得到的沥青乳化剂，所述沥青和沥青乳化剂的用量比为23～25：1。
在本发明中，上述技术方案所述乳化沥青产品的制备方法优选包括以下步骤：
将沥青乳化剂与水混合，得到沥青乳化剂水溶液；
用盐酸溶液调节所述沥青乳化剂水溶液的pH值至2～3，得到皂液；
将所述皂液与沥青混合，得到乳化沥青产品。
在本发明中，所述沥青乳化剂水溶液的质量分数优选为34～39％，更优选为35～37％。
在本发明中，所述盐酸溶液的质量浓度优选为27～31％，更优选为29～30％。
所述皂液与沥青混合时，所述沥青的温度优选为120～150℃，更优选为125～140℃，更优选为130～135℃；所述皂液的温度优选为40～70℃，更优选为45～65℃，更优选为55～60℃。本发明对所述混合方式优选为胶体磨剪切混合，所述胶体磨优选预热处理，所述胶体磨的预热至温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃。
在本发明中，对所述沥青的来源没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的沥青产品即可。
本发明提供了一种效果良好的冷再生沥青乳化剂，包括以下重量百分含量的组分：脂肪酰胺30～60％，改性碱木素10～30％，烷基酰胺甜菜碱10～40％，所述改性碱木素由包括以下原料制备得到：盐酸三甲胺、环氧氯丙烷和碱木素。本发明提供的沥青乳化剂由三种不同结构的表面活性剂：脂肪酰胺、改性木质素和两性表面活性剂烷基酰胺甜菜碱按一定比例复合，扩大了HLB值的范围，提高对各种沥青的亲和性，具有更高的表面活性，弥补单一冷再生沥青乳化剂在乳化能力、乳化范围和乳液储存稳定性方面的不足；所述改性木质素的加入，增强了空间位阻效应，提高乳化沥青的储存稳定性，得到的沥青乳液状态稳定；得到的沥青乳化剂具有更高的拌合柔性，与大多数石料都有良好的配伍性，适当调整各原料组分的比例，可以调节冷再生沥青混合料的可工作时间，满足实际施工时不同运距的要求。
本发明所制备的冷再生乳化沥青与新、旧集料有良好的裹附性。
下面结合实施例对本发明提供的沥青乳化剂、制备方法及改性沥青产品进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
沥青乳化剂的制备
将282g油酸加入到三口瓶中，加入51.6g甲基丙烯酸、69.1g乙醇在155℃反应3h，加入2.2g 98％的浓硫酸在80℃反应3h，再加入302.4g四乙烯五胺于130℃反应1h，同时蒸馏将乙醇分离出去，继续升温至170℃下反应2h，得到脂肪酰胺。
在三口瓶中加入95.6g盐酸三甲胺固体，加水63.7g稀释成60％的水溶液，滴加92.5g环氧氯丙烷于30℃反应1h，得到取代反应产物。将147g碱木素加入到三口瓶中，加入147g水和15g氢氧化钠固体，加入62.9g取代反应产物，70℃反应2h，得到改性碱木素。
将脂肪酰胺60g和十八酰胺基丙基甜菜碱10g在200rpm下搅拌10min再加入改性碱木素30g搅拌均匀后得到沥青乳化剂。
乳化沥青的制备
称取上述乳化剂26g溶于60℃350g水中，搅拌使其溶解后加入稀盐酸调节pH值为2，得到皂液。再取壳牌70#沥青620g，加热至120℃，维持皂液温度为40℃，将皂液和沥青混合后通过预热至60℃的胶体磨制备乳化沥青，得到乳化沥青。
沥青混合料的配方：以骨料为基准，回收的沥青路面材料(RAP)级配为(9.5～26.5mm)32.29％，RAP(4.75～9.5mm)26.96％，RAP(0～4.75mm)36.75％，水泥占1％，矿粉占5％，油石比4.0％的情况下，进行冷再生混合料性能验证。乳化沥青及沥青混合料性能如表1和2。
实施例2
沥青乳化剂的制备
将280g油酸加入到三口瓶中，加入86g甲基丙烯酸、124g乙二醇在170℃反应6h，加入2.8g对甲苯磺酸在80℃反应3h，再加入292.5g三乙烯四胺于160℃反应3h，同时蒸馏将乙二醇分离出去，继续升温至200℃下反应2h，得到脂肪酰胺。
在三口瓶中加入95.6g盐酸三甲胺固体，加水223g稀释成30％的水溶液，滴加111g环氧氯丙烷于60℃反应3h，得到取代反应产物。将147g碱木素加入到三口瓶中，加入147g水和15g氢氧化钠固体，加入62.9g取代反应产物，90℃反应5h，得到改性碱木素。
将脂肪酰胺30g和十二酰胺基丙基甜菜碱40g在500rpm下搅拌30min再加入改性碱木素30g搅拌均匀后得到沥青乳化剂。
乳化沥青的制备
称取上述乳化剂27g溶于70℃320g水中，搅拌使其溶解后加入稀盐酸调节pH值为2，得到皂液。再取壳牌70#沥青645g，加热至150℃，维持皂液温度为70℃，将皂液和沥青混合后通过预热至80℃的胶体磨制备乳化沥青，得到乳化沥青。
沥青混合料的配方：以骨料为基准，回收的沥青路面材料(RAP)级配为(9.5～26.5mm)32.29％，RAP(4.75～9.5mm)26.96％，RAP(0～4.75mm)36.75％，水泥占1％，矿粉占5％，油石比4.0％的情况下，进行冷再生混合料性能验证。乳化沥青及沥青混合料性能如表1和2。
实施例3
沥青乳化剂的制备
将141.2g油酸、140.2g亚油酸加入到三口瓶中，加入68.9g甲基丙烯酸、
74.52g乙醇、8.28g乙二醇在160℃反应5h，加入2g 98％的浓硫酸、0.5g对甲苯磺酸在80℃反应3h，再加入272.16g四乙烯五胺、52.56g三乙烯四胺于140℃反应2h，同时蒸馏将乙醇、乙二醇分离出去，继续升温至190℃下反应2h，得到脂肪酰胺。
在三口瓶中加入95.6g盐酸三甲胺固体，加水143.4g稀释成40％的水溶液，滴加92.5g环氧氯丙烷于55℃反应2.5h，得到取代反应产物。将147g碱木素加入到三口瓶中，加入147g水和15g氢氧化钠固体，加入69.05g取代反应产物，80℃反应4h，得到改性碱木素。
将脂肪酰胺50g和十四酰胺基丙基甜菜碱25g在400rpm下搅拌15min再加入改性碱木素25g搅拌均匀后得到沥青乳化剂。
乳化沥青的制备
称取上述乳化剂25g溶于60℃380g水中，搅拌使其溶解后加入稀盐酸调节pH值为3，得到皂液。再取壳牌70#沥青615g，加热至140℃，维持皂液温度为60℃，将皂液和沥青混合后通过预热至750℃的胶体磨制备乳化沥青，得到乳化沥青。
沥青混合料的配方：以骨料为基准，回收的沥青路面材料(RAP)级配为(9.5～26.5mm)32.29％，RAP(4.75～9.5mm)26.96％，RAP(0～4.75mm)36.75％，水泥占1％，矿粉占5％，油石比4.0％的情况下，进行冷再生混合料性能验证。乳化沥青及沥青混合料性能如表1和2。
表1乳化沥青性能指标
表2沥青混合料性能指标
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种沥青乳化剂，其特征在于，包括以下重量百分含量的组分：脂肪酰胺30～60％，改性碱木素10～30％，烷基酰胺甜菜碱10～40％，所述改性碱木素由包括盐酸三甲胺和环氧氯丙烷的改性剂对碱木素改性得到，所述盐酸三甲胺、环氧氯丙烷和碱木素的质量比为0.22～0.26：0.21：1，所述烷基酰胺甜菜碱中的烷基为C12～C18烷基。
2.权利要求1所述的沥青乳化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将脂肪酰胺、改性碱木素与烷基酰胺甜菜碱混合，得到沥青乳化剂；
其中所述改性碱木素的制备方法包括以下步骤：
将盐酸三甲胺与环氧氯丙烷混合，进行取代反应，得到取代产物；
将所述取代产物与碱木素混合，得到改性碱木素。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述脂肪酰胺的制备方法包括以下步骤：
将不饱和脂肪酸和甲基丙烯酸在溶剂型醇类化合物中进行酯化反应，得到酯化产物；
将所述酯化产物与胺类化合物在酸性催化剂的条件下进行胺解反应，得到脂肪酰胺。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和脂肪酸包括C12～C18不饱和脂肪酸中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述不饱和脂肪酸、甲基丙烯酸与溶剂型醇类化合物的摩尔比为1:0.5～1:1.5～2。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂包括盐酸、对甲苯磺酸和硫酸中的一种或几种的混合物；
所述胺类化合物包括三乙烯四胺、四乙烯五胺和多乙烯多胺中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征在于，所述胺类化合物与不饱和脂肪酸的摩尔比为1.5～2：1。
8.一种乳化沥青产品，包括沥青和乳化剂，所述乳化剂为权利要求1所述的沥青乳化剂或权利要求2～7任意一项制备方法得到的沥青乳化剂，所述沥青和沥青乳化剂的用量比为23～25：1。
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