CN111320551B - 一种仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂及其制备方法 - Google Patents

一种仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂及其制备方法，该沥青乳化剂是由以下摩尔配比的原料制备而成：椰油酰基丙基二甲基叔胺、醇类溶剂、水、环氧氯丙烷、β‑羟乙基乙二胺、丙烯酸的摩尔比为1mol：(4.50‑10.00)mol：(14.00‑18.00)mol：(1.00‑1.15)mol：(1.00‑1.20)mol：(1.00‑1.20)mol。所述醇类溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇。本发明的沥青乳化剂的合成原料易得、生产成本低、工艺简单、不需要高温反应。可乳化多种不同型号的沥青，制备的乳化沥青细腻均匀，储存稳定性好，可以制备出阳离子或阴离子型乳化沥青。

Description

一种仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂及其制备方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
乳化沥青是沥青和水在乳化剂的作用下，形成水包油的液态沥青乳液。乳化沥青主要分为阳离子乳化沥青、阴离子乳化沥青和非离子乳化沥青。其中，阳离子乳化沥青由于具有节能环保,可以改善施工条件,与石料粘附力强，并能有效减少沥青过度老化等许多优良的应用特点,而被广泛的应用于道路建设和路面维护中。
影响乳化沥青路用性能的最关键因素就是沥青乳化剂，目前国内外阳离子型沥青乳化剂主要品种有有机胺类、季铵盐类、咪唑啉类、酰胺类等，随着阳离子乳化沥青的应用，沥青乳化剂的品种也逐渐丰富。
美国专利USP4338136以C12-18长碳链脂肪酸与二乙烯三胺在一定条件下反应制备沥青乳化剂。发明人发现该方法的缺点是制备的沥青乳化剂价格昂贵，用于稀浆封层施工时，破乳时间长，成型时间慢，开放交通时间长。中国专利CN1096714利用炼油厂副产环烷酸与烯基多胺反应，制备沥青乳化剂。发明人发现该方法的缺点是乳化剂的原料供应受到很大制约，不利于推广应用。中国专利CN1861721A涉及一种松香阳离子沥青乳化剂。该乳化剂是由松香和烯基多胺反应，得到松香中间体，然后，与不同类型的季铵盐中间体缩合，制得性能优良的松香阳离子沥青乳化剂。发明人发现这一方法的缺点是反应步骤繁琐，需要高温反应。中国专利CN101712625A涉及一种两性慢裂快凝沥青乳化剂合成方法，采用油酸与多胺反应生成酰胺多胺，然后加入氯乙酸发生卤代反应，制得沥青乳化剂。该方法的缺点是制备时需要高温反应。中国专利CN101745340A涉及一种阳离子沥青乳化剂制备方法，主剂由混合有机酸和有机胺反应得到中间体，再进行季铵化反应制得，辅剂为非离子表面活性剂和改性助剂。发明人发现该方法的缺点是制备步骤繁琐，成本较高，需要高温反应。
上述阳离子型沥青乳化剂及其制备方法普遍存在的不足是：制备乳化剂的原料成本较高，来源受到限制，制备时需要高温反应，对生产实验设备要求较高。
因此，有必要开发新的沥青乳化剂，以丰富沥青乳化剂的种类，使得沥青乳化剂的成本更加低廉、工艺更加简单，满足道路建设和路面维护的应用要求。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种生产成本低、工艺简单、不需要高温反应的仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供一种仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂，其分子结构式为：
Figure BDA0001945886340000021
该仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂在制备乳化沥青的应用，尤其是，在制备中裂型阳离子乳化沥青和/或阴离子乳化沥青中的应用。
本发明的第二个方面，提供一种仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将β-羟乙基乙二胺、醇类溶剂和丙烯酸混合反应，得到反应中间体I，所述反应中间体I的结构式为：
HOC2H4NHC2H4NHCH2CH2COOH；
(2)向反应中间体I中再逐渐加入环氧氯丙烷，混合反应，得到反应中间体II，所述反应中间体II的结构式为：
Figure BDA0001945886340000022
(3)向反应中间体II中再逐渐加入椰油酰基丙基二甲基叔胺，混合反应，再加入水，混合反应，即得到仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂。
本发明的第三个方面，提供一种阳离子乳化沥青的制备方法，包括如下步骤：沥青乳化剂的用量为制备的乳化沥青总质量的1.0-3.0％，将上述沥青乳化剂加水配制成水溶液，用工业盐酸调节pH值至2-3，加热至60-70℃，制得皂液；将加热后的沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阳离子乳化沥青。
上述制备方法制备得到的阳离子乳化沥青。
本发明的第四个方面，提供一种阴离子乳化沥青的制备方法，包括如下步骤：沥青乳化剂的用量为制备的乳化沥青总质量的1.0-3.0％，将上述沥青乳化剂加水配制成水溶液，用氢氧化钠调节pH值至10-11，加热至60-70℃，制得皂液；将加热后的沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阴离子乳化沥青。
上述制备方法制备得到的阴离子乳化沥青。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：
(1)本发明的原料中通过加入丙烯酸，使得本发明制备得到的沥青乳化剂分子的亲水性较大和具有阴离子化学结构；β-羟乙基乙二胺、环氧氯丙烷和椰油酰基丙基二甲基叔胺的加入，使制备得到的沥青乳化剂分子具有仲酰胺双胺季铵盐两性型化学结构，增强了沥青乳化剂分子的电荷强度。
本发明的沥青乳化剂结构式中含有的亲水基较多，羟基、胺基、羧基、季铵盐和酰胺基，使得界面膜、水合层和界面电荷层都相应的增强，提高了乳液的稳定性。
(2)本发明采用特定的原料丙烯酸、β-羟乙基乙二胺、环氧氯丙烷和椰油酰基丙基二甲基叔胺，生成具有一定HLB值的沥青乳化剂，采用本发明制备的仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂具有很好的乳化性能，制备得到的乳化沥青的各项性能指标优良，可乳化多种不同型号的沥青，制备的乳化沥青细腻均匀，具有良好的集料裹附性和储存稳定性。制得的乳化沥青按中国交通部制订的阳离子乳化沥青行业标准(JTJ052-2000)进行检测，性能满足标准要求。适用于公路透层油或粘层油的洒布，具有中裂型沥青乳化剂的特性。采用本发明的乳化剂制备得到的中裂型乳化沥青，有利于填充和修补路面的裂缝，提高路面的密实性和防水性。
(3)本发明的仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂的原料椰油酰基丙基二甲基叔胺相对于目前的阳离子型沥青乳化剂所用的原料便宜、来源广泛，沥青乳化剂生产成本低。
(4)现有技术中酰胺基胺类乳化剂反应温度一般控制在140～180℃，而本发明的仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂的制备方法工艺简单、不需要高温反应，降低能耗。
(5)本发明所述沥青乳化剂分子结构中同时具有阴离子基团和阳离子基团，两性型沥青乳化剂可适用于不同的环境，在酸性溶液中呈现阳离子型沥青乳化剂的特征，在碱性溶液中呈现阴离子型沥青乳化剂的特征。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、组件和/或它们的组合。
本发明实施例中所用到的原料、试剂均为常规化学产品，均能通过市场购买得到。
为了丰富沥青乳化剂的种类，本发明提供一种仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂，其分子结构式为：
Figure BDA0001945886340000041
分析该仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂的结构，其将羟基、胺基、羧基、季铵盐和酰胺基亲水基团以一定的基团形式有效结合起来，再加之合适的碳链结构和其他亲油基团，共同形成这一新型结构的沥青乳化剂。同时，在设计该结构的时候，采用了特定结构(比如椰油酰基丙基二甲基叔胺、β-羟乙基乙二胺)控制亲水基端的空间位阻和电荷强度，调节亲水基团与集料表面的吸附作用，进而可以控制乳化剂与集料的可拌和时间，使之成为中裂型沥青乳化剂。
针对以上沥青乳化剂，本发明还提供它的制备方法，包括以下步骤：
(1)将β-羟乙基乙二胺、醇类溶剂和丙烯酸混合反应，得到反应中间体I，所述反应中间体I的结构式为：
HOC2H4NHC2H4NHCH2CH2COOH；
(2)向反应中间体I中再逐渐加入环氧氯丙烷，混合反应，得到反应中间体II，所述反应中间体II的结构式为：
Figure BDA0001945886340000042
(3)向反应中间体II中再逐渐加入椰油酰基丙基二甲基叔胺，混合反应，再加入水，混合反应，即得到仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂。
在本发明一些优选的技术方案中，椰油酰基丙基二甲基叔胺、醇类溶剂、水、环氧氯丙烷、β-羟乙基乙二胺、丙烯酸的摩尔比为1mol：(4.50-10.00)mol：(14.00-18.00)mol：(1.00-1.15)mol：(1.00-1.20)mol：(1.00-1.20)mol。
经过大量实验验证与分析，上述摩尔比例的各原料使得本发明制备得到的仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂的性能较理想，不合适的配比关系的原料不能形成仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂。
在新的沥青乳化剂的研究过程中，本申请试验了许多种胺类化合物，然而鉴于有机化合物及其反应的多样性和复杂性以及不可控性，并非所有的胺类物质都能够与丙烯酸反应，以及即使得到了特定结构的两性化合物，也并非能作为沥青乳化剂，而且，无法预知该沥青乳化剂的类型和性能如何，这就对开发一种新的性能较好的沥青乳化剂造成了较大的困难。
在本发明一些优选的技术方案中，所述醇类溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇，经过大量实验验证与分析，并根据本发明制得的仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂的需要，选择上述醇类溶剂制得的沥青乳化剂的效果较好。
在本发明一些优选的技术方案中，步骤(1)中，反应的温度为60-80℃，优选为65-75℃，反应的时间为2-3h。
在本发明一些优选的技术方案中，步骤(2)中，反应的温度为60-80℃，优选为65-75℃，反应的时间为2-3h。
在本发明一些优选的技术方案中，步骤(3)中，反应的温度为60-80℃，优选为65-75℃，加水后的反应时间为3-4h。
在本发明的一些优选的技术方案中，该仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将β-羟乙基乙二胺加入到反应容器中，加入醇类溶剂，加热搅拌混合，再分批加入丙烯酸，加入完毕后，在60-80℃搅拌反应2-3h，得到反应中间体I；
(2)向反应中间体I中再逐渐加入环氧氯丙烷，加入完毕后，在60-80℃反应2-3h，得到反应中间体II；
(3)向反应中间体II中再逐渐加入椰油酰基丙基二甲基叔胺，加入完毕后，在60-80℃反应0.5h，再加入水，加水完毕后，在60-80℃反应3-4h，即得到仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂。
上述仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂在制备乳化沥青中的应用，尤其是，在制备中裂型阳离子乳化沥青和/或阴离子乳化沥青中的应用。
本发明以丙烯酸作为沥青乳化剂的反应原料，在沥青乳化剂的分子结构中通过加入丙烯酸引入了羧基，增加了沥青乳化剂的亲水性，以及乳化剂与沥青的相容性。另外，综合考虑碳链长度对于沥青乳化剂的HLB值(亲水/亲油平衡值)和CMC(临界胶束浓度)的影响，选择以β-羟乙基乙二胺、环氧氯丙烷和椰油酰基丙基二甲基叔胺作为反应的原料，使制备的沥青乳化剂的HLB值在最佳范围以内，提高了对沥青的乳化性能。
针对本发明中的仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂，本发明还提供一种阳离子乳化沥青的制备方法，包括如下步骤：沥青乳化剂的用量为制备的乳化沥青总质量的1.0-3.0％，将上述沥青乳化剂加水配制成水溶液，用工业盐酸调节pH值至2-3，加热至60-70℃，制得皂液；将加热后的沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阳离子乳化沥青。
上述制备方法制备得到的阳离子乳化沥青。
针对本发明中的仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂，本发明还提供一种阴离子乳化沥青的制备方法，包括如下步骤：沥青乳化剂的用量为制备的乳化沥青总质量的1.0-3.0％，将上述沥青乳化剂加水配制成水溶液，用氢氧化钠调节pH值至10-11，加热至60-70℃，制得皂液；将加热后的沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阴离子乳化沥青。
上述制备方法制备得到的阴离子乳化沥青。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。
实施例1
(1)仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂的制备：
1)在反应器中加入114.6gβ-羟乙基乙二胺，300g异丙醇，加热搅拌混合。然后逐渐加入79.3g丙烯酸，75℃搅拌反应2h，得到反应中间体I。
2)向反应中间体I中再逐渐加入97.07g环氧氯丙烷，加入完毕后，在75℃反应2h，得到反应中间体II。
3)向反应中间体II中再逐渐加入284.5g椰油酰基丙基二甲基叔胺，加入完毕后，在75℃反应0.5h，再加入300g水，加水完毕后，在75℃反应3h，即得到仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂，留作乳化沥青试验。
合成产物经重结晶分离提纯后进行FTIR检测，结果如下：3293cm-1为O-H的伸缩振动吸收峰，3069cm-1为N-H的伸缩振动吸收峰，2923cm-1为亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰，2846cm-1为亚甲基的对称伸缩振动收峰，1654cm-1为羧酸的C＝O双键伸缩振动吸收峰，1552cm-1为仲酰胺的C＝O双键伸缩振动吸收峰，1469cm-1为亚甲基的非对称弯曲振动，1387cm-1为甲基的非对称弯曲振动，1182cm-1为C-N伸缩振动吸收峰，1049cm-1为C-O伸缩振动吸收峰，870cm-1为C-H面外弯曲振动吸收峰，717cm-1为亚甲基面内摇摆振动吸收峰。
反应方程式如下：
HOC2H4NHC2H4NH2+CH2＝CHCOOH→HOC2H4NHC2H4NHCH2CH2COOH (1)
Figure BDA0001945886340000061
Figure BDA0001945886340000071
(2)乳化沥青的制备：
取AH-90#沥青300g，加热至125℃，将12.5g本实施例制备的沥青乳化剂加入到200g水中，用工业盐酸调节pH值至2-3，加热至65℃，制得皂液。将沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阳离子型乳化沥青。
(3)乳化沥青性能检测：
制得的乳化沥青按中国交通部制订的阳离子乳化沥青行业标准(JTJ052-2000)进行检测，结果如下：本实施例制备的乳化沥青均匀、细腻，沥青含量为57％，筛上剩余量为0.03％，与矿料裹覆面积大于2/3，电荷为阳离子。
采用拌和料进行拌和：100g玄武岩级配石料、2.0g水泥、8.0g水、13.0g乳化沥青、0.4g阳离子型SBR胶乳，可拌和时间为45秒。表明该沥青乳化剂制备的乳化沥青为中裂型阳离子乳化沥青，该沥青乳化剂为阳离子中裂型。
实施例2
(1)仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂的制备：
1)在反应器中加入114.6gβ-羟乙基乙二胺，300g无水乙醇，加热搅拌混合。然后逐渐加入79.3g丙烯酸，65℃搅拌反应3h，得到反应中间体I。
2)向反应中间体I中再逐渐加入97.07g环氧氯丙烷，加入完毕后，在75℃反应2h，得到反应中间体II。
3)向反应中间体II中再逐渐加入284.5g椰油酰基丙基二甲基叔胺，加入完毕后，在75℃反应0.5h，再加入300g水，加水完毕后，在75℃反应3h，即得到仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂，留作乳化沥青试验。
(2)乳化沥青的制备：
取AH-70#沥青300g，加热至125℃，将12.5g本实施例制备的沥青乳化剂加入到200g水中，用工业盐酸调节pH值至2-3，加热至65℃，制得皂液。将沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阳离子型乳化沥青。
(3)乳化沥青性能检测：
检测方法同实施例1，检测结果为：乳化沥青均匀、细腻，沥青含量为57％，筛上剩余量为0.02％，与矿料裹覆面积大于2/3，电荷为阳离子。
采用拌和料进行拌和：100g玄武岩级配石料、2.0g水泥、8.0g水、13.0g乳化沥青、0.4g阳离子型SBR胶乳，可拌和时间为25秒。表明该沥青乳化剂制备的乳化沥青为中裂型阳离子乳化沥青，该沥青乳化剂为阳离子中裂型。
实施例3
(1)仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂的制备：
1)在反应器中加入114.6gβ-羟乙基乙二胺，300g甲醇，加热搅拌混合。然后逐渐加入79.3g丙烯酸，65℃搅拌反应3h，得到反应中间体I。
2)向反应中间体I中再逐渐加入97.07g环氧氯丙烷，加入完毕后，在65℃反应3h，得到反应中间体II。
3)向反应中间体II中再逐渐加入284.5g椰油酰基丙基二甲基叔胺，加入完毕后，在65℃反应0.5h，再加入300g水，加水完毕后，在65℃反应4h，即得到仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂，留作乳化沥青试验。
(2)乳化沥青的制备：
取AH-90#沥青300g，加热至125℃，将12.5g本实施例制备的沥青乳化剂加入到200g水中，用工业盐酸调节pH值至2-3，加热至65℃，制得皂液。将沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阳离子型乳化沥青。
(3)乳化沥青性能检测：
检测方法同实施例1，结果如下：本实施例制备的乳化沥青均匀、细腻，沥青含量为58％，筛上剩余量为0.03％，与矿料裹覆面积大于2/3，电荷为阳离子。
采用拌和料进行拌和：100g玄武岩级配石料、2.0g水泥、8.0g水、13.0g乳化沥青、0.4g阳离子型SBR胶乳，可拌和时间15秒。表明该沥青乳化剂制备的乳化沥青为中裂型阳离子乳化沥青，该沥青乳化剂为阳离子中裂型。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂，其特征是，所述仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂分子结构式为：
Figure 324185DEST_PATH_IMAGE001
。
2.权利要求1所述的仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将β-羟乙基乙二胺、醇类溶剂和丙烯酸混合反应，得到反应中间体I，所述反应中间体I的结构式为
Figure 506904DEST_PATH_IMAGE002
；
（2）向反应中间体I中再加入环氧氯丙烷，混合反应，得到反应中间体II，所述反应中间体II的结构式为
Figure 817800DEST_PATH_IMAGE003
；
（3）向反应中间体II中再加入椰油酰基丙基二甲基叔胺，混合反应，再加入水，混合反应，即得到仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，椰油酰基丙基二甲基叔胺、醇类溶剂、水、环氧氯丙烷、β-羟乙基乙二胺、丙烯酸的摩尔比为1mol：(4.50-10.00)mol：(14.00-18.00)mol：(1.00-1.15) mol：(1.00-1.20) mol：(1.00-1.20) mol。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是，醇类溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中，反应的温度为60-80℃，反应的时间为2-3h；
步骤（2）中，反应的温度为60-80℃，反应的时间为2-3h；
步骤（3）中，反应的温度为60-80℃，加水后的反应时间为3-4h。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征是，步骤（1）中，反应的温度为65-75℃；步骤（2）中，反应的温度为65-75℃；步骤（3）中，反应的温度为65-75℃。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征是，具体包括以下步骤：
（1）将β-羟乙基乙二胺加入到反应容器中，加入醇类溶剂，加热搅拌混合，再分批加入丙烯酸，加入完毕后，在60-80℃搅拌反应2-3h，得到反应中间体I；
（2）向反应中间体I中再加入环氧氯丙烷，加入完毕后，在60-80℃反应2-3h，得到反应中间体II；
（3）向反应中间体II中再加入椰油酰基丙基二甲基叔胺，加入完毕后，在60-80℃反应0.5h，再加入水，加水完毕后，在60-80℃反应3-4h，即得到仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂。
8.权利要求1所述的仲酰胺双胺季铵盐两性型沥青乳化剂在制备中裂型阳离子乳化沥青和/或阴离子乳化沥青中的应用。
9.一种阳离子乳化沥青的制备方法，其特征是，包括以下步骤：沥青乳化剂的用量为制备的乳化沥青总质量的1.0-3.0%，将权利要求1所述的沥青乳化剂加水配制成水溶液，调节pH值至2-3，加热至60-70℃，制得皂液；将加热后的沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阳离子乳化沥青。
10.采用权利要求9所述的方法制备得到的阳离子乳化沥青。
11.一种阴离子乳化沥青的制备方法，其特征是，包括以下步骤：沥青乳化剂的用量为制备的乳化沥青总质量的1.0-3.0%，将权利要求1所述的沥青乳化剂加水配制成水溶液，调节pH值至10-11，加热至60-70℃，制得皂液；将加热后的沥青和乳化剂皂液通过胶体磨乳化制备出阴离子乳化沥青。
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