CN106750185A - 一种端氨基有机硅树枝状大分子固化剂及基于该固化剂制备的烟囱防腐专用纳米杂化聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种端氨基有机硅树枝状大分子固化剂及基于该固化剂制备的烟囱防腐专用纳米杂化聚合物，具体是通过以下步骤实现的：本发明的固化剂是先通过发散法制备4代及以上的硅氧烷型树枝状大分子，随后利用氨解将氨基引入到树枝状大分子外层末端。所制备的端氨基硅氧烷型有机硅树枝状大分子固化剂，结合了有机硅聚合物优异的柔顺性能及热稳定性和树枝状大分子独特的纳米空腔结构特性，能够赋予环氧树脂优异的抗冲击性能和耐高温性能。将所制备的固化剂与适量环氧树脂复合物混合，可以制得高韧性、耐高温的纳米杂化聚合物，在烟道防腐领域具有很好的应用前景。

Description

一种端氨基有机硅树枝状大分子固化剂及基于该固化剂制备 的烟囱防腐专用纳米杂化聚合物
技术领域
本发明属于有机-无机纳米杂化高分子功能材料领域，具体涉及一种端氨基有机硅树枝状大分子固化剂及基于该固化剂制备的烟囱防腐专用纳米杂化聚合物。
背景技术
新世纪以来，为了满足日益严苛的环保要求，国内外的化工、能源、发电等行业开始大规模采用烟气脱硫技术。但是，经过脱硫后的湿烟气对烟囱、烟道形成强腐蚀，必须采取合理的防腐措施，才能保障烟囱的结构安全，从而保证相关企业的稳定运行。涂料防护具有施工周期短，工程造价低，适用的烟囱范围广等特点，因而是烟囱防腐蚀工程的首选。环氧树脂(Epoxy resin)具有优异的粘接性、耐磨性、力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、易加工成型和成本低廉等优点，已经成为制备防腐涂层最重要的树脂基体之一。然而，由于环氧树脂固化物是交联度很高的热固性材料，因而存在抗冲击性能(韧性)差、耐温变冲击和耐高温性能差等缺点，限制了环氧防腐涂层在防腐领域的应用。显然，不断增长的国内外防腐需求，迫切需要高韧性、耐冲击、耐高温的高强度环氧防腐涂层。因此，在保持其理想性质的基础上，如何同步提高环氧树脂的韧性和耐高温性能，已成为制约环氧防腐涂层在烟囱防腐领域应用的关键问题。
利用改性剂提高环氧树脂固化物的韧性和耐高温性能是一条重要且有成效的途径并取得很大进展。各种无机微粒或金属颗粒填充剂、橡胶、热塑性聚合物或柔性链聚合物等作为环氧树脂改性剂，可以提高其抗冲击性能, 但往往导致拉伸强度和耐热性能的显著下降。随着纳米技术的发展，一些无机纳米微粒、碳纳米管等也被广泛用于改性环氧树脂，可以达到明显的增韧和增强的效果，然而无机纳米微粒等体积小、比表面积大、极易团聚，很难在粘度较高的环氧树脂中真正达到纳米级分散，不利于发挥其本身的优异性能。由于具有优异的热稳定性、柔韧性、耐候、耐氧化等优点，有机硅聚合物能够在环氧树脂固化结构中引入柔性和稳定的硅-氧、硅-碳和硅-硅链，显著地提高环氧树脂的韧性和耐高温性能。有机硅聚合物作为环氧树脂改性剂，展现出极大的应用潜力和实用价值。然而，环氧树脂的溶解度参数约为 10.9 (J/cm3)1/2，而常见有机硅聚合物的溶解度参数约为7.4~7.8(J/cm3)1/2，因此，二者相容性很差，导致有机硅难以在环氧树脂中均匀分散，容易出现分层或相畴尺寸较大的现象。因此，解决有机硅聚合物与环氧树脂的相容性差的问题，对于充分利用有机硅链段的柔性和耐高温性能，达到同时改善环氧树脂固化物的韧性和热稳定性的目的具有重要意义，这个问题的解决，也将也是开发制备耐冲击、耐高温的高性能环氧树脂防腐涂层提供技术方案。
近些年来，一类三维的、具有规整分子结构和像树一样外形的超支化单分散高分子——树枝状大分子(Dendrimers)，以其不同于传统线形高分子的独特结构和性能，引起了人们的广泛关注。树枝状大分子具有精确的分子结构、大量外围高密度反应官能团、高度的几何对称性、分子内存在空腔、分子量(代数)具有可控性、分子本身具有纳米尺寸及高度支化的拓扑结构等特点，在改性环氧树脂等领域显示出重要的应用前景。同常用的胺类固化剂相比, 树枝状端氨基聚酰胺(PAMAM)挥发性较小、毒性小，易与环氧树脂混合，且与环氧树脂相容性好，展现出较好的可加工性能，极为显著增韧效果。这是因为树枝状大分子分散于环氧树脂中，其空腔和交联结构能够起到类似于核壳橡胶纳米粒的作用，在交联网络中形成“海岛结构”，实现优异的增韧和增强效果。因而，有机硅树枝状大分子作为环氧树脂的改性剂或固化剂，完美结合了有机硅的独特性能和树枝状大分子的拓扑结构和纳米空腔，不但可以解决有机硅与环氧树脂的不相容问题，而且能够提供有机硅和树枝状大分子结构所特有的链段柔韧性、耐高温性以及增韧效果，可以全面提高环氧树脂固化物的耐冲击性和耐高温性，为开发制备高韧性、耐高温的环氧树脂防腐涂层提供技术手段。尽管如此，虽然树枝状聚酰胺已经被广泛地用于环氧固化或改性，但是迄今为止还未见有机硅树枝状大分子作为环氧树脂的改性剂的研究报道。
总之，化工、能源及电力等行业中大量的烟囱防腐工程亟待开发高韧性、耐高温的环氧防腐涂层。现有的环氧改性方法都尚有一些不足之处。
发明内容
本发明的目的在于提供端氨基有机硅树枝状大分子固化剂。
本发明还提供了一种基于端氨基有机硅树枝状大分子固化剂制备的烟囱防腐专用纳米杂化聚合物，本发明以新型端氨基有机硅树枝状大分子为基础，通过有机硅树枝状大分子最外层氨基和环氧树脂之间的固化反应，将纳米尺度的有机硅树枝状大分子分散于环氧树脂基质中，形成一种高韧性、耐高温的纳米杂化聚合物，可用于烟囱防腐，有望解决烟囱防腐蚀聚合物涂层所面临的易剥离开裂、耐高温性和耐温变性差的问题。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种端氨基有机硅树枝状大分子固化剂，该固化剂的分子结构通式为：
C[R1(R2(R3(…Ri(…Rn(T)Nbn…)Nbi…)Nb3)Nb2) ) Nb1]Nc
其中：C 为中心核，C为 Si原子
Ri 为重复单元，结构为
i为繁衍代数，i为4或5
T为端基，T为氨基(NH2)或氯(Cl)
Nbi 为第i个重复单元分支数，Nbi为 3
Nc 为中心核引发的分支数，Nc为 4
上述端氨基有机硅树枝状大分子固化剂采用以下方法制备而成：首先利用硅卤键与亲核试剂的反应，制备出4代及以上的硅氧烷型树枝状大分子；其次利用氨解反应，将氨基引入到树枝状大分子外层末端，制备出4代及以上的端氨基有机硅树枝状大分子固化剂。
端氨基有机硅树枝状大分子固化剂具体反应式如下：
本发明还提供了一种基于端氨基有机硅树枝状大分子固化剂制备的烟囱防腐专用纳米杂化聚合物，包括
(a)至少一种环氧树脂，和
(b)至少一种端氨基有机硅树枝状大分子固化剂和
(c)无机填料
进一步的，所述无机填料包括活性硅微粉、氧化铝粉、碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒或微米颗粒；优选的无机填料为600目以上的活性硅微粉。
进一步的，所述固化剂是4代及以上的端氨基硅氧烷型有机硅树枝状大分子。
上述端氨基硅氧烷型有机硅树枝状大分子的末端氨基取代度为5%-95%；
本发明还提供了制备的纳米杂化聚合物在烟囱防腐中的应用。
关于待固化的环氧树脂或环氧树脂复合物，本发明不受任何限制，包括全部商业化、能够买到的产品，也包括一些含有取代基的环氧树脂；
按照本发明的固化剂的用量不受限制。根据氨基取代度的不同，可以改变固化剂和树脂的比例，已达到更好的性能。
其中，以四氯化硅（SiCl4）为硅起始剂和母核，甲基二氧乙基硅氧基钠（NaOSiCH3(OEt)2）为反应剂，二氯亚砜为硅枝化剂，采用分散合成法，交替使用这些原料,重复上述流程中反应（1）、（2）和（3），依次合成1至5代的硅氯封端的硅氧烷型有机硅树枝状大分子，即G1-Cl、G2-Cl、G3-Cl、G4-Cl和G5-Cl。
上述流程中，反应（1）是从四功能度的四氯化硅（SiCl4）开始，通过硅氯基团被甲基二氧乙基硅氧基钠（NaOSiCH3(OEt)2）亲核取代，反应配比为甲基二氧乙基硅氧基钠（NaOSiCH3(OEt)2）与四氯化硅（SiCl4）的摩尔比范围为5：1至 4：1之间，反应温度为室温-60ºC；
上述流程中，反应（2）是将反应（1）制备的产物，通过二氯亚砜（SOCl2）与硅乙氧基端基反应得到1代硅氯封端的硅氧烷型有机硅树枝状大分子（G1-Cl），反应过程为二氯亚砜（SOCl2）保持大大过量，反应温度为室温到50 ºC，反应后减压旋转除去过量的二氯亚砜；
上述流程中，反应（3）是将反应（2）制备的1代硅氯封端的硅氧烷型有机硅树枝状大分子（G1-Cl），通过硅氯基团被甲基二氧乙基硅氧基钠（NaOSiCH3(OEt)2）亲核取代，再次得到中间过渡的乙氧基封端的硅氧烷型有机硅树枝状大分子；反应条件与反应（1）类似。
重复上述反应过程，可以制得4代或5代的硅氯封端的硅氧烷型有机硅树枝状大分子。
其中，依次合成1至5代硅氯封端的硅氧烷型有机硅树枝状大分子，即G1-Cl、G2-Cl、G3-Cl、G4-Cl和G5-Cl，所用溶剂为四氢呋喃（THF）、四氯化碳和氯仿等的混合溶剂，反应温度为室温到50 ºC。
随后，将4代以上的硅氯封端的硅氧烷型有机硅树枝状大分子(G4-Cl和G5-Cl)，用过量氨水水解末端的氯离子，水解一定时间后，加入大量清水，静置并超速离心，洗去反应的副产物，所得沉淀干燥后就可以得到不同氨基取代度的端氨基有机硅树枝状大分子固化剂。
用过量氨水水解4代以上的硅氯封端的硅氧烷型有机硅树枝状大分子(G4-Cl和G5-Cl)，氨解时间从4小时到48小时，氨解温度为室温至50 ºC，通过控制水解时间和温度，可以获得5%-95%的不同氨基取代度的端氨基有机硅树枝状大分子固化剂。
将所制备的4代以上的端氨基有机硅树枝状大分子固化剂作为固化剂，与相应的环氧树脂或与环氧树脂复合物混合，调节体系的pH值为13-14，室温固化，即可得到纳米杂化聚合物。
通过选用不同氨基取代度的端氨基有机硅树枝状大分子固化剂，调整端氨基有机硅树枝状大分子固化剂和环氧树脂复合物中有效环氧的比例，可以制得不同交联密度和韧性的纳米杂化聚合物。
将所制备的端氨基有机硅树枝状大分子固化剂与适量环氧树脂复合物混合，调节pH值或温度，涂覆于相应基材表面，固化后，即可制得高韧性、耐高温的纳米杂化聚合物防腐涂层。
本发明制备的固化剂和纳米杂化聚合物有如下优点：
1、制备的端氨基有机硅树枝状大分子固化剂，结合了有机硅聚合物优异的柔顺性能及热稳定性和树枝状大分子独特的纳米空腔结构特性，能够显著改善环氧树脂的韧性和耐高温性能。
2、端氨基有机硅树枝状大分子固化剂，其本身为纳米尺度粒子。当该固化剂分散于树脂基体中，能够起到部分纳米填料的作用，即通过产生应力集中、耗散应力破坏作用力、隔断应力破坏路径等方式，起到增强增韧的效果。
附图说明
图1：实施列7制备的纳米杂化聚合物的扫描电镜图。
图2：实施列8制备的纳米杂化聚合物作为防腐涂层的实物照片。
具体实施方式
通过下述实施例有助于理解本发明，但并不限制本专利的发明内容。
实施例1：1代硅氯封端的硅氧烷型有机硅树枝状大分子（G1-Cl）的合成
1代硅氯封端的硅氧烷型有机硅树枝状大分子（G1-Cl）的合成是从四功能度的四氯化硅（SiCl4）开始，通过硅氯基团被甲基二氧乙基硅氧基钠（NaOSiCH3(OEt)2）亲核取代后，再与二氯亚砜（SOCl2）反应制得。具体反应过程如下，在一个带有冷凝装置和恒压滴液漏斗的250 mL的三口烧瓶中，在不断充入干燥的氮气的情况下，加入1.67 g，0.01 mol的SiCl4和溶剂无水四氯化碳50 mL，随后将溶有6.88 g，0.04 mol的甲基二氧乙基硅氧基钠（NaOSiCH3(OEt)2）的THF溶液100 mL，通过恒压滴液漏斗缓慢的加入到烧瓶中，整个过程维持较强的搅拌，滴加完以后，搅拌继续反应，控制反应温度不超过50ºC，反应有白色沉淀氯化钠生成，到反应不再生成沉淀后继续反应12 h，随后过滤除去氯化钠，将得到的溶液移到一个干燥的恒压滴液漏斗中，随后缓慢滴加到溶有12 g二氯亚砜的50 mL的THF溶液中，充分反应24 后，减压旋转除去过量的二氯亚砜和溶剂，即得到硅氯封端的硅氧烷型有机硅树枝状大分子（G1-Cl）。所制得的产物通过质谱和29Si-NMR分析纯度和结构。
实施例2：2代硅氯封端的硅氧烷型有机硅树枝状大分子（G2-Cl）的合成
2代硅氯封端的有机硅树枝状大分子（G2-Cl）的合成是以G1-Cl为核，通过硅氯基团被甲基二氧乙基硅氧基钠（NaOSiCH3(OEt)2）亲核取代后，再与二氯亚砜（SOCl2）反应制得。具体反应过程如下，在一个带有冷凝装置和恒压滴液漏斗的250 mL的三口烧瓶中，在不断充入干燥的氮气的情况下，加入0.55 g，0.001 mol的G1-Cl和溶剂无水四氯化碳和THF (1：1)的混合溶剂50 mL，随后将溶有1. 38 g，0.008 mol的甲基二氧乙基硅氧基钠（NaOSiCH3(OEt)2）的THF溶液100 mL，通过恒压滴液漏斗缓慢的加入到烧瓶中，整个过程维持较强的搅拌，滴加完以后，搅拌继续反应，控制反应温度不超过50ºC，反应有白色沉淀氯化钠生成，到反应不再生成沉淀后继续反应12 h，随后过滤除去氯化钠，将得到的溶液移到一个干燥的恒压滴液漏斗中，随后缓慢滴加到溶有20 g二氯亚砜的50 mL的THF溶液中，充分反应24后，减压旋转除去过量的二氯亚砜和溶剂，即得到2代硅氯封端的硅氧烷型有机硅树枝状大分子（G2-Cl）。所制得的产物通过质谱和29Si-NMR分析纯度和结构。
实施例3：3代硅氯封端的硅氧烷型有机硅树枝状大分子（G3-Cl）的合成
3代硅氯封端的有机硅树枝状大分子（G3-Cl）的合成是以G2-Cl为核，通过硅氯基团被甲基二氧乙基硅氧基钠（NaOSiCH3(OEt)2）亲核取代后，再与二氯亚砜（SOCl2）反应制得。过程与制备G2-Cl类似，所制得的产物通过质谱和29Si-NMR分析纯度和结构。
实施例4：4代硅氯封端的硅氧烷型有机硅树枝状大分子（G4-Cl）的合成
4代硅氯封端的有机硅树枝状大分子（G4-Cl）的合成是以G3-Cl为核，通过硅氯基团被甲基二氧乙基硅氧基钠（NaOSiCH3(OEt)2）亲核取代后，再与二氯亚砜（SOCl2）反应制得。过程与制备G3-Cl类似，所制得的产物通过质谱和29Si-NMR分析纯度和结构，利用GPC测试分子量。
实施例5：5代硅氯封端的硅氧烷型有机硅树枝状大分子（G5-Cl）的合成
5代硅氯封端的有机硅树枝状大分子（G5-Cl）的合成是以G4-Cl为核，通过硅氯基团被甲基二氧乙基硅氧基钠（NaOSiCH3(OEt)2）亲核取代后，再与二氯亚砜（SOCl2）反应制得。过程与制备G3-Cl和G4-Cl类似，所制得的产物通过质谱和29Si-NMR分析纯度和结构，利用GPC测试分子量。
实施例6：4代以上的端氨基有机硅树枝状大分子固化剂的合成
在150 mL烧杯中，将上述制备的4代以上的硅氯封端的硅氧烷型有机硅树枝状大分子(G4-Cl或G5-Cl)，取100 mg分散于50 mL THF中，加入50 mL的氨水，控制温度在室温-50ºC之间，反应一定时间（4-48 h），随后加入大量清水，静置、超速离心，洗去反应的副产物，所得沉淀干燥后，得到不同氨基取代度的端氨基有机硅树枝状大分子固化剂。利用元素分析测试产物氮元素含量，计算氨基取代度。控制氨解反应时间和温度，可以制得5%-95%的不同氨基取代度的端氨基有机硅树枝状大分子固化剂。
实施例7：纳米杂化聚合物的合成
制备5代端氨基取代度约为5%的端氨基有机硅树枝状大分子固化剂，用元素分析分析端氨基有机硅树枝状大分子固化剂中氮元素含量，由此精确计算端氨基有机硅树枝状大分子固化剂中端氨基含量约为5.3%。将上述端氨基有机硅树枝状大分子固化剂和液体环氧E51，按照质量比为5:1加入烧杯内，放入适量的稀释剂D669，混合均匀后，涂覆于基材表面，室温固化5天，即可得到纳米杂化聚合物。所得纳米杂化聚合物的微观电镜照片见图1。图1可见明显的纳米杂化结构，可以证实，端氨基有机硅树枝状大分子固化剂与环氧可以形成纳米杂化聚合物。
实施例8：纳米杂化聚合物防腐涂层的制备
端氨基有机硅树枝状大分子固化剂还可以与环氧树脂复合物共混固化形成性能优异的纳米杂化聚合物防腐材料。
先配置环氧树脂复合物，环氧树脂复合物由液体环氧E51，800目活性硅微粉，600目氧化铝粉和稀释剂D669组成，四者重量百分比分别为50%、30%、10%和10%。按照上述配方，室
温下将液体环氧E51，800目活性硅微粉，600目氧化铝粉混合好，并在搅拌条件下用稀释剂D669调节使环氧树脂复合物的比重和黏度适于在钢材上涂覆。
制备5代端氨基取代度约为25%的端氨基有机硅树枝状大分子固化剂，用元素分析分析端氨基有机硅树枝状大分子固化剂中氮元素含量，由此精确计算端氨基有机硅树枝状大分子固化剂中端氨基含量约为28%。
将上述制备好的环氧树脂复合物和一定量的5代端氨基取代度为28%的端氨基有机硅树枝状大分子固化剂，按照重量比5:1，混合均匀后，倒入模具浇筑成测试样块，或者涂覆于钢材表面，固化5天后，如附图2所示。
测量样块或涂层的各种性能，主要包括拉伸强度、剪切强度，耐热性能和粘接强度以及热膨胀系数以及抗腐蚀等性能。测试方法、测试标准和测试结果见表1。这些结果表明，按照本发明制备的纳米杂化聚合物具有优异的耐高温和韧性以及优异的抗腐蚀性能，在烟囱防腐等方面具有很好的应用前景。
表1. 纳米杂化聚合物性能测试结果
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种端氨基有机硅树枝状大分子固化剂，其特征在于，该固化剂的分子结构通式为：
C[R1(R2(R3(…Ri(…Rn(T)Nbn…)Nbi…)Nb3)Nb2) ) Nb1]Nc
其中：C 为中心核，C为 Si原子
Ri 为重复单元，结构为
i为繁衍代数，i为4或5
T为端基，T为氨基(NH2)或氯(Cl)
Nbi 为第i个重复单元分支数，Nbi为3
Nc 为中心核引发的分支数，Nc为4。
2.根据权利要求1所述的端氨基有机硅树枝状大分子固化剂，其特征在于，采用以下方法制备而成：首先利用硅卤键与亲核试剂的反应，制备出4代及以上的硅氧烷型树枝状大分子；其次利用氨解反应，将氨基引入到树枝状大分子外层末端，制备出4代及以上的端氨基有机硅树枝状大分子固化剂。
3.根据权利要求2所述的端氨基有机硅树枝状大分子固化剂，其特征在于，具体反应式如下：
。
4.一种基于权利要求1-3任一项所述的端氨基有机硅树枝状大分子固化剂制备的烟囱防腐专用纳米杂化聚合物，其特征在于，包括
(a)至少一种环氧树脂，和
(b)至少一种端氨基有机硅树枝状大分子固化剂和
(c)无机填料。
5.根据权利要求4所述的烟囱防腐专用纳米杂化聚合物，其特征在于，所述无机填料包括活性硅微粉、氧化铝粉、碳纳米管、氮化硼纳米管、碳黑、金属纳米颗粒或微米颗粒。
6.根据权利要求5所述的烟囱防腐专用纳米杂化聚合物，其特征在于，所述无机填料为600目以上的活性硅微粉。
7.根据权利要求4所述的烟囱防腐专用纳米杂化聚合物，其特征在于，所述固化剂是4代及以上的端氨基硅氧烷型有机硅树枝状大分子。
8.根据权利要求7所述的烟囱防腐专用纳米杂化聚合物，其特征在于，所述端氨基硅氧烷型有机硅树枝状大分子的末端氨基取代度为5%-95%。
9.一种如权利要求4-8任一项制备的纳米杂化聚合物在烟囱防腐中的应用。
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