CN106747562B - 一种适用于制作超绝热可视窗的硅气凝胶材料及制备方法 - Google Patents

一种适用于制作超绝热可视窗的硅气凝胶材料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106747562B
CN106747562B CN201611112303.8A CN201611112303A CN106747562B CN 106747562 B CN106747562 B CN 106747562B CN 201611112303 A CN201611112303 A CN 201611112303A CN 106747562 B CN106747562 B CN 106747562B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
visual window
superadiabatic
making
organosilan
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201611112303.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106747562A (zh
Inventor
张小婷
马先伟
汪潇
杨欢
徐开东
牛季收
杨留栓
张骁
朱文豪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan University of Urban Construction
Original Assignee
Henan University of Urban Construction
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan University of Urban Construction filed Critical Henan University of Urban Construction
Priority to CN201611112303.8A priority Critical patent/CN106747562B/zh
Publication of CN106747562A publication Critical patent/CN106747562A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106747562B publication Critical patent/CN106747562B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0045—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by a process involving the formation of a sol or a gel, e.g. sol-gel or precipitation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/16—Preparation of silica xerogels
    • C01B33/163—Preparation of silica xerogels by hydrolysis of organosilicon compounds, e.g. ethyl orthosilicate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B32/00—Artificial stone not provided for in other groups of this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2201/00—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values
    • C04B2201/30—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for heat transfer properties such as thermal insulation values, e.g. R-values
    • C04B2201/32—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for heat transfer properties such as thermal insulation values, e.g. R-values for the thermal conductivity, e.g. K-factors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2201/00—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values
    • C04B2201/50—Mortars, concrete or artificial stone characterised by specific physical values for the mechanical strength
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

一种适用于制作超绝热可视窗的硅气凝胶材料，按100重量份计，其制作组分包括：弱酸10～25份，弱碱5～10份、有机硅烷Si(OR)455～75份、三嵌段共聚物10～20份，具有较高的可见光透过性、强度及极低的热传导系数。使用本发明的硅气凝胶材料制作厚度为10mm的可视窗样品，经试验测定，可见光透过率可达90％以上，微孔直径为15～35nm之间，二氧化硅颗粒直径为10～23nm，抗折强度为0.1～0.15N/mm2，杨氏模量大于1.5MPa，热传导系数小于0.02W/m·K，远小于玻璃的热传导系数1.1W/m·K，适用于制作超绝热可视窗，能够大大降低热损失，节约环境能源。

Description

一种适用于制作超绝热可视窗的硅气凝胶材料及制备方法
技术领域
本发明属于硅气凝胶材料的制备技术领域，具体是涉及一种适用于制作超绝热可视窗的硅气凝胶材料及制备方法。
背景技术
硅气凝胶材料的基质由不到10％的SiO2骨架和高于90％的空穴构成，具有较低的导热率、较小的密度和较高的强度等优异性能，成为现在研究的热点。硅气凝胶材料的热传导系数0.0129W/m·K比空气的热传导系数0.024W/m·K还小，不到实心玻璃热传导系数的1％，作为绝热材料广泛应用于航空航天、冶金、冷冻、冷藏等高低温设备上。
用于制作太阳能热收集器、太阳能浴池、冰箱、冷藏箱和冷热自动售货机等高温或低温设备中可视窗的材料，不仅需要具有良好的绝热性能，还要具有较高的可见光透过性。但是现有技术中的硅气凝胶材料受限于选材及制备方法，可见光透过性较差，不适用于制作可视窗，大大制约了其应用范围，需要本领域技术人员对硅气凝胶材料的选材及制备方法进行改进。
发明内容
本发明主要是解决现有技术所存在的技术问题，提供一种适用于制作超绝热可视窗的硅气凝胶材料及制备方法。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：一种适用于制作超绝热可视窗的硅气凝胶材料，按100重量份计，所述硅气凝胶材料的制作组分包括：弱酸10～25份、弱碱5～10份、有机硅烷Si(OR)4 55～75份、三嵌段共聚物10～20份，其中所述弱酸选用甲酸或醋酸；所述弱碱选用氨水；所述有机硅烷Si(OR)4中R为含碳数为1～6的烷基；所述三嵌段共聚物选用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EPE型固体片状三嵌段共聚物，其中聚氧丙烯的分子量在2250～2750之间。
作为优选，所述有机硅烷Si(OR)4选用烷氧基硅烷；所述三嵌段共聚物选用F98、F88、F87中的一种或几种。
一种适用于制作超绝热可视窗的硅气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，将弱酸配制成浓度为0.005～0.015mol/L的弱酸水溶液，将弱碱配置成浓度为0.5～1.5mol/L的弱碱水溶液；
步骤(2)，将三嵌段共聚物加入到步骤(1)配制的弱酸水溶液中，并搅拌15～25分钟；
步骤(3)，将有机硅烷加入到步骤(2)的溶液中，并搅拌8～12小时，促进有机硅烷的溶解；
步骤(4)，将步骤(1)配制的弱碱水溶液加入到步骤(3)的溶液中，并搅拌15～25分钟；
步骤(5)，将步骤(4)搅拌均匀的溶液放入到密封容器中，在室温下静置20～28小时，形成湿凝胶；
步骤(6)，将步骤(5)得到的湿凝胶浸入在40～80℃的热水中，并静置1～5天；
步骤(7)，取出步骤(6)得到的湿凝胶，并浸没在乙醇中，在室温下静置10～25小时；
步骤(8)，将步骤(7)中的湿凝胶连同乙醇一并放入高压反应釜中在40～70℃、10～14MPa的条件下进行超临界二氧化碳干燥，即可制得适用于制作超绝热可视窗的硅气凝胶材料。
本发明制备的硅气凝胶材料具有纳米微粒骨架、纳米级微孔，微孔和颗粒的直径分布范围极窄，因而具有较高的可见光透过性、强度及极低的热传导系数。使用本发明的硅气凝胶材料制作厚度为10mm的可视窗样品，经试验测定，可见光透过率可达90％以上，微孔直径为15～35nm之间，二氧化硅颗粒直径为10～23nm，抗折强度为0.1～0.15N/mm2，杨氏模量大于1.5MPa，热传导系数小于0.02W/m·K，远小于玻璃的热传导系数1.1W/m·K，因而本发明适用于制作超绝热可视窗，可广泛应用于高低温设备、太阳能热收集器或太阳能浴池等技术领域，能够大大降低热损失，节约环境能源。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：一种适用于制作超绝热可视窗的硅气凝胶材料，按100重量份计，其制作组分包括：醋酸15份，氨水9份、有机硅烷Si(OC2H5)4 60份、三嵌段共聚物F88 16份。其制备方法包括以下步骤：步骤(1)，将醋酸配制成浓度为0.01mol/L的醋酸水溶液，将氨水配置成浓度为1mol/L的氨水水溶液；步骤(2)，将三嵌段共聚物F88加入到步骤(1)配制的醋酸水溶液中，并搅拌20分钟；步骤(3)，将有机硅烷Si(OC2H5)4加入到步骤(2)的溶液中，并搅拌10小时，促进有机硅烷Si(OC2H5)4的溶解；步骤(4)，将步骤(1)配制的氨水水溶液加入到步骤(3)的溶液中，并搅拌20分钟；步骤(5)，将步骤(4)搅拌均匀的溶液放入到密封容器中，在室温下静置25小时，形成湿凝胶；步骤(6)，将步骤(5)得到的湿凝胶浸入在温度为50℃的热水中，并静置4天；步骤(7)，取出步骤(6)得到的湿凝胶，并浸没在乙醇中，在室温下静置15小时；步骤(8)，将步骤(7)中的湿凝胶连同乙醇一并放入高压反应釜中在50℃、12MPa的条件下进行超临界二氧化碳干燥，即可制得适用于制作超绝热可视窗的硅气凝胶材料。
使用本发明的硅气凝胶材料制作厚度为10mm的可视窗样品，经试验测定，可见光透过率可达92％以上，微孔直径为15～35nm之间，二氧化硅颗粒直径为10～23nm，抗折强度为0.12N/mm2，杨氏模量为1.6MPa，热传导系数小于0.02W/m·K，远小于玻璃的热传导系数1.1W/m·K。
实施例2：一种适用于制作超绝热可视窗的硅气凝胶材料，按100重量份计，其制作组分包括：醋酸18份，氨水10份、有机硅烷Si(OCH3)4 55份、三嵌段共聚物F87 17份。其制备方法包括以下步骤：步骤(1)，将醋酸配制成浓度为0.012mol/L的醋酸水溶液，将氨水配置成浓度为1.2mol/L的氨水水溶液；步骤(2)，将三嵌段共聚物F87加入到步骤(1)配制的醋酸水溶液中，并搅拌15分钟；步骤(3)，将有机硅烷Si(OCH3)4加入到步骤(2)的溶液中，并搅拌8小时，促进有机硅烷Si(OCH3)4的溶解；步骤(4)，将步骤(1)配制的氨水水溶液加入到步骤(3)的溶液中，并搅拌20分钟；步骤(5)，将步骤(4)搅拌均匀的溶液放入到密封容器中，在室温下静置20小时，形成湿凝胶；步骤(6)，将步骤(5)得到的湿凝胶浸入在温度为60℃的热水中，并静置3天；步骤(7)，取出步骤(6)得到的湿凝胶，并浸没在乙醇中，在室温下静置13小时；步骤(8)，将步骤(7)中的湿凝胶连同乙醇一并放入高压反应釜中在60℃、10MPa的条件下进行超临界二氧化碳干燥，即可制得适用于制作超绝热可视窗的硅气凝胶材料。
使用本发明的硅气凝胶材料制作厚度为10mm的可视窗样品，经试验测定，可见光透过率可达91％以上，微孔直径为15～30nm之间，二氧化硅颗粒直径为10～23nm，抗折强度为0.12N/mm2，杨氏模量为1.53MPa，热传导系数小于0.02W/m·K，远小于玻璃的热传导系数1.1W/m·K。
实施例3：一种适用于制作超绝热可视窗的硅气凝胶材料，按100重量份计，其制作组分包括：甲酸10份，氨水5份、有机硅烷Si(OC3H7)4 75份、三嵌段共聚物F98 10份。其制备方法包括以下步骤：步骤(1)，将甲酸配制成浓度为0.005mol/L的甲酸水溶液，将氨水配置成浓度为0.5mol/L的氨水水溶液；步骤(2)，将三嵌段共聚物F98加入到步骤(1)配制的甲酸水溶液中，并搅拌15分钟；步骤(3)，将有机硅烷Si(OC3H7)4加入到步骤(2)的溶液中，并搅拌12小时，促进有机硅烷Si(OC3H7)4的溶解；步骤(4)，将步骤(1)配制的氨水水溶液加入到步骤(3)的溶液中，并搅拌25分钟；步骤(5)，将步骤(4)搅拌均匀的溶液放入到密封容器中，在室温下静置28小时，形成湿凝胶；步骤(6)，将步骤(5)得到的湿凝胶浸入在温度为40℃的热水中，并静置5天；步骤(7)，取出步骤(6)得到的湿凝胶，并浸没在乙醇中，在室温下静置25小时；步骤(8)，将步骤(7)中的湿凝胶连同乙醇一并放入高压反应釜中在70℃、14MPa的条件下进行超临界二氧化碳干燥，即可制得适用于制作超绝热可视窗的硅气凝胶材料。
使用本发明的硅气凝胶材料制作厚度为10mm的可视窗样品，经试验测定，可见光透过率可达92％以上，微孔直径为15～35nm之间，二氧化硅颗粒直径为10～23nm，抗折强度为0.12N/mm2，杨氏模量为1.6MPa，热传导系数小于0.02W/m·K，远小于玻璃的热传导系数1.1W/m·K。
最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种适用于制作超绝热可视窗的硅气凝胶材料，其特征在于，按100重量份计，所述硅气凝胶材料的制作组分包括：弱酸10～25份、弱碱5～10份、有机硅烷Si(OR)4 55～75份、三嵌段共聚物10～20份，其中所述弱酸选用甲酸或醋酸；所述弱碱选用氨水；所述有机硅烷Si(OR)4中R为含碳数为1～6的烷基；所述三嵌段共聚物选用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EPE型固体片状三嵌段共聚物，其中聚氧丙烯的分子量在2250～2750之间。
2.根据权利要求1所述一种适用于制作超绝热可视窗的硅气凝胶材料，其特征在于所述有机硅烷Si(OR)4选用烷氧基硅烷；所述三嵌段共聚物选用F98、F88、F87中的一种或几种。
3.一种权利要求1或2所述适用于制作超绝热可视窗的硅气凝胶材料的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
步骤(1)，将弱酸配制成浓度为0.005～0.015mol/L的弱酸水溶液，将弱碱配置成浓度为0.5～1.5mol/L的弱碱水溶液；
步骤(2)，将三嵌段共聚物加入到步骤(1)配制的弱酸水溶液中，并搅拌15～25分钟；
步骤(3)，将有机硅烷加入到步骤(2)的溶液中，并搅拌8～12小时，促进有机硅烷的溶解；
步骤(4)，将步骤(1)配制的弱碱水溶液加入到步骤(3)的溶液中，并搅拌15～25分钟；
步骤(5)，将步骤(4)搅拌均匀的溶液放入到密封容器中，在室温下静置20～28小时，形成湿凝胶；
步骤(6)，将步骤(5)得到的湿凝胶浸入在40～80℃的热水中，并静置1～5天；
步骤(7)，取出步骤(6)得到的湿凝胶，并浸没在乙醇中，在室温下静置10～25小时；
步骤(8)，将步骤(7)中的湿凝胶连同乙醇一并放入高压反应釜中在40～70℃、10～14MPa的条件下进行超临界二氧化碳干燥，即可制得适用于制作超绝热可视窗的硅气凝胶材料。
CN201611112303.8A 2016-12-07 2016-12-07 一种适用于制作超绝热可视窗的硅气凝胶材料及制备方法 Expired - Fee Related CN106747562B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611112303.8A CN106747562B (zh) 2016-12-07 2016-12-07 一种适用于制作超绝热可视窗的硅气凝胶材料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611112303.8A CN106747562B (zh) 2016-12-07 2016-12-07 一种适用于制作超绝热可视窗的硅气凝胶材料及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106747562A CN106747562A (zh) 2017-05-31
CN106747562B true CN106747562B (zh) 2019-07-12

Family

ID=58878357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611112303.8A Expired - Fee Related CN106747562B (zh) 2016-12-07 2016-12-07 一种适用于制作超绝热可视窗的硅气凝胶材料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106747562B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10889501B2 (en) 2016-02-24 2021-01-12 Massachusetts Institute Of Technology Solar thermal aerogel receiver and materials therefor
CN108395197A (zh) * 2018-03-19 2018-08-14 河南城建学院 一种二氧化硅气凝胶复合脱硫石膏晶须的墙体保温材料
US11170750B2 (en) 2018-04-25 2021-11-09 Massachusetts Institute Of Technology Energy efficient soundproofing window retrofits

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103979547A (zh) * 2014-05-06 2014-08-13 浙江大学 阶层多孔氧化硅的制备方法
CN104338511A (zh) * 2013-08-08 2015-02-11 镇江新元素医药科技有限公司 一种以烷氧基硅烷为原料的疏水亲酯性硅气凝胶
CN106007652A (zh) * 2016-05-17 2016-10-12 南京工业大学 一种高温疏水SiO2气凝胶毡的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104338511A (zh) * 2013-08-08 2015-02-11 镇江新元素医药科技有限公司 一种以烷氧基硅烷为原料的疏水亲酯性硅气凝胶
CN103979547A (zh) * 2014-05-06 2014-08-13 浙江大学 阶层多孔氧化硅的制备方法
CN106007652A (zh) * 2016-05-17 2016-10-12 南京工业大学 一种高温疏水SiO2气凝胶毡的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106747562A (zh) 2017-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106747562B (zh) 一种适用于制作超绝热可视窗的硅气凝胶材料及制备方法
CN104891934B (zh) 气凝胶隔热材料及其制备方法
CN107140938B (zh) 一种防脱粉气凝胶复合保温毡及其制备方法
CN102659120A (zh) 一种疏水型大尺寸块体纳米多孔SiO2气凝胶的制备方法
CN103130231B (zh) 一种二氧化硅气凝胶材料及其制备方法
CN108569912A (zh) 一种疏水型二氧化硅气凝胶复合纤维毡材料的制备方法
CN107201067A (zh) 一种耐高温隔热保温涂料及其制作方法
Yang et al. Hyperelastic and hydrophobic silica aerogels with enhanced compressive strength by using VTES/MTMS as precursors
CN103319678B (zh) 太阳能热水器水箱聚氨酯硬泡沫保温材料
CN107263948B (zh) 一种防火保温装饰一体化板及其制备方法
CN105295506B (zh) 一种改进St*ber法制备TiO2/SiO2气凝胶微球的方法
CN104761235A (zh) 耐低温玻璃纤维增强SiO2气凝胶复合材料的制备方法
CN109988397A (zh) 一种氧化硅气凝胶/环氧树脂复合材料的制备方法
CN109019611A (zh) 一种块体透明二氧化硅气凝胶及其快速制备方法和应用
CN111252789A (zh) 一种耐高温氧化铝纳米晶气凝胶材料及其制备方法
CN108249943A (zh) 一种耐水气凝胶材料的制备方法
CN113416028A (zh) 一种耐水气凝胶保温材料的生产工艺
CN108689680A (zh) 一种高效隔热保温气凝胶毡的制备方法
CN103738970B (zh) 高透过率纳米多孔气凝胶材料及其制备方法
CN109336544A (zh) 二氧化硅改性pvdf气凝胶绝热毡及其制备方法
CN110468453A (zh) 一种原位生长高长径比莫来石晶须的制备方法
CN102198943B (zh) 一种低成本常压干燥制备不同接触角硅基气凝胶的方法
CN103835189B (zh) 低温环境下新型建筑材料的研究方法
CN101613108A (zh) 一种二氧化硅超微粉末的制备方法
CN106186773B (zh) 一种加气混凝土用发气剂及其使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190712

Termination date: 20201207

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee