CN106745469B - 一种直接利用太阳光催化降解邻苯二甲酸酯污染物的方法 - Google Patents

一种直接利用太阳光催化降解邻苯二甲酸酯污染物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种直接利用太阳光催化降解邻苯二甲酸酯污染物的方法，属于环境工程技术领域。以价廉易得的尿素为原料，经分段焙烧、超声剥离和离心所得上清液，干燥后得到粒径分布主要为30～50nm的纳米氮化碳，再经偶联剂改性后分散于甲醇溶液，均匀涂敷、固载于预处理过的玻璃容器内表面，以此为催化剂可显著加速邻苯二甲酸酯在太阳光照射下的降解过程，去除率达95～100％。本发明适用于污染物处理现场的实际操作，效率高、成本低，是将太阳光催化引入环境工程的一个有益创新，同时该催化剂为非金属组分、无二次污染风险，固载均匀、牢固，反应后便于回收和再利用，具有较好的商业价值和应用前景。

Description

一种直接利用太阳光催化降解邻苯二甲酸酯污染物的方法
技术领域
本发明涉及一种催化降解邻苯二甲酸酯污染物的方法，具体涉及一种以玻璃表面固载的纳米氮化碳为催化剂、直接利用太阳光降解邻苯二甲酸酯污染物的方法。
背景技术
邻苯二甲酸酯多用于塑化剂、粘合剂、油墨以及食品、化妆品和护肤品的添加剂等，属于联合国环境规划署和世界卫生组织公认的典型污染物之一，能在大气、水体和土壤环境中持久性残留与释放，甚至在肉类、脂肪和人的尿液中亦有发现，与之长期接触会导致人和动物体内激素平衡、生殖发育受到显著影响。研究表明：吸附、生物法等传统水处理工艺对该类化合物的降解能力有限，而采用高等氧化处理工艺能有效深入地降解(MahmoudM.Abdel daiem,JoséRivera-Utrilla,Raúl Ocampo-Pérez,et al.邻苯二甲酸酯对环境的影响以及从水中、沉积物中去除污染物的技术综述.J.Environ.Manag.,2012,109:164-178)，现有催化氧化降解环境污染物的方法中，光催化处理由于其低能耗、温和、低排放的特点，得到了环境工程领域研究人员的广泛重视。
在自然光的作用下邻苯二甲酸酯仅可以发生微量的降解，例如邻苯二甲酸丁苄酯在太阳光直射28天后的降解率不超过5％(William E.Gledhill,Robert G.Kaley,WilliamJ.Adams,et al.邻苯二甲酸丁苄酯的环境风险评价.Environ.Sci.Technol.,1980.14(3):301-305)，邻苯二甲酸二丁酯在太阳光直射140天后的降解率也不超过10％(RuttapolLertsirisopon,Satoshi Soda,Kazunari Sei,et al.水中四种邻苯二甲酸酯在自然光照下的非生物降解.J.Environ.Sci.,2009,21(3):285-290)，因此只有选择合适的光催化剂才能加速污染物在自然光下的降解。
目前报道最多的光催化剂是钛氧化物：先由光提供能量使电子在价带和能带之间发生跃迁，产生的光生电子和空穴诱导吸附氧和水分别形成超氧负离子和过氧自由基，从而氧化降解邻苯二甲酸酯等污染物(Jin-Chung Sin,Sze-Mun Lam,Abdul RahmanMohamed,et al.TiO2光催化降解水中内分泌干扰物的研究进展.Inter.J.Photoenergy,2012,Article ID 185159:1-23)，TiO2的能带间隙(3.2eV)和量子效率导致其优先响应紫外区的光线，而该波段仅占自然光少部分的能量(Zhu-jian Huang,Ping-xiao Wu,Yong-hong Lu,et al.疏水性层状双羟基金属复合氧化物负载纳米TiO2光催化降解邻苯二甲酸二甲酯J.Hazard.Mater.,2013,246:70-78；景伟文,韩文娟.UV/TiO2光催化降解水体中的邻苯二甲酸二甲酯.环境污染与防治,2013,35(1):40-44.),此外还常用臭氧等氧化剂辅助(Jing Yuan,Lai-sheng Li,Qiu-yun Zhang,et al.臭氧辅助水热合成的TiO2光催化降解邻苯二甲酸二甲酯J.Hazard.Mater.,2011,189:40-47)，Lei Xu等人用溶胶-凝胶法制备磷钨酸掺杂的纳米TiO2，第一次在模拟太阳光下(λ＝320～680nm)处理邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和邻苯二甲酸二丁酯，光照90min降解率可分别达到80％、84％和98％(LeiXu,Xia Yang,Yi-hang Guo,et al.模拟太阳光下磷钨酸掺杂纳米TiO2催化降解邻苯二甲酸酯.J.Hazard.Mater.,2010,178:1070-1077)。
其次是Zn、Zr、Fe等金属氧化物或硫化物，一般也不能直接利用可见光进行催化降解，例如以ZrOx/ZnO为催化剂、紫外光处理邻苯二甲酸二甲酯，通过微波辅助其降解效率甚至优于TiO2(Wen-chao Liao,Tong Zheng,Peng Wang,et al.微波辅助新型ZrOx/ZnO复合催化剂光降解邻苯二甲酸二甲酯.J.Environ.Sci.,2010,22(11):1800-1806)，掺杂少量稀土或贵金属可使半导体的能带间隙接近或达到可见光区的响应，如微波法辅助制备Fe掺杂的ZnS，可将原来的能带间隙3.64eV收缩到可见光边缘的2.74eV，在模拟太阳光下(λ＝250～1000nm)处理邻苯二甲酸二甲酯，光照2h降解率达到97.5％(Wei-jie Zhao,Jing Zhang,Guang-shan Zhang,et al.硫铁锌复合催化剂的合成及其在微波辅助下光催化降解邻苯二甲酸酯.RSC Adv.,2015,5:106644-106650)。
上述光催化剂均为金属催化剂，实际使用过程中不可避免有二次金属污染的风险。
氮化碳(C3N4)由尿素、氰胺等高氮化合物不完全焙烧所得，也是近年来被发现对太阳光有显著响应、可促进水分解的一种新型光催化剂。这种非金属的催化剂与以往金属光催化剂相比、催化能力相对较为温和，掺杂Au、W、Pt、Mo、Ag、Cd、Se、Fe等金属可提高其对染料、酚和农药等污染物的降解能力。这种掺杂金属的方法也有利于提高C3N4对邻苯二甲酸酯的处理效率，例如Li等人以H3PW12O40掺杂C3N4，经模拟太阳光(λ>420nm)照射6h，邻苯二甲酸二乙酯的降解从掺杂前的20％提高到70％(Ke-xin Li,Liu-shui Yana,Zhen-xing Zeng,et al.一步水热法合成磷钨酸掺杂C3N4纳米管及其对水中代表性持久性污染物的可见光催化降解.Appl.Catal.B:Environ.2014,156/157:141-152)，Wen-jie Shan等人以Bi2O2CO3和BiOCl掺杂C3N4，经模拟太阳光(λ>420nm)照射5h，邻苯二甲酸二丁酯的降解从掺杂前的25％提高到70％(Wen-jie Shan,Yun Hu,Zhao-gao Bai,et al.氧化铋原位掺杂C3N4对其光催化性能的加强.Appl.Catal.B:Environ.2016,188:1-12)，但上述方法可能在现场应用中依然存在金属组分流失并造成二次污染的风险。
科学家们尝试在不引入金属成分的情况下，制备纳米氮化碳或者纳米多孔氮化碳催化剂，通过增加催化剂的有效面积来提高污染物的降解效率(范乾靖，刘建军，于迎春，等.新型非金属光催化剂—石墨型氮化碳的研究进展.化工进展，2014，05:1225-1229；崔言娟，王愉雄，王浩，等.石墨相氮化碳的改性及在环境净化中的应用.化学进展，2016，28(4):428-437)，这种方法避免了金属二次污染的风险，却增加了催化剂分离回收的困难。鉴于以上研究，将非金属纳米氮化碳固载、修饰于玻璃等基质上，可充分发挥太阳光催化的作用、兼有分离操作的便利，应在环境工程等领域具有较好的应用前景。
但是，非金属的氮化碳粉末不溶于任何溶剂，一般的技术如旋涂(Spin-coating)和网印(Screen-printing)等可能造成在基质表面上修饰不均匀或者固载不牢固。于是Bu等人将纳米C3N4粉末夹在两片玻璃电极中间，借助红外压片机，用20MPa的压力进行压制，得到约0.1mm厚的半导体电极(Yu-yu Bu,Zhuo-yuan Chen,Jian-qiang Yu,et al.一种新型的耐腐蚀的光电氮化碳薄膜电极.Electrochimica Acta,2013,88:294-300)；Ishikawa等人利用等离子体化学气相沉积技术(Plasma Chemical Vapor Deposition)，由CO气体和N2气体在无定形氧化硅上经放电沉积形成氮化碳薄膜，其厚度为100～800nm，耐磨牢固且光反射率低(Ishikawa Hiraku,Nishimura Eiichi,一种多层无定形氮化碳耐腐蚀薄膜及其制备方法.US Patent 2014,8741396)；Shalom et al给出了另一种相对简单的方法，即利用三聚氰酸和三聚氰胺在玻璃、TiO2等基质上发生中和反应、化学沉积形成高氮聚合物薄层，经氮气气氛中550℃焙烧4h后得到固载的纳米氮化碳(Menny Shalom,Sixto Gimenez,Florian Schipper,et al.氮化碳纳米薄膜电极在水解制氢中的应用Angew.Chem.Int.Ed.2014,53:3654-3658)；赵旭等人分别定量称取三聚氰酸、双氰胺、苯并胍胺、硫脲与巴比妥酸的混合物配制成前驱体，覆盖于导电基底之上，升温至400～600℃焙烧2～5h，得到C3N4修饰的、可见光响应的薄膜电极(赵旭，柴步喻，王建兵，等.一种可见光响应的C3N4薄膜的制备方法.CN 201510531341)。上述公开的固载方法涉及重压压制、高压电场、高温煅烧等较苛刻的技术工艺，或固载不牢固、不均匀，或难适于污染物处理现场，效率较低、操作极为不便。
同时，研制粒度均匀、尺寸适宜的非金属纳米氮化碳，有助于提高其在玻璃等基质上固载修饰的效果。Yan-juan Cui等人以纳米氧化硅为模板剂、混合NH4SCN在氮气中600℃煅烧2h，再用NH4HF2洗去氧化硅，得到平均孔径为12nm的介孔氮化碳，电镜观察颗粒粒径约为500～600nm(Yan-juan Cui,Jian-hui Huang,Xian-zhi Fu,et al.非金属介孔氮化碳光催化降解4-氯苯酚.Catal.Sci.Technol.,2012,2:1396-1402.)。Hui Zhang等人以氰胺为原料在530℃煅烧4h、在1000倍水中超声剥离24h，再经5000r/min两次离心，得到厚度1.8nm的超薄C3N4，电镜观察颗粒粒径约为100nm(Hui Zhang,Liang-Hong Guo,Li-xia Zhao,etal.剥离的氮化碳纳米薄层在分子氧辅助下模拟太阳光催化降解苯酚.J.Phys.Chem.Lett.2015,6:958-963)。梁诗景等人以三聚氰胺为原料在550℃煅烧4h、在乙醇/水混合溶液中采用超声和搅拌相结合的方式处理，再以3000r/min和10000r/min两次离心，制得分子级厚度的C3N4纳米片，厚度为0.5～3nm，颗粒长宽为100～2000nm(梁诗景，林秋燕，毕进红，等.一种分子级厚度的C3N4纳米片及其制备方法和应用.CN201310190678.6)。全燮等人以含有三嗪结构的氰胺为原料、在400～800℃采用热刻蚀法经二次煅烧，在异丙醇或甲醇中超声剥离，最后得到具有单原子层结构的g-C3N4片，厚度为0.5～3nm，颗粒长宽为2000～3000nm(全燮，赵焕新，于洪涛，等.一种具有单原子层结构的石墨相氮化碳材料的制备方法.CN201310149043.1)。上述所得氮化碳颗粒多不均匀、尺度较大，而且还存在纳米催化剂回收分离的困难。
综上，在现有污水处理邻苯二甲酸酯污染物的技术领域中，尚未有一种可直接有效地利用太阳光、操作方便快捷，无二次污染、工艺条件温和且可多次回收利用，能适用于污染物现场实际应用的方法。
发明内容
本发明所解决的技术问题是克服现有光催化降解邻苯二甲酸酯污染物方法的缺陷，提供了一种污染物降解率高，无二次污染，催化剂固载条件温和且可多次回收利用，操作方便快捷，适用于污染物现场处理的邻苯二甲酸酯污染物降解方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种直接利用太阳光催化降解邻苯二甲酸酯污染物的方法，包括如下步骤：
1)纳米氮化碳粉末的制备：将一定量尿素置反应器中经400～550℃煅烧3～5h，降至室温，然后放入浓度为30％的H2O2中加热至55～65℃反应8～24h，尿素和H2O2的质量比为1:10～100；反应液过滤，滤渣在450～600℃煅烧3～5h，降至室温，放入尿素质量100倍的水中超声剥离6～24h，然后离心取上清液，干燥，即得纳米氮化碳粉末；
进一步地，所述超声功率为50～80W；
进一步地，所述离心转速为3000～3500r/min，离心时间为30～50min；
进一步地，所述纳米氮化碳粉末粒径为30～50nm；
2)改性纳米氮化碳甲醇溶液的制备：将步骤1)制得的纳米氮化碳粉末与无水甲醇按质量比1:200均匀混合，室温超声分散4～7h，加入纳米氮化碳粉末质量2.1～3倍的偶联剂，均匀混合，升温至75～85℃反应24～36h，得改性纳米氮化碳甲醇溶液；
进一步地，所述超声功率50～80W；
进一步地，所述偶联剂为氯丙基三甲氧基硅烷或氯丙基三乙氧基硅烷；
3)涂敷：将步骤2)制得的改性纳米氮化碳甲醇溶液按10～12g/m2的涂敷量均匀涂敷到预处理过的敞口透明玻璃容器内表面，室温晾晒5～6天，制得内表面固载纳米氮化碳的玻璃容器；
进一步地，所述敞口透明玻璃容器为长方体、正方体或圆柱体；
进一步地，所述敞口透明玻璃容器厚度为6mm；
进一步地，所述敞口透明玻璃容器透光率为83～93％；
进一步地，所述敞口透明玻璃容器内表面的处理方法为：将浓度为98％的硫酸与浓度为30％的双氧水按体积比1:1～3均匀混合，装满玻璃容器，浸泡24～36h，再依次用丙酮和甲醇溶液分别浸泡24～36h，再于60～80℃干燥24～36h即可；
4)降解：将邻苯二甲酸酯污染物置于步骤3)内表面固载纳米氮化碳的玻璃容器中，太阳光直射3～5h，同时以曝气速率2～5mL/min注入空气即可。
进一步地，所述邻苯二甲酸酯污染物的浓度为1～5mg/L；
进一步地，所述邻苯二甲酸酯污染物的体积为玻璃容器体积的70～80％；
进一步地，所述邻苯二甲酸酯污染物为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的任意一种或几种以任意质量比混合；
进一步地，所述太阳光直射时的日照强度为0.8-1.5Kw/m2·h；
采用上述方法，邻苯二甲酸酯污染物的去除率可达95～100％。
有益效果：
本发明以价廉易得的尿素为原料，经分段焙烧、超声剥离和离心所得上清液，干燥后得到粒径分布主要为30～50nm的纳米氮化碳(见附图1)，再经偶联剂改性后分散于甲醇溶液，均匀涂敷、固载于预处理过的玻璃基质表面(见附图2、3)，以此为催化剂可显著加速邻苯二甲酸酯在太阳光照射下的降解过程，去除率达95～100％。本发明适用于污染物处理现场的实际操作，效率高、成本低，是将太阳光催化引入环境工程的一个有益创新，同时该催化剂为非金属组分、无二次污染风险，固载均匀、牢固，反应后便于回收和再利用(具体实施例6及附图4)，具有较好的商业价值和应用前景。
附图说明
附图1实施例1制备的纳米氮化碳粉末的X射线衍射图(XRD)
图中，13.0°和27.5°衍射峰对应C3N4的(001)和(002)晶面，属C3N4的典型特征峰。
附图2实施例1玻璃容器内表面固载纳米C3N4前的扫描电镜(SEM)图
图中，固载前玻璃容器内表面平整无异物。
附图3实施例1玻璃容器内表面固载纳米C3N4后的扫描电镜(SEM)图
图中，固载后显示纳米C3N4颗粒均匀固载于玻璃容器内表面上。
附图4实施例2催化剂多次回收利用的降解反应数据
图中，用玻璃容器循环四次处理邻苯二甲酸二甲酯的降解数据。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
实施例1
一种直接利用太阳光催化降解邻苯二甲酸酯污染物的方法，包括如下步骤：
1)纳米氮化碳粉末的制备：将一定量尿素置反应器中经480℃煅烧4h，降至室温，然后放入浓度为30％的H2O2中加热至60℃反应16h，尿素和H2O2的质量比为1:55；反应液过滤，滤渣在520℃煅烧4h，降至室温，放入尿素质量100倍的水中超声剥离15h，然后离心取上清液，干燥，即得纳米氮化碳粉末；
所述超声功率为65W；
所述离心转速为3200r/min，离心时间为40min；
所述纳米氮化碳粉末粒径为30nm；
2)改性纳米氮化碳甲醇溶液的制备：将步骤1)制得的纳米氮化碳粉末与无水甲醇按质量比1:200均匀混合，室温超声分散5.5h，加入纳米氮化碳粉末质量2.6倍的偶联剂，均匀混合，升温至80℃反应30h，得改性纳米氮化碳甲醇溶液；
所述超声功率65W；
所述偶联剂为氯丙基三甲氧基硅烷；
3)涂敷：将步骤2)制得的改性纳米氮化碳甲醇溶液按11g/m2的涂敷量均匀涂敷到预处理过的敞口透明玻璃容器内表面，室温晾晒5天，制得内表面固载纳米氮化碳的玻璃容器；
所述敞口透明玻璃容器为长方体；
所述敞口透明玻璃容器厚度为6mm；
所述敞口透明玻璃容器透光率为93％；
所述敞口透明玻璃容器内表面的处理方法为：将浓度为98％的硫酸与浓度为30％的双氧水按体积比1:2均匀混合，装满玻璃容器，浸泡30h，再依次用丙酮和甲醇溶液分别浸泡30h，再于70℃干燥30h即可；
4)降解：将邻苯二甲酸酯污染物置于步骤3)内表面固载纳米氮化碳的玻璃容器中，太阳光直射4h，同时以曝气速率2.5mL/min注入空气即可。
所述邻苯二甲酸酯污染物的浓度为5mg/L；
所述邻苯二甲酸酯污染物的体积为玻璃容器体积的75％；
所述邻苯二甲酸酯污染物为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯以质量比3:2:1:1混合；
所述太阳光直射时的日照强度为1.1Kw/m2·h；
采用上述方法，邻苯二甲酸酯污染物的去除率可达95％。
实施例2
一种直接利用太阳光催化降解邻苯二甲酸酯污染物的方法，包括如下步骤：
1)纳米氮化碳粉末的制备：将一定量尿素置反应器中经400℃煅烧3h，降至室温，然后放入浓度为30％的H2O2中加热至55℃反应8h，尿素和H2O2的质量比为1:10；反应液过滤，滤渣在450℃煅烧3h，降至室温，放入尿素质量100倍的水中超声剥离6h，然后离心取上清液，干燥，即得纳米氮化碳粉末；
所述超声功率为50W；
所述离心转速为3000r/min，离心时间为30min；
所述纳米氮化碳粉末粒径为50nm；
2)改性纳米氮化碳甲醇溶液的制备：将步骤1)制得的纳米氮化碳粉末与无水甲醇按质量比1:200均匀混合，室温超声分散4h，加入纳米氮化碳粉末质量2.1倍的偶联剂，均匀混合，升温至75℃反应24h，得改性纳米氮化碳甲醇溶液；
所述超声功率50W；
所述偶联剂为氯丙基三甲氧基硅烷；
3)涂敷：将步骤2)制得的改性纳米氮化碳甲醇溶液按10g/m2的涂敷量均匀涂敷到预处理过的敞口透明玻璃容器内表面，室温晾晒6天，制得内表面固载纳米氮化碳的玻璃容器；
所述敞口透明玻璃容器为正方体；
所述敞口透明玻璃容器厚度为6mm；
所述敞口透明玻璃容器透光率为83％；
所述敞口透明玻璃容器内表面的处理方法为：将浓度为98％的硫酸与浓度为30％的双氧水按体积比1:1均匀混合，装满玻璃容器，浸泡24h，再依次用丙酮和甲醇溶液分别浸泡24h，再于60℃干燥24h即可；
4)降解：将邻苯二甲酸酯污染物置于步骤3)内表面固载纳米氮化碳的玻璃容器中，太阳光直射3h，同时以曝气速率2mL/min注入空气即可。
所述邻苯二甲酸酯污染物的浓度为1mg/L；
所述邻苯二甲酸酯污染物的体积为玻璃容器体积的70％；
所述邻苯二甲酸酯污染物为邻苯二甲酸二甲酯；
所述太阳光直射时的日照强度为0.8Kw/m2·h；
采用上述方法，邻苯二甲酸酯污染物的去除率可达100％。
实施例3
一种直接利用太阳光催化降解邻苯二甲酸酯污染物的方法，包括如下步骤：
1)纳米氮化碳粉末的制备：将一定量尿素置反应器中经550℃煅烧5h，降至室温，然后放入浓度为30％的H2O2中加热至65℃反应24h，尿素和H2O2的质量比为1:100；反应液过滤，滤渣在600℃煅烧5h，降至室温，放入尿素质量100倍的水中超声剥离24h，然后离心取上清液，干燥，即得纳米氮化碳粉末；
所述超声功率为80W；
所述离心转速为3500r/min，离心时间为50min；
所述纳米氮化碳粉末粒径为40nm；
2)改性纳米氮化碳甲醇溶液的制备：将步骤1)制得的纳米氮化碳粉末与无水甲醇按质量比1:200均匀混合，室温超声分散7h，加入纳米氮化碳粉末质量3倍的偶联剂，均匀混合，升温至85℃反应36h，得改性纳米氮化碳甲醇溶液；
所述超声功率80W；
所述偶联剂为氯丙基三乙氧基硅烷；
3)涂敷：将步骤2)制得的改性纳米氮化碳甲醇溶液按12g/m2的涂敷量均匀涂敷到预处理过的敞口透明玻璃容器内表面，室温晾晒5天，制得内表面固载纳米氮化碳的玻璃容器；
所述敞口透明玻璃容器为圆柱体；
所述敞口透明玻璃容器厚度为6mm；
所述敞口透明玻璃容器透光率为88％；
所述敞口透明玻璃容器内表面的处理方法为：将浓度为98％的硫酸与浓度为30％的双氧水按体积比1:3均匀混合，装满玻璃容器，浸泡36h，再依次用丙酮和甲醇溶液分别浸泡36h，再于80℃干燥36h即可；
4)降解：将邻苯二甲酸酯污染物置于步骤3)内表面固载纳米氮化碳的玻璃容器中，太阳光直射5h，同时以曝气速率5mL/min注入空气即可。
所述邻苯二甲酸酯污染物的浓度为3mg/L；
所述邻苯二甲酸酯污染物的体积为玻璃容器体积的80％；
所述邻苯二甲酸酯污染物为邻苯二甲酸二乙酯；
所述太阳光直射时的日照强度为1.5Kw/m2·h；
采用上述方法，邻苯二甲酸酯污染物的去除率可达99％。
实施例4
一种直接利用太阳光催化降解邻苯二甲酸酯污染物的方法，包括如下步骤：
1)纳米氮化碳粉末的制备：将一定量尿素置反应器中经400℃煅烧5h，降至室温，然后放入浓度为30％的H2O2中加热至55℃反应24h，尿素和H2O2的质量比为1:10；反应液过滤，滤渣在600℃煅烧3h，降至室温，放入尿素质量100倍的水中超声剥离24h，然后离心取上清液，干燥，即得纳米氮化碳粉末；
所述超声功率为50W；
所述离心转速为3000r/min，离心时间为50min；
所述纳米氮化碳粉末粒径为30nm；
2)改性纳米氮化碳甲醇溶液的制备：将步骤1)制得的纳米氮化碳粉末与无水甲醇按质量比1:200均匀混合，室温超声分散4h，加入纳米氮化碳粉末质量3倍的偶联剂，均匀混合，升温至75℃反应36h，得改性纳米氮化碳甲醇溶液；
所述超声功率50W；
所述偶联剂为氯丙基三甲氧基硅烷；
3)涂敷：将步骤2)制得的改性纳米氮化碳甲醇溶液按10g/m2的涂敷量均匀涂敷到预处理过的敞口透明玻璃容器内表面，室温晾晒6天，制得内表面固载纳米氮化碳的玻璃容器；
所述敞口透明玻璃容器为长方体；
所述敞口透明玻璃容器厚度为6mm；
所述敞口透明玻璃容器透光率为83％；
所述敞口透明玻璃容器内表面的处理方法为：将浓度为98％的硫酸与浓度为30％的双氧水按体积比1:3均匀混合，装满玻璃容器，浸泡24h，再依次用丙酮和甲醇溶液分别浸泡36h，再于60℃干燥36h即可；
4)降解：将邻苯二甲酸酯污染物置于步骤3)内表面固载纳米氮化碳的玻璃容器中，太阳光直射3h，同时以曝气速率5mL/min注入空气即可。
所述邻苯二甲酸酯污染物的浓度为1mg/L；
所述邻苯二甲酸酯污染物的体积为玻璃容器体积的70％；
所述邻苯二甲酸酯污染物为邻苯二甲酸二丁酯；
所述太阳光直射时的日照强度为1Kw/m2·h；
采用上述方法，邻苯二甲酸酯污染物的去除率可达96％。
实施例5
一种直接利用太阳光催化降解邻苯二甲酸酯污染物的方法，包括如下步骤：
1)纳米氮化碳粉末的制备：将一定量尿素置反应器中经550℃煅烧3h，降至室温，然后放入浓度为30％的H2O2中加热至65℃反应8h，尿素和H2O2的质量比为1:100；反应液过滤，滤渣在450℃煅烧5h，降至室温，放入尿素质量100倍的水中超声剥离6h，然后离心取上清液，干燥，即得纳米氮化碳粉末；
所述超声功率为80W；
所述离心转速为3500r/min，离心时间为30min；
所述纳米氮化碳粉末粒径为50nm；
2)改性纳米氮化碳甲醇溶液的制备：将步骤1)制得的纳米氮化碳粉末与无水甲醇按质量比1:200均匀混合，室温超声分散7h，加入纳米氮化碳粉末质量2.1倍的偶联剂，均匀混合，升温至85℃反应24h，得改性纳米氮化碳甲醇溶液；
所述超声功率80W；
所述偶联剂为氯丙基三乙氧基硅烷；
3)涂敷：将步骤2)制得的改性纳米氮化碳甲醇溶液按12g/m2的涂敷量均匀涂敷到预处理过的敞口透明玻璃容器内表面，室温晾晒6天，制得内表面固载纳米氮化碳的玻璃容器；
所述敞口透明玻璃容器透光率为93％；
所述敞口透明玻璃容器内表面的处理方法为：将浓度为98％的硫酸与浓度为30％的双氧水按体积比1:3均匀混合，装满玻璃容器，浸泡24h，再依次用丙酮和甲醇溶液分别浸泡36h，再于60℃干燥36h即可；
4)降解：将邻苯二甲酸酯污染物置于步骤3)内表面固载纳米氮化碳的玻璃容器中，太阳光直射5h，同时以曝气速率2mL/min注入空气即可。
所述邻苯二甲酸酯污染物的浓度为5mg/L；
所述邻苯二甲酸酯污染物的体积为玻璃容器体积的80％；
所述邻苯二甲酸酯污染物为邻苯二甲酸二辛酯；
所述太阳光直射时的日照强度为1.3Kw/m2·h；
采用上述方法，邻苯二甲酸酯污染物的去除率可达98％。
实施例6本发明光催化剂回收利用试验
以本发明实施例2为例，回收内表面固载光催化剂的玻璃容器，至少循环利用四次，结果如下：
循环利用第一次：将实施例2用过的玻璃容器用清水洗涤、室温晾晒24h，配制浓度为5mg/L的邻苯二甲酸二甲酯污染物，置于干净的回收玻璃容器中，装载量(体积百分比)为75％，以曝气速率为5mL/min注入空气，太阳光直射3h，日照强度为1Kw/m2，污染物的去除率可达98％。
循环利用第二次：将第一次回收利用过的玻璃容器用清水洗涤、室温晾晒24h，配制浓度为5mg/L的邻苯二甲酸二甲酯污染物，置于干净的回收玻璃容器中，装载量(体积百分比)为75％，以曝气速率为4mL/min注入空气，太阳光直射3h，日照强度为1Kw/m2，污染物的去除率可达97％。
循环利用第三次：将第二次回收利用过的玻璃容器用清水洗涤、室温晾晒24h，配制浓度为5mg/L的邻苯二甲酸二甲酯污染物，置于干净的回收玻璃容器中，装载量(体积百分比)为75％，以曝气速率为3mL/min注入空气，太阳光直射4h，日照强度为1Kw/m2，污染物的去除率可达97％。
循环利用第四次：将第三次回收利用过的玻璃容器用清水洗涤、室温晾晒24h，配制浓度为5mg/L的邻苯二甲酸二甲酯污染物，置于干净的回收玻璃容器中，装载量(体积百分比)为75％，以曝气速率为2mL/min注入空气，太阳光直射5h，日照强度为1Kw/m2，污染物的去除率可达96％。
需要说明的是本发明实施例1、3、4、5使用过的固载于玻璃容器内表面的光催化剂同样具有上述试验效果，各实施例间的差异性不大，具有较好的先进性和实用性。

Claims (10)

1.一种直接利用太阳光催化降解邻苯二甲酸酯污染物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)纳米氮化碳粉末的制备：将一定量尿素置反应器中经400～550℃煅烧3～5h，降至室温，然后放入浓度为30％的H2O2中加热至55～65℃反应8～24h，尿素和H2O2的质量比为1:10～100；反应液过滤，滤渣在450～600℃煅烧3～5h，降至室温，放入尿素质量100倍的水中超声剥离6～24h，然后离心取上清液，干燥，即得纳米氮化碳粉末；
2)改性纳米氮化碳甲醇溶液的制备：将步骤1)制得的纳米氮化碳粉末与无水甲醇按质量比1:200均匀混合，室温超声分散4～7h，加入纳米氮化碳粉末质量2.1～3倍的偶联剂，均匀混合，升温至75～85℃反应24～36h，得改性纳米氮化碳甲醇溶液；
3)涂敷：将步骤2)制得的改性纳米氮化碳甲醇溶液按10～12g/m2的涂敷量均匀涂敷到预处理过的敞口透明玻璃容器内表面，室温晾晒5～6天，制得内表面固载纳米氮化碳的玻璃容器；
4)降解：将邻苯二甲酸酯污染物置于步骤3)内表面固载纳米氮化碳的玻璃容器中，太阳光直射3～5h，同时以曝气速率2～5mL/min注入空气即可。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米氮化碳粉末粒径为30～50nm。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)和2)中超声功率为50～80W。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中离心转速为3000～3500r/min，离心时间为30～50min。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述偶联剂为氯丙基三甲氧基硅烷或氯丙基三乙氧基硅烷。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中敞口透明玻璃容器内表面的预处理方法为：将浓度为98％的硫酸与浓度为30％的双氧水按体积比1:1～3均匀混合，装满玻璃容器，浸泡24～36h，再依次用丙酮和甲醇溶液分别浸泡24～36h，再于60～80℃干燥24～36h即可。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述敞口透明玻璃容器为长方体或圆柱体，厚度为6mm。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述敞口透明玻璃容器透光率为83～93％。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中所述邻苯二甲酸酯污染物为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯中的任意一种或几种以任意质量比混合，浓度为1～5mg/L。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中太阳光直射时的日照强度为0.8-1.5Kw/m2·h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109384204A (zh) * 2017-08-03 2019-02-26 Tcl集团股份有限公司 一种氮化碳粉末的制备方法、氮化碳量子点及其制备方法
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105498821A (zh) * 2015-12-17 2016-04-20 苏州大学 一种用于催化降解氮氧化物的复合材料及其制备方法和用途
CN105597820A (zh) * 2015-12-24 2016-05-25 西北师范大学 一种类石墨相的氮化碳/四羧基苯基卟啉纳米复合材料及其制备方法
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105498821A (zh) * 2015-12-17 2016-04-20 苏州大学 一种用于催化降解氮氧化物的复合材料及其制备方法和用途
CN105688964A (zh) * 2015-12-17 2016-06-22 榆林学院 在超声场下制备石墨状氮化碳金属离子复合物的方法
CN105597820A (zh) * 2015-12-24 2016-05-25 西北师范大学 一种类石墨相的氮化碳/四羧基苯基卟啉纳米复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A fantastic graphitic carbon nitride (g-C3N4) material: Electronic structure, photocatalytic and photoelectronic properties;Guoping Dong等;《Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews》;20140424;第20卷;33–50
The preparation, and applications of g-C3N4/TiO2 heterojunction catalysts—a review;Liang Zhou等;《Res Chem Intermed》;20161031;第43卷;2081–2101

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