CN106744968B - 一种固相法制备高纯碳化硼粉体的方法 - Google Patents

一种固相法制备高纯碳化硼粉体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固相法制备高纯碳化硼粉体的方法。具体的制备方法为，将高分子碳源和硼源按1～10：1的质量比混合；第一次升温处理；第二次升温处理；第一次降温处理，第三次升温处理；第四次升温处理；第二次降温处理；第五次升温处理；第三次降温处理。本发明解决了生产碳化硼粉体时，工艺复杂、能耗高等问题。并且避免了传统碳化硼粉体制备过程产品纯度低，产品粉碎处理不易，产品收率低等问题，同时避免了聚合物前驱体法制备碳化硼需要先制备前驱体，处理工艺复杂等问题。从而极大的降低了碳化硼产品等的制备难度，提高了产品的质量。

Description

一种固相法制备高纯碳化硼粉体的方法
技术领域：
本发明涉及一种固相法制备高纯碳化硼粉体的方法。
背景技术：
碳化硼是高性能陶瓷材料中的一种重要原料，包含诸多的优良性能，从物理性能上来说，碳化硼是一种超硬的p型半导体，它的硬度仅在金刚石与立方氮化硼之后，高温下仍能保持很高强度，可作为很理想的高温耐磨材料。并且，它的密度非常小(理论密度仅为2.52g/cm3)，轻于一般的陶瓷材料，还可应用于航天航空领域。由于其中子吸收能力很强，热稳定性能较好，熔点为2450℃，因此它在核工业领域也有广泛应用，同时它的中子吸收能力通过添加B元素还可进一步改善。特定的形貌和结构的碳化硼材料还具有特殊的光电等性能。此外，它还有高熔点、高弹性模量、低膨胀系数和良好的氧吸收能力等优点。这些都使它成为冶金、化工、机械、航空航天军工等繁多领域的一种潜在的应用材料。例如，耐蚀耐磨零件、制作防弹装甲、反应堆控制棒和热电元件等。从化学性能上来看，碳化硼在常温下不会和酸、碱以及大多数无机化合物发生反应，常温下几乎不与氧气、卤族气体反应，化学性质稳定。此外，碳化硼粉末作为刚硼化剂受卤素活化，在钢的表面渗入硼以生成硼化铁薄膜从而增强了材料的强度和耐磨性，其化学性能优良。碳化硼特种陶瓷作为新型材料的一种，它的发展也也对陶瓷材料提出了新的要求，故需要制备出高纯度颗粒细小的碳化硼超细粉体
碳化硼制备复杂，属高能耗产业在制备碳化硼粉体方面，目前主要的制备方法主要有碳热还原法、自蔓延高温合成法、元素直接合成法、化学气相沉积法和机械合金化法等。这些方法存在的主要问题包括：1、碳化硼超细粉末不但有纯度不高、造价高；2、生产过程中释放出大量的有毒CO气体，制得的粉末粒度过大也不适合高端科技的应用；3、粉碎及相关加工过程还可能引入含不同杂质等,降低粉末的纯度。聚合物前驱体法是利用聚合物与硼源反应，生成凝胶再进行高温处理得到碳化硼的一种方法。该种方法制备的碳化硼纯度高，颗粒尺寸小。但是，这种方法依然存在生产过程复杂、产品收率低等问题。因此，总体上来说现有的生产碳化硼陶瓷的流程存在工艺复杂、制备能耗高等问题。
发明内容：
本发明正是针对上述问题，提供了一种固相法制备高纯碳化硼粉体的方法，可简化生产工艺，提高碳化硼产品的质量与收率的碳化硼粉体的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案，具体的制备方法为，
1、将固体碳源和硼源按1～10：1的质量比混合；
2、第一次升温处理
将混合好的原料以1～100℃/min的升温速度升温至25～250℃，在该温度下恒温加热10min～50h；
3、第二次升温处理
继续以1～100℃/min的升温速度升温至250～600℃，在该温度恒温加热10min～50h；
4、第一次降温处理
将物料以1～100℃/min的速度降温至25℃并粉碎；
5、第三次升温处理
粉碎处理后，以1～100℃/min的升温速度升温至250～600℃，在该温度恒温加热10min～50h；
6、第四次升温处理
继续以1～100℃/min的升温速度升温至600～900℃，在该温度恒温加热10min～50h；
7、第二次降温处理
将物料以1～100℃/min的降温速度降温至25℃并粉碎；
8、第五次升温处理
粉碎处理后，以1～100℃/min的升温速度升温至1300～2500℃，在该温度恒温加热10min～50h；
9、第三次降温处理
将物料以1～100℃/min的降温速度降温至25℃得到碳化硼粉体。
所述的固体硼源为硼酸或三氧化二硼。
本发明的有益效果：
本发明解决了传统碳化硼制备过程能耗大，产品纯度低，产品粉碎处理不易，产品收率低等问题，同时避免了聚合物前驱体法需要先制备前驱体，处理工艺复杂等问题，极大的降低了产品的制备难度，提高了产品的质量。此外，本发明能够制备碳化硼粉体，这种粉体为制备高性能碳化硼陶瓷提供了高质量的原料。
附图说明：
图1为实施例1制得的碳化硼粉体的XRD图谱
图2为实施例2制得的碳化硼粉体的SEM照片。
具体实施方式：
实施例1
称取500克聚合度为300的聚乙烯醇与100克硼酸进行混合，将混合好的原料，按照10℃/分钟的升温速度升温至180℃，在该温度恒温加热1小时；接着继续按照10℃/分钟的升温速度升温至450℃，在该温度恒温加热3小时；第二次升温处理后，将物料按照50℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理后，按照5℃/分钟的升温速度升温至300℃，在该温度恒温加热4小时；接着继续按照5℃/分钟的升温速度升温至600℃，在该温度恒温加热4小时；在第四次升温处理以后，将物料按照50℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理以后，继续按照5℃/分钟的升温速度升温至1600℃，在该温度恒温加热10小时；最后继续按照8℃/分钟的降温速度降温至25℃，得到碳化硼粉体。
由图1可知，碳化硼粉体中没有铁化合物的衍射峰和碳的衍射峰,不含杂质,系为高纯碳化硼。
实施例2
称取800克聚合度为500的聚乙烯醇与100克三氧化二硼进行混合，将混合好的原料，按照8℃/分钟的升温速度升温至160℃，在该温度恒温加热2小时；接着继续按照15℃/分钟的升温速度升温至350℃，在该温度恒温加热5小时；第二次升温处理后，将物料按照30℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理后，按照10℃/分钟的升温速度升温至280℃，在该温度恒温加热3小时；接着继续按照15℃/分钟的升温速度升温至650℃，在该温度恒温加热3小时；在第四次升温处理以后，将物料按照40℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理以后，继续按照20℃/分钟的升温速度升温至1550℃，在该温度恒温加热15小时；最后继续按照5℃/分钟的降温速度降温至25℃，得到碳化硼粉体。
由图2可知，碳化硼粉体中的碳化硼颗粒为3um左右。
实施例3
称取500克聚合度为5000的聚乙烯醇、500克硼酸和10克酒石酸进行混合，将混合好的原料，按照6℃/分钟的升温速度升温至100℃，在该温度恒温加热4小时；接着继续按照15℃/分钟的升温速度升温至280℃，在该温度恒温加热6小时；第二次升温处理后，将物料按照35℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理后，按照12℃/分钟的升温速度升温至260℃，在该温度恒温加热3小时；接着继续按照6℃/分钟的升温速度升温至660℃，在该温度恒温加热8小时；在第四次升温处理以后，将物料按照25℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理以后，继续按照20℃/分钟的升温速度升温至1400℃，在该温度恒温加热24小时；最后继续按照15℃/分钟的降温速度降温至25℃，得到碳化硼合粉体。
实施例4
称取700克聚合度为100的聚乙烯醇、100克三氧化二硼和5克柠檬酸进行混合；将混合好的原料，按照20℃/分钟的升温速度升温至220℃，在该温度恒温加热6小时；接着继续按照15℃/分钟的升温速度升温至350℃，在该温度恒温加热3小时；第二次升温处理后，将物料按照10℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理后，按照6℃/分钟的升温速度升温至340℃，在该温度恒温加热9小时；接着继续按照2℃/分钟的升温速度升温至680℃，在该温度恒温加热10小时；在第四次升温处理以后，将物料按照5℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理以后，继续按照16℃/分钟的升温速度升温至1850℃，在该温度恒温加热12小时；最后继续按照10℃/分钟的降温速度降温至25℃，得到碳化硼粉体。
实施例5
称取1000克淀粉与100克三氧化二硼进行混合；将混合好的原料，按照10℃/分钟的升温速度升温至200℃，在该温度恒温加热5小时；接着继续按照15℃/分钟的升温速度升温至300℃，在该温度恒温加热3小时；第二次升温处理后，将物料按照20℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理后，按照3℃/分钟的升温速度升温至450℃，在该温度恒温加热6小时；接着继续按照8℃/分钟的升温速度升温至700℃，在该温度恒温加热8小时；在第四次升温处理以后，将物料按照15℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理以后，继续按照20℃/分钟的升温速度升温至1900℃，在该温度恒温加热15小时；最后继续按照20℃/分钟的降温速度降温至25℃，得到碳化硼粉体。
实施例6
称取500克蔗糖与100克硼酸进行混合；将混合好的原料，按照20℃/分钟的升温速度升温至100℃，在该温度恒温加热12小时；接着继续按照10℃/分钟的升温速度升温至380℃，在该温度恒温加热10小时；第二次升温处理后，将物料按照50℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理后，按照15℃/分钟的升温速度升温至300℃，在该温度恒温加热6小时；接着继续按照10℃/分钟的升温速度升温至750℃，在该温度恒温加热10小时；在第四次升温处理以后，将物料按照35℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理以后，继续按照18℃/分钟的升温速度升温至1300℃，在该温度恒温加热24小时；最后继续按照6℃/分钟的降温速度降温至25℃，得到碳化硼粉体。
实施例7
称取700克蔗糖、50克三氧化二硼和30克酒石酸进行混合；将混合好的原料，按照5℃/分钟的升温速度升温至120℃，在该温度恒温加热5小时；接着继续按照15℃/分钟的升温速度升温至360℃，在该温度恒温加热2小时；第二次升温处理后，将物料按照25℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理后，按照20℃/分钟的升温速度升温至380℃，在该温度恒温加热8小时；接着继续按照8℃/分钟的升温速度升温至770℃，在该温度恒温加热10小时；在第四次升温处理以后，将物料按照10℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理以后，继续按照18℃/分钟的升温速度升温至1400℃，在该温度恒温加热18小时；最后继续按照11℃/分钟的降温速度降温至25℃，得到碳化硼粉体。
实施例8
称取650克聚合度为800的聚乙烯醇、20克三氧化二硼和5克葡萄糖进行混合；将混合好的原料，按照8℃/分钟的升温速度升温至150℃，在该温度恒温加热8小时；接着继续按照18℃/分钟的升温速度升温至350℃，在该温度恒温加热6小时；第二次升温处理后，将物料按照15℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理后，按照10℃/分钟的升温速度升温至400℃，在该温度恒温加热10小时；接着继续按照20℃/分钟的升温速度升温至680℃，在该温度恒温加热12小时；在第四次升温处理以后，将物料按照28℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理以后，继续按照16℃/分钟的升温速度升温至1560℃，在该温度恒温加热24小时；最后继续按照10℃/分钟的降温速度降温至25℃，得到碳化硼粉体。
实施例9
称取600克聚合度为3000的聚乙烯醇、20克硼酸和50克淀粉进行混合；将混合好的原料，按照15℃/分钟的升温速度升温至180℃，在该温度恒温加热20小时；接着继续按照10℃/分钟的升温速度升温至300℃，在该温度恒温加热10小时；第二次升温处理后，将物料按照20℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理后，按照15℃/分钟的升温速度升温至420℃，在该温度恒温加热12小时；接着继续按照25℃/分钟的升温速度升温至650℃，在该温度恒温加热8小时；在第四次升温处理以后，将物料按照20℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理以后，继续按照20℃/分钟的升温速度升温至1560℃，在该温度恒温加热24小时；最后继续按照10℃/分钟的降温速度降温至25℃，得到碳化硼粉体。
实施例10
称取500克聚合度为2000的聚乙烯醇、50克硼酸和20克柠檬酸进行混合；将混合好的原料，按照10℃/分钟的升温速度升温至180℃，在该温度恒温加热9小时；接着继续按照20℃/分钟的升温速度升温至380℃，在该温度恒温加热12小时；第二次升温处理后，将物料按照20℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理后，按照15℃/分钟的升温速度升温至480℃，在该温度恒温加热10小时；接着继续按照15℃/分钟的升温速度升温至700℃，在该温度恒温加热12小时；在第四次升温处理以后，将物料按照20℃/分钟的速度降温至25℃粉碎；粉碎处理以后，继续按照15℃/分钟的升温速度升温至1780℃，在该温度恒温加热10小时；最后继续按照8℃/分钟的降温速度降温至25℃，得到碳化硼粉体。

Claims (1)

1.一种固相法制备高纯碳化硼粉体的方法，其特征在于，具体的制备方法为:
(1)将固体碳源和硼源按1～10：1的质量比混合；
(2)第一次升温处理
将混合好的原料以1～100℃/min的升温速度升温至25～250℃，在该温度下恒温加热10min～50h；
(3)第二次升温处理
继续以1～100℃/min的升温速度升温至250～600℃，在该温度恒温加热10min～50h；
(4)第一次降温处理
将物料以1～100℃/min的速度降温至25℃并粉碎；
(5)第三次升温处理
粉碎处理后，以1～100℃/min的升温速度升温至250～600℃，在该温度恒温加热10min～50h；
(6)第四次升温处理
继续以1～100℃/min的升温速度升温至600～900℃，在该温度恒温加热10min～50h；
(7)第二次降温处理
将物料以1～100℃/min的降温速度降温至25℃并粉碎；
(8)第五次升温处理
粉碎处理后，以1～100℃/min的升温速度升温至1300～2500℃，在该温度恒温加热10min～50h；
(9)第三次降温处理
将物料以1～100℃/min的降温速度降温至25℃得到碳化硼粉体；
所述的固体碳源为聚合度100～5000的聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、琥珀酸、酒石酸中的一种以上；
所述的硼源为硼酸或三氧化二硼。
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