CN106736307A

CN106736307A - 一种高精度复杂白铜三元合金生产工艺

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Publication number: CN106736307A
Application number: CN201710074609.7A
Authority: CN
Inventors: 王兴红; 金炜
Original assignee: XINGHUA XINGCHENG COPPER Co Ltd
Current assignee: XINGHUA XINGCHENG COPPER Co Ltd
Priority date: 2017-02-11
Filing date: 2017-02-11
Publication date: 2017-05-31

Abstract

本发明提出一种高精度复杂白铜三元合金生产工艺，其包括白铜铸坯以及铸锭冷加工和消除表面缺陷的步骤，其中，所述白铜铸坯步骤中，采用电磁铸造工艺进行水平连铸，熔炼温度为1200℃‑1350℃；铜液的冷却采用水冷方式；所述铸锭冷加工步骤包括粗轧+退火、中轧+退火以及精轧+退火过程，所述消除表面缺陷的步骤包括对铜带进行钝化、酸洗以及水洗，使用的钝化剂为苯并三氮唑，钝化液的浓度为0.5～2.5g/L，水洗纯水的电导率控制在50μS/cm以下。本发明的高精度复杂白铜三元合金生产工艺，采用水平连铸，无热轧机和加热炉，生产效率高，能耗低；生产的复杂白铜抗腐蚀性高，抗拉性能及延伸率优异。

Description

一种高精度复杂白铜三元合金生产工艺

技术领域

本发明涉及合金加工技术领域，特别涉及一种高精度复杂白铜三元合金生产工艺。

背景技术

纯铜加镍属于二元合金，称为普通白铜，这种材料具有较高的强度、耐蚀性、硬度、电阻和热电性，并降低电阻率温度系数，因此白铜较其他铜合金的机械性能、物理性能都异常良好，延展性好、硬度高、色泽美观、耐腐蚀、富有深冲性能，被广泛使用于造船、石油化工、电器、仪表、医疗器械、日用品、工艺品等领域，并还是重要的电阻及热电偶合金。

而在普通白铜的基础上，添加其它元素，如铁、锰、铝、锌等适量元素，属于三元或以上合金，可进一步改善材料的机械性能、后续加工能力、电阻温度系数、在流动性海水中的抗腐蚀性能等，这类白铜称为复杂白铜，在工业应用中称为结构白铜或精密电阻合金用白铜。

目前的复杂白铜的生产工艺主要包括火法冶炼和铸造工艺技术以及压延和再结晶退火工艺技术。

火法冶炼又称为干式冶金，是把矿石和必要的添加物一起在炉中加热至高温，熔化为液体，生成所需的化学反应，从而分离出粗金属，然后再将粗金属精炼。而复杂白铜是在普通白铜的基础上，即铜镍之间彼此无限固溶，从而形成连续固溶体，恒为α--单相合金，在此基础上，添加适量第三元素，融合于晶格间，改善晶粒的形状、排序，可得到不同的物理性能和电导性能。这种工艺技术的难点是，当不同熔点和物理特性的金属元素添加在一起时，融合性较差，结晶状态不稳定，特别是第三种元素的添加，在α金相的晶界分布极不稳定，影响后续加工性能和成品的机械性能的稳定；同时，影响铸造过程的不确定性，会导致夹杂、冷隔、分层等内在缺陷，直接导致后续加工产品产生大量缺陷，而报废。

金属压延，也称金属压力加工，即利用金属在外力作用下所产生的塑性变形，来获得具有一定形状、尺寸和力学性能的原材料、毛坯或零件的生产方法，又称金属塑性加工。金属铸锭的显微组织一般都很粗大，经过压力加工后，能细化显微组织，提高材料组织的致密性，从而提高了金属的机械性能，能比铸件承受更复杂、更苛刻的工作条件，例如承受更高载荷等，因此许多重要的承力零件度采用锻件来制造；而再结晶退火是将经过冷变形加工的工件加热至再结晶温度以上，保温一定时间后冷却，使工件发生再结晶，从而消除加工硬化的工艺。

这种工艺在用于三元及以上复杂白铜生产是的难点是，由于三元以上合金的各元素存在各晶格间分布的不确定性，容易导致后续塑性变形时，晶格断裂，这就需要在冷加工针对压下量的分布时，根据加工硬化程度和对表层显微组织变化的观察和分析，确定再结晶退火，消除加工硬化的阶段、温度和保温时间，特别的，在冷加工阶段，高比例压延容易产生表面氧化、夹杂、起皮以及环境损伤等缺陷，需要采取各种方式消除表面缺陷，才能生产出符合客户需要的产品。这种工艺程序过于复杂且产品质量不易控制。在市场经济的环境下，生产厂家还要能够根据不同客户的需求，调整相对应的加工率和再结晶程度，以获得不同的晶粒度和晶格分布，满足最终客户的使用性能。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明提出一种工艺速度快，产品性能好的高精度复杂白铜三元合金生产工艺。

为达到本发明的目的，本发明的一种高精度复杂白铜三元合金生产工艺，其包括白铜铸坯、铸锭冷加工以及消除表面缺陷的步骤，其中，所述白铜铸坯步骤中，在原料配料熔炼后采用电磁铸造工艺进行水平连铸，熔炼温度为1200℃-1350℃；铜液采用水冷方式；在熔炼炉与保温炉转炉时，炉体倾斜角度不大于15°；所述的铸锭冷加工步骤包括粗轧+退火、中轧+退火以及精轧+退火过程，当Ni含量≤20％时，粗轧加工率为80％左右，退火温度为715℃±15℃；中轧加工率为50％左右，退火温度为650℃±10℃；精轧加工率为20％左右，退火温度为580℃±10℃；当Ni含量>20％时，粗轧加工率为85％左右，退火温度为690℃±10℃；中轧加工率为60％左右，退火温度为630℃±10℃；精轧加工率为30％左右，退火温度为580℃±10℃；所述消除表面缺陷的步骤包括对铜带进行酸洗、钝化以及水洗过程，所使用的钝化剂为苯并三氮唑，钝化液的浓度为0.5～2.5g/L，钝化液的电导率在200μS/cm以下，钝化时采用浸泡的方式在钝化剂中停留10秒钟左右；酸洗过程中，酸液浓度一般控制在5～15％，酸洗温度控制在40～60℃；以及在利用纯水进行水洗时，纯水的电导率控制在在50μS/cm以下。

优选的，所述铸造温度分别为：B19为1200-1250℃；B23为1240--1300℃以及B30为1300--1350℃。

再优选的，在白铜铸锭后还包括对铸锭表面局部的缺陷进行处理的步骤。

再优选的，所述铸锭冷加工过程中的轧制油的除油方式为：在铜带出口处设置风刀，风刀的角度为15度角；在所述的风刀后道设置除油辊，使用脱脂剂去除油脂；然后使用清水冲洗。

再优选的，所述铸锭冷加工过程中的轧辊的弧度为0.01～0.12mm。

再优选的，所述钝化液的浓度控制在0.8～1.2g/L。

再优选的，所述消除表面缺陷的步骤中酸液中添加4～6％的过氧化氢。

本发明的高精度复杂白铜三元合金生产工艺，采用水平连铸，无热轧机和加热炉，生产效率高，能耗低；生产的复杂白铜抗腐蚀性高，表面质量、抗拉性能及延伸率优异。

附图说明

通过下面结合附图的详细描述，本发明前述的和其他的目的、特征和优点将变得显而易见。其中：

图1所示为本发明的一种高精度复杂白铜三元合金生产工艺的步骤流程示意图。

具体实施方式

结合附图本发明的一种高精度复杂白铜三元合金生产工艺的步骤及特点详述如下。

步骤一：白铜铸坯。

在本步骤中，在将配料熔炼后进行白铜水平连铸。在白铜水平连铸时采用电磁铸造技术，来提升铸坯的内在质量。所谓电磁铸造技术，是在液态金属凝固成固态阶段，在处于固液共融时，通过电磁线圈产生电磁力，对金属施加电磁场来改善金属流动和溶质的分布，有效地消除铸锭表面和内部的偏析等缺陷，获得细致、均匀的结晶组织，以提高产品质量，提高成材率。

在白铜水平连铸时采用电磁铸造，可细化白铜铸坯晶粒，减少铸坯边部裂纹，提高铸坯整体质量；而且可以缩短生产时间，提高生产效率，节省生产成本。采用非电磁铸造技术时，开坯时因碎边只能轧到4.0mm，就需再结晶退火后再轧，而采用电磁铸造技术可轧制到2.2mm，缩短了生产时间，提高了生产效率，按年产200卷复杂白铜计算，700℃退火可减少1/4炉次，约减少50次退火，每一炉电耗约5000度，电耗可降低25万度；综合成材率由60％提高到了80％，以年产600吨复杂白铜计算，可减少投料量250吨；大量节省生产成本和原材料成本。

在铸造过程中，裂纹、气泡、分层是铸造车间产品的主要废品之一，是一种最普通又很难完全消除的铸造缺陷。这些缺陷的发生是由于合金在固－液区的可塑性较低，液膜的厚度与晶间收缩变形不适应时所引起的。裂纹有中心裂纹、表面裂纹、环状裂纹、横向裂纹、底部裂纹、侧面裂纹等多种形式。而当裂纹在以后的冷加工过程中受到相应方向的作用力时，表面裂纹产生不规则变形、拉伸，从而产生断层、分层、蜕皮，就产生了我们能看见的“起皮”；气泡、分层是由于铸锭组织疏松、有气孔、缩孔、冷隔和夹杂物等原因造成的。这些缺陷在后续加工时，如果一直“隐藏”在材料中间，就可能产生成品的“分层”。

铸锭中单独的颗粒较大或细小成群的非金属夹杂物称为夹渣。夹渣通常是在铸造过程中随液体金属一起掉入铸锭中的炉渣、炉衬碎块和大块的氧化物造成的。其随铸锭流入下道工序，在后面的压力加工过程中形成脱落或半脱落状态，使得铜材表面与内部材质不均匀变形，形成“起皮”。

氧化膜是铸锭在结晶器出口处还未完全冷却时，接触空气后产生的表面氧化层，由于氧化层较厚或在以后的铣面过程中未铣净，产生表面氧化层残留，在后续加工中嵌入铜材料中，当受到某种外力作用时脱落、翘出，形成“起皮”。

铸锭内部组织疏松会使材料密度减小，致密性差，特别是降低高强度合金的冲击韧性和横向延伸率，此外，有疏松的铸锭在后续加工时，其半成品在球化退火时将出现气泡，当隐藏在材料中的气泡随着带材的变薄浮出表面时，产生表皮脱落，形成“起皮”。

另外，在连续铸造时，在结晶器内的周边，有一温度较高的凝固薄层，强度很低，当这一薄层的强度不足以抵抗与结晶器间的摩擦力时，铸锭表面出现拉痕，严重时出现拉裂。而当这些拉痕在后续铣面和加工中无法消除时，就会嵌入材料表面，当达到一定厚度时，在表面痕迹暴露，产生“起皮”。

对于上述的在水平连铸工艺过程中容易出现的缺陷，本发明的工艺对其进行了铸造艺的改进来消除，在坯锭形成的初期进行预防和消除进而对产品的表面质量改善起到至关重要的作用。

具体的，在本实施例的白铜铸坯过程中，首先，需要控制熔炼温度，以B23为例，熔炼温度控制在1250～1300℃，可以使铜液流动性增强，较佳的，可以采用人工搅拌方式增加液体流动，同时充分覆盖和除渣，使铜液充分融合；铜液的冷却采用水冷方式，使固－液共融区的液流合理分配，均匀冷却，比如，对冷却水配置足够的水压，另外在结晶器冷却套上的各供水点均匀分布设置，并保持畅通，使水流均匀循环；并定期检查水冷套中的污垢并及时清理。通过进料检验以及对熔炼炉和保温炉的每一炉都取样进行化学分析来严格控制化学成分和杂质含量，特别是易溶杂质的含量，如铅等；精确控制铸造温度，如B19 1200-1250℃；B23 1240--1300℃；B30 1300--1350℃；另外，在熔炼炉与保温炉转炉时，做到缓慢倾倒，炉体倾斜角度不大于15°，减少铜液的冲击力，降低对结晶器内孔固液共融区的影响。

另外，在铸锭的表面局部有缺陷时，需用砂轮、风铲等工具进行铣面处理，处理后必须保证铸锭表面干净光滑，砂眼打清后，应呈缓坡，圆滑适度，不允许有锐角和陡棱及阶梯状。

步骤二：铸锭冷加工及消除表面缺陷。

铸锭冷轧开坯冷加工过程包括粗轧+退火、中轧+退火以及精轧+退火过程，当Ni含量≤20％时，粗轧加工率为80％左右，退火温度为715℃±15℃；中轧加工率为50％左右，退火温度为650℃±10℃；精轧加工率为20％左右，退火温度为580℃±10℃；当Ni含量>20％时，粗轧加工率为85％左右，退火温度为690℃±10℃；中轧加工率为60％左右，退火温度为630℃±10℃；精轧加工率为30％左右，退火温度为580℃±10℃。

铜及铜镍合金带材，一般都具有光亮的色泽，然而，在轧制、酸洗、退火、矫平、包装、储存、运输过程中，铜带表面、边部及端部易产生变色，形成色斑或色差。长期以来，这一问题一直困扰着铜带生产企业。由于铜带表面缺陷而造成的成品改制、报废及退货量居高不下，已成为制约企业产品质量上档次的一个重要因素，因此需要对生产中易产生的主要缺陷，分析原因，并采取措施消除这些表面缺陷。

在轧制时，由于轧制冷却液喷射的角度既要冷却轧辊，又要冷却铜带表面，而轧制线是随着加工工艺的需求会不断变化，使得轧制油喷射角度的调节很难兼顾，而轧制过程中的变形热使轧件的出口温度达到100-200℃，特别是在变形量剧增时.轧件的出口温度可达300℃以上，使得冷却液中的化学成分更易粘附在铜带表面，加大了腐蚀变色的倾向。为解决这个问题，本发明的生产工艺中，对轧制油的除油过程采用多个方式来进行，包括：在出口处设置风刀，风刀的角度为15度角，利用压缩空气从斜角吹除尽量去除残留表面的油脂；在风刀后道设置除油辊，除油辊可以是各种材质的如钢辊、塑胶辊、无纺布、特种材质等混合使用，从而获得最佳出油效果；另外，使用专用脱脂剂来中和残油，结合专用材质的刷子，去除油脂；最后用清水冲洗。

所述铸锭冷加工过程中的轧辊的弧度弧度根据轧制力的大小和铜带压下量来确定，弧度从0.01～0.12mm，轧制力从10～150吨(精轧机)，操作工人可根据实际情况随时调整适配的轧辊弧形。

另外，板材的板形不良也会导致除油效果不佳，板形不良处的残油量加大，引起油蚀变色。如果带材存在边浪，特别是小边浪，成卷后侧面出现毛细吸附现象，吸附空气中的水分，在带卷侧面形成“湿性环境”，从而加大了带面的氧化反应和变色速度。若轧制时张力过大，带卷层与层之间更加紧密，残油更难挥发出来，在带面间形成油蚀变色。为解决这个问题，本发明的生产工艺中，通过改变轧辊的弧度和辊颈的坡度，改善整个横截面的三点差，有利于除油效果的提升。所谓“三点差”，是指铜带的中间和两端部位的厚度差异，一般差异在0.003mm以内为最佳，铜带表面越平整，越有利于动态除油效果的提升。

在生产中，为清除带材表面的残留物时，工厂一般均采用了脱脂、酸洗清洗机，并辅以表面刷磨、钝化等处理。在钝化后设有烘干设备，烘干温度一般在80℃以上，带材出口温度在60℃左右；在随后的冷却过程中，由于冷却面积接受风冷不均匀且长度不够，铜带表面会有残留水渍；另外，带材表面会吸附空气中的水分，形成“干性表面”。虽然带面已含有钝化膜(氧化抑制层)，但随贮存时间的增长，特别是在湿度比较大的环境中，还会产生缓慢的氧化腐蚀；当长时间贮存后，氧化抑制层受到损伤，含有色斑的薄弱环节处首先发生氧化腐蚀变色。

在用罩式光亮退火炉进行卷材退火时，由于温度高、加热速度快，残留的轧制油不易挥发，造成严重分解与聚合，在带面或带卷边部出现严重的色斑；若带卷退火前停放的时间过长.表面的残留物已将带面腐蚀，在退火过程中不仅不能消除，甚至会加剧带面腐蚀。

如果铜带表面一旦氧化，无论采取何种措施消除都不可能完全、彻底的消除氧化层，如果处理不当会产生色差，或影响后客户在使用时的效能，如电镀的结合性、色差的一致性等，所以铜带变色的改善只能从预防的角度进行研究、实施措施才是重点。

在本发明的生产工艺中，为了避免和消除铜带的表面缺陷，对铜带进行先酸洗后钝化以及水洗，其中，在钝化工艺中，使用苯并三氮唑(BTA-分子式C₆H₅N₃)作为钝化剂。当铜带通过BTA水溶液时，表面的氧化膜与BTA发生络合反应，形成一种致密的络合物，起到保护铜材基体的作用，对预防铜带氧化变色具有良好的效果。由于BTA不易溶解于水，而在甲醇或乙醇中，短时间内就能溶解，溶解度达50～58wt/vol％以上，因此，在本发明的生产工艺中，在将BTA倒入水液前，先用少量甲醇或乙醇先期溶解，再倒入水中，搅拌、循环，就会获得更好的溶解效能；另外，BTA溶度一般控制在0.05～0.25％wt，即0.5～2.5g/L，过高的浓度不易电镀行业清除残渍，太低的浓度又不能有效防止氧化，优选的，BTA的浓度控制在0.8～1.2g/L；另外，钝化液的电导率应控制在200μS/cm以下。

在酸洗工艺中，酸液浓度一般控制在5～15％，酸洗温度控制在40～60℃，经过酸液槽的时间在几秒至几十秒不等；另外，在较佳的实施方式中，可以在酸液中添加过氧化氢等氧化剂的光亮酸洗，浓度在4～6％，如此可以提高硫酸的反应速度，进而提高酸洗效果。

在利用纯水进行水洗时，纯水的电导率控制在在50μS/cm以下，如此可有效控制纯水中氯离子等有害物质。

本发明并不局限于所述的实施例，本领域的技术人员在不脱离本发明的精神即公开范围内，仍可作一些修正或改变，故本发明的权利保护范围以权利要求书限定的范围为准。

Claims

1.一种高精度复杂白铜三元合金生产工艺，其包括白铜铸坯、铸锭冷加工以及消除表面缺陷的步骤，其中，所述白铜铸坯步骤中，在原料配料熔炼后采用电磁铸造工艺进行水平连铸，熔炼温度为1200℃-1350℃；铜液采用水冷方式；在熔炼炉与保温炉转炉时，炉体倾斜角度不大于15°；所述的铸锭冷加工步骤包括粗轧+退火、中轧+退火以及精轧+退火过程，当Ni含量≤20％时，粗轧加工率为80％左右，退火温度为715℃±15℃；中轧加工率为50％左右，退火温度为650℃±10℃；精轧加工率为20％左右，退火温度为580℃±10℃；当Ni含量>20％时，粗轧加工率为85％左右，退火温度为690℃±10℃；中轧加工率为60％左右，退火温度为630℃±10℃；精轧加工率为30％左右，退火温度为580℃±10℃；所述消除表面缺陷的步骤包括对铜带进行酸洗、钝化以及水洗过程，所使用的钝化剂为苯并三氮唑，钝化液的浓度为0.5～2.5g/L，钝化液的电导率在200μS/cm以下，钝化时采用浸泡的方式在钝化剂中停留10秒钟左右；酸洗过程中，酸液浓度为5～15％，酸洗温度在40～60℃；以及在利用纯水进行水洗时，纯水的电导率在50μS/cm以下。

2.如权利要求1所述的一种高精度复杂白铜三元合金生产工艺，其中，所述铸造温度分别为：B19 1200-1250℃；B23 1240--1300℃以及B30 1300--1350℃。

3.如权利要求1所述的一种高精度复杂白铜三元合金生产工艺，其中，在白铜铸锭后还包括对铸锭表面局部的缺陷进行处理的步骤。

4.如权利要求1所述的一种高精度复杂白铜三元合金生产工艺，其中，所述铸锭冷加工过程中的轧制油的除油方式为：在铜带出口处设置风刀，风刀的角度为15度角；在所述的风刀后道设置除油辊，使用脱脂剂去除油脂；然后使用清水冲洗。

5.如权利要求1所述的一种高精度复杂白铜三元合金生产工艺，其中，所述铸锭冷加工过程中的轧辊的弧度为0.01～0.12mm。

6.如权利要求1所述的一种高精度复杂白铜三元合金生产工艺，其中，所述消除表面缺陷的步骤中钝化液的浓度控制在0.8～1.2g/L。

7.如权利要求1所述的一种高精度复杂白铜三元合金生产工艺，其中，所述消除表面缺陷的步骤中酸液中添加4～6％的过氧化氢。