CN106734861B - 基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸盐无机粘结剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸盐无机粘结剂及其制备方法，磷酸盐无机粘结剂中和度3.2‑3.6，100mL粘结剂添加改性剂乳酸或者聚乳酸4.0‑10.0g，混砂过程中加固化剂金属氧化物5.0‑10.0g，磷酸与氢氧化铝的物质的量之比为3.2‑3.6:1。本发明提高了自硬砂的稳定性和抗吸湿性、自硬砂室温抗压强度；在某高校检测中心进行了检测，环保性能达到了要求。在某公司进行型砂性能测试，结果符合工业生产要求；磷酸盐粘结剂解决了有机树脂砂污染问题，提高了砂的抗湿和抗压性能、抗折强度，同时组成简单，成本低，有效地弥补了同类产品的不足，有着广阔的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于磷酸盐无机粘结剂技术领域，尤其涉及一种基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸盐无机粘结剂及其制备方法。
背景技术
目前市场上造型材料主要使用有机树脂为砂粘结剂，在生产和浇铸的过程中释放出甲醛、氨气、酚类、二恶英等有害物，对环境污染严重，对生产车间的工人的身体危害大。磷酸盐作为铸造粘结剂，由无机材料制成，具有无毒、无味、对环境无污染，良好的热稳定性，配制的型(芯)砂具备良好的溃散性，发气量低等特点，早已引起铸造工作者的兴趣。磷酸盐铸造砂同目前使用的树脂砂相比，制备方便、无毒、无味、无公害；与水玻璃砂和树脂砂相比，溃散性好，但一直以来，磷酸盐粘结剂因自身的稳定性差导致结晶沉淀(老化)，吸湿性差导致砂型或砂芯在存放期间因吸湿而使强度降低，使其在生产的应用受到了很大的限制；有机树脂砂环境污染问题是制约铸造行业发展的关键问题。
综上所述，现有的磷酸盐粘结剂因自身的稳定性差导致结晶沉淀(老化)，吸湿性差导致砂型或砂芯在存放期间因吸湿而使强度降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸盐无机粘结剂及其制备方法，旨在解决现有的磷酸盐粘结剂因自身的稳定性差导致结晶沉淀(老化)，吸湿性差导致砂型或砂芯在存放期间因吸湿而使强度降低的问题。
本发明是通过这样方法来实现的，一种基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸盐无机粘结剂，所述基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸盐无机粘结剂中和度3.2-3.6，100mL粘结剂添加改性剂乳酸4.0-10.0g，混砂过程中加固化剂金属氧化物5.0-10.0g。
最终所述基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸盐无机粘结剂型砂的强度为2.0MPa。
本发明的另一目的在于提供一种所述基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸盐无机粘结剂的制备方法，所述基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸盐无机粘结剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，磷酸与氢氧化铝的物质的量之比为3.2-3.6:1，称取氢氧化铝溶解于水，完全转移到500mL三口瓶中，开启搅拌；
步骤二，加热待液体沸腾后，滴加计算量的磷酸，反应至无色透明，加入改性剂(100mL粘结剂添加改性剂乳酸4.0-10.0g)，得到磷酸盐粘结剂。
进一步，所述搅拌的转速300-500转/min。
本发明的另一目的在于提供一种由所述基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸盐无机粘结剂制备的无机覆膜砂。
本发明的另一目的在于提供一种由所述基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸盐无机粘结剂制备的铸件；如刹车盘。
本发明的另一目的在于提供一种由所述基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸盐无机粘结剂制备的砂芯。
本发明提供的基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸盐无机粘结剂及其制备方法，提高了自硬砂的稳定性和抗吸湿性、自硬砂室温抗压强度，将其应用到铸造行业中。所制备的磷酸盐组成在某分析检测中心进行了检测，环保性能达到了要求。在某公司进行型砂性能测试，结果符合工业生产要求。“磷酸盐粘结剂解决了有机树脂砂污染问题，提高了砂的抗湿和抗压性能、抗折强度，同时组成简单，成本低，有效地弥补了同类产品的不足，有着广阔的市场前景。
本发明利用乳酸和聚乳酸对磷酸盐改性制备的无机磷酸盐粘结剂工艺：中和度3.2-3.6，100mL粘结剂添加改性剂乳酸4.0-10.0g，混砂过程中加固化剂金属氧化物5.0-10.0g，可得到改性磷酸盐粘结剂的型砂的强度为2.0MPa，能够满足铸造要求。制得型砂的流动性为3.0g以上，无机磷酸盐砂芯的发气量为6.83mL/g，溃散性好。在30％的湿度下，可有效存放15天以上，强度几乎没有变化，可用于制备大的铸造工艺如：刹车盘，或者砂芯的铸造。磷酸盐无机粘结剂溃散性好，发气量低，施工工艺简单，能耗低，满足大铸件的施工要求。无毒，环保，对人体无伤害，可替代有机树脂粘结剂。无机磷酸盐粘结剂用于无机覆膜砂的制备(根据需求，1吨的无机砂需要80kg(有效的Al(H2PO4)3约40kg)的改性后磷酸盐粘结剂)，则可以计算出制造一吨无机磷酸盐覆膜砂的粘结剂的成本，根据各成分目前的市场价格，估算其成本价格约为300元。生产1吨无机磷酸盐粘结剂砂的粘结剂成本为300元。而生产1吨有机酚醛树脂覆膜砂的原料成本300元/吨，但是有机树脂的覆膜温度需要130度，需要将砂加热到150度以上，需要消耗大量的能源，加上这个能耗成本，超过了无机磷酸盐粘结剂砂的成本。无机磷酸盐粘结剂是目前市场上广泛使用的有机树脂的理想替代品，其无毒、无害的环保性能，溃散性能已经获得了广泛的关注。
附图说明
图1是本发明实施例提供的基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸盐无机粘结剂的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的乳酸的质量对型砂的强度的影响示意图。
图3是本发明实施例提供的聚乳酸的质量对型砂的强度的影响示意图。
图4是本发明实施例提供的固化剂氧化镁的质量对型砂的强度的影响示意图。
图5是本发明实施例提供的型砂的强度随放置时间的变化结果示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
本发明实施例最佳工艺为：提供的基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸盐无机粘结剂中和度3.2-3.6，100mL粘结剂添加改性剂乳酸或者聚乳酸4.0-10.0g，混砂过程中加固化剂金属氧化物5.0-10.0g，磷酸与氢氧化铝的物质的量之比为3.2-3.6:1，可得到改性磷酸盐粘结剂的型砂的强度为2.0Mpa。
如图1所示，本发明实施例提供的基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸盐无机粘结剂的制备方法包括以下步骤：
S101：磷酸与氢氧化铝的物质的量之比为3.2-3.6:1，称取氢氧化铝溶解于水，完全转移到500mL三口瓶中，开启搅拌(转速300～500转/min)；
S102：加热待液体沸腾后，滴加计算量的磷酸，再加入改性剂，反应至透明，得到磷酸盐粘结剂。
下面结合实验对本发明的应用原理作进一步的描述。
1、实验仪器
SHT数显恒温磁力搅拌电热套(山东甄城华鲁电热仪器有限公司)，SXJQ-1型数显搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)，SHY树脂砂混砂机(无锡市三峰仪器设备有限公司)，SAC锤击式制样机，SWZ智能型数显万能强度试验仪(测定型砂的抗拉强度)，HS-100型恒温恒湿箱(上海品顿实验设备有限公司)；天平，烧杯，量筒，500mL三口瓶，回流冷凝管，温度计，恒压滴液漏斗，温度计，台秤，50-100目石英砂，乌氏粘度计，比重仪。
2、材料
磷酸85％(工业品)；氢氧化铝，乳酸，聚乳酸(PLA市售分析纯)，水，MgO(工业级)
3、实验方法
按照中和度的配比，称取各种原料，磷酸和氢氧化铝，制备磷酸盐粘结剂，根据需要添加合适的改性剂，调整密度，搅拌均匀，冷却至室温，就得到磷酸盐粘结剂。将粘结剂用于SHY树脂砂机混砂，SAC锤击式制样机制样，SWZ智能型数显万能强度试验仪测定强度。
4、实验步骤
4.1中和度的最佳比例确定
中和度是影响磷酸盐粘结剂的稳定性的重要因素，因此首先要对磷酸盐粘结剂的磷酸和氢氧化铝的用量进行考察。根据文献的报道和反应原理，中和度为磷酸和氢氧化铝的物质的量之比(一般在3.0左右)，于是设计了对中和度的考察,分别考察了中和度为:2.8,3.0,3.2,3.4,3.6,3.8,4.0。
计算各物质的量，称取Al(OH)331.2g(0.4mol)溶解于适量的水，完全转移到500mL三口瓶中，开启搅拌(转速400转/min)，加热部分溶解，待液体沸腾后，缓慢滴加计算量的磷酸，反应至透明，依次加入改性剂，得到磷酸盐粘结剂。
1).混砂工艺：
取2.0kg 50-100目的石英砂，加入磷酸盐粘结剂4.0％混砂2min，再加入固体粉料混2min，用SHY树脂混砂机混合，速度为900转/min。出砂。
2).制芯固化工艺：
重锤式制样，烘箱加热固化。SAC锤击式制样机上制作“8”字块标准试样若干。放入150℃烘箱，固化30min，冷却至室温后，用SWZ智能型数显万能强度试验仪测定其强度。
实验结果表明，不同磷酸盐粘结剂的中和度对其性质有较大影响，对不同的中和度砂芯强度也有影响，但在使用周期1个月内，粘结剂未见明显的沉淀析出。说明该磷酸盐有较好的稳定性。但是砂芯还存在着严重吸潮的问题，故增加粘结的强度和解决吸潮问题是需要重点攻克的问题。根据型砂的强度为考察指标，中和度为3.4，即磷酸与氢氧化铝的物质的量之比为3.4:1。
4.2乳酸改性剂的影响
为了增加铝磷酸盐粘结剂的粘结强度、抗吸湿性、稳定性等综合性能，需加入其它物质对简单铝磷酸盐进行改性，以期得到综合性能较好的复合磷酸盐粘结剂。
选择中和度不变(3.4:1)，改性剂的添加按照100mL粘结剂加入的克数来表示。即0，2，4，6，8，10g。添加乳酸后，对型砂的强度有明显的改善，随着乳酸的量增加，强度也有增加的趋势，100mL的无机磷酸盐粘结剂，加4-6.0g合适。见图2。
4.3聚乳酸添加剂的影响
为了增加与聚磷酸的匹配性能，也尝试添加聚乳酸来提高性能，因为聚乳酸的分子量不同，溶解性不一样，先将聚乳酸加入到氢氧化铝溶液中，加热搅拌，待聚乳酸部分水解后，再加入磷酸，继续加热搅拌反应，直到得到非均相溶液。冷却至室温，即得到改性后的磷酸盐粘结剂。添加聚乳酸后，对型砂的强度有一定的改善，随着聚乳酸的量增加，强度也稍有增加的趋势，100mL的无机磷酸盐粘结剂，加8.0g合适。加不同的量的聚乳酸结果见图3。
4.4氧化镁添加剂的影响
前面已经提到，在混砂过程中添加固化剂金属氧化物，对加快固化速率和提高强度都有影响，不同金属氧化物的用量对强度的影响，可见随着氧化物的加入，型砂的强度有一定的提高，每100mL粘结剂加4.0g MgO后，达到最佳的性能。见图4。
4.5相对湿度的影响
磷酸盐粘结剂的吸湿性较强，尤其在不同的相对湿度下，对强度的影响更大，为了考察不同相对湿度的影响，按照前面探究的最优化条件来制备磷酸盐粘结剂(中和度3.4，乳酸8.0g，MgO 6.0g)。利用恒温恒湿箱来控制相对湿度，强度随放置时间的变化结果见图5(温度均为25℃)。
可见在30-35％的RH下，磷酸盐粘结剂无机砂有较好的抗湿性，放置一个星期后，强度仅损失10％，放置15天以后，依然还有一定强度。在中度相对湿度下45-50％，55-77％，无机磷酸盐砂的强度有一定的抗湿性，但是强度衰减较大，在极端湿度条件下，无机磷酸盐砂的吸湿性强，不能存放。
4.6复配改性剂各组分比例的确定
通过上面的实验，确定了各单一改性剂的比例。但是为了得到不同影响因素的最佳的制约效果，设计了正交实验，结果见表1。
表1正交实验表
通过正交分析实验的结果可知，在多因素影响条件下，中和度对磷酸盐粘结剂的性能影响最大，改性剂的添加量也对磷酸盐粘结剂的性能有影响。从表1的结果可知，制备磷酸盐粘结剂的最佳工艺为：中和度3.4，100mL粘结剂添加改性剂乳酸6.0g，混砂过程中加固化剂MgO 8.0g，可得到磷酸盐粘结剂的型砂的强度为2.01Mpa，能够满足铸造要求。
下面结合测试对本发明的应用效果作详细的描述:
砂性能测试
目前磷酸盐粘结剂为研究阶段，尚无磷酸盐粘结剂国家标准，只有相关产业的无机硅酸盐的行业指标，见表2.相关的参数只能与之对比。
表2无机硅酸盐的主要技术指标
为了验证乳酸改性后的磷酸盐粘结剂的性能，制备了一批公斤级的乳酸改性磷酸盐粘结剂，混砂10kg用来进一步研究。
磷酸盐粘结剂制备工艺：在5L三口瓶中，加入390g的Al(OH)3，加蒸馏水800mL，升温至120℃，搅拌(搅拌速度：350转/min)下滴加85％的磷酸1050mL(中和度约3.4来计算)，约30min滴加完毕，再继续反应2h，得到澄清透明的溶液，再加入改性剂乳酸120g，继续搅拌均匀，冷却，就得到乳酸改性后的磷酸盐粘结剂，加水调整粘结剂的密度(固含量约50％)。
密度d：1.52-1.53g/cm3，粘度为99.0-101.0mPa.s。放置2个月后依然未见有沉淀物析出。
混砂：取10.0kg 50-100目的石英砂，加入改性后磷酸盐粘结剂0.8kg，混砂2min，再加入固体粉料MgO 42.0g混2min，用某公司实验室SHY树脂混砂机混合，速度为850转/min，出砂，密封保存备用。
砂流动性的测定：按照国标方法测试，根据此测试方法测得本批次砂流动性为2.68g，满足铸造大铸件工艺生产的要求。
砂芯抗拉强度的测试：正确放置好8字块模具，将砂样均匀的转入8字块模具中，然后在SAC锤击式制样机上压10次，直到压实为止，然后轻轻取出，8字样砂块放于有孔的盘中，放置150℃的烘箱，固化30min，置于干燥器中冷却，测试强度。同样按照此法做同批次的8字块样6个，取平均值。根据此测试方法测得本批次砂芯抗拉强度为最高达2.01Mpa，基本满足铸造工艺的要求。
砂芯发气性测定：(GB/T2684-2008检测，温度控制在850℃±10℃)：取8字模块残砂，2.0g置于仪器中，检测其发气量为6.83mL/g。
砂芯的残留强度(溃散性)
砂芯的残留强度是一个评价砂芯出砂性难易的指标。它反映了从铸件上清砂的难易程度，残留强度愈小愈好。将固化24h的试样加热到一定温度，取出冷却到室温，测其抗压强度。可见，磷酸盐无机粘结剂砂的溃散性较好，到400℃强度已经接近为零了，到600℃时，强度为零。
本发明利用乳酸和聚乳酸对磷酸盐改性制备的无机磷酸盐粘结剂工艺：中和度3.4，100mL粘结剂添加改性剂乳酸6.0g，混砂过程中加固化剂MgO 8.0g，可得到改性磷酸盐粘结剂的型砂的强度为2.01Mpa，能够满足铸造要求。制得型砂的流动性为3.0g，无机磷酸盐砂芯的发气量为6.83mL/g，溃散性好。在30％的湿度下，可有效存放15天以上，强度几乎没有变化，可用于制备大的铸造工艺中如：刹车盘，或者砂芯的铸造中。磷酸盐无机粘结剂溃散性好，发气量低，施工工艺简单，能耗低，满足大铸件的施工要求。无毒，环保，对人体无伤害，可替代有机树脂粘结剂。无机磷酸盐粘结剂用于无机覆膜砂的制备(根据需求，1吨的无机砂需要80kg(有效的Al(H2PO4)3约40kg)的改性后磷酸盐粘结剂)，则可以计算出制造一吨无机磷酸盐覆膜砂的粘结剂的成本，根据各成分目前的市场价格，估算其成本价格约为300元。而生产1吨有机酚醛树脂覆膜砂的原料成本300元/吨，但是有机树脂的覆膜温度需要130度，需要将砂加热到150度以上，需要消耗大量的能源，加上这个能耗成本，有机树脂砂成本超过无机磷酸盐粘结剂砂的成本。无机磷酸盐粘结剂是目前市场上广泛使用的有机树脂的理想替代品，其无毒、无害的环保性能，溃散性能已经获得了广泛的关注。如果未来有一天能够把有机树脂粘结剂替代，就可以为铸造行业带来崭新的一页。铸造车间的工人身体不再会受到职业病的危害，铸造工厂不再是浓烟滚滚，生活的天更蓝，环境更美好，因此可以产生巨大的社会效益和经济效益。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸盐无机粘结剂，其特征在于，所述基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸盐无机粘结剂中和度3.2-3.6，100mL粘结剂添加改性剂乳酸4.0-10.0g，混砂过程中加固化剂金属氧化物5.0-10.0g；
所述基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸盐无机粘结剂型砂的强度为2.0MPa；
所述基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸盐无机粘结剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，磷酸与氢氧化铝的物质的量之比为3.2-3.6:1，称取氢氧化铝溶解于水，完全转移到500mL三口瓶中，开启搅拌；
步骤二，加热待液体沸腾后，滴加计算量的磷酸，反应至无色透明，加入一定量的改性剂聚乳酸和乳酸，得到磷酸盐粘结剂；
所述搅拌的转速300-500转/min。
2.一种由权利要求1所述基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸盐无机粘结剂制备的无机覆膜砂。
3.一种由权利要求1所述基于乳酸和聚乳酸改性的磷酸盐无机粘结剂制备的砂芯。
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Granted publication date: 20190104 Termination date: 20201215 |