CN106715626B - 压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制剂，其包含：i)聚合物水分散体，ii)至少一种增粘剂，所述聚合物水分散体包含：a)至少一种均聚物或共聚物P，其包含以聚合单元形式的至少一种烯键式不饱和单体；b)至少6重量％的至少一种糖类化合物S，基于该烯键式不饱和单体的总量计；其中在a)中，所述至少一种均聚物或共聚物P通过在至少一部分来自b)的至少一种糖类化合物S的存在下，使所述至少一种烯键式不饱和单体进行聚合而获得。

Description

压敏粘合剂
本发明涉及一种制剂，其包含：i)聚合物水分散体，ii)至少一种增粘剂，所述聚合物水分散体包含：a)至少一种均聚物或共聚物P，其包含以聚合单元形式的至少一种烯键式不饱和单体；b)至少6重量％的至少一种糖类化合物S，基于所述烯键式不饱和单体的总量计；其中在a)中，所述至少一种均聚物或共聚物P通过在至少一部分来自b)的至少一种糖类化合物S的存在下，使所述至少一种烯键式不饱和单体进行聚合而获得。
本发明还涉及一种制备本发明制剂的方法，该制剂作为粘合剂或用于生产自粘片、自粘带、自粘标签或洗去标签的用途，以及包含本发明制剂的自粘片、自粘带、自粘标签或洗去标签。
US 6,558,792 B1公开了一种适用于医疗目的的压敏粘合剂组合物，其包含橡胶状弹性体基体和水溶性或水溶胀性水胶体，其中所述粘合剂组合物包含以下物质的基本上均匀的混合物：15-60％的一种或多种橡胶状组分、10-60％的水胶体的混合物(其包含纤维素衍生物、酰胺化果胶和马铃薯淀粉)、0-50％的一种或多种增粘剂树脂、0-15％的粘结增强剂、0-10％的增塑剂和0-5％的颜料。因此，将聚异丁烯加入混合器中并软化，然后加入羧甲基纤维素钠。
EP 0 814 140 A2公开了一种压敏粘合剂(PSA)组合物，其包含聚合物水分散体的胶乳体系，该聚合物水分散体在水溶性保护胶体的存在下衍生自烯键式不饱和单体。所述PSA组合物用于制造旨在仅通过施加压力即可容易地附着到另一基材的各种制品。所述保护胶体选自羧甲基纤维素及其衍生物。
JPH11158440 A描述了一种粘合剂组合物层，其包含不可剥离的粘合剂基体、压敏粘合带、平均粒径为0.01-40μm且对于基体没有亲合性的微粒填料(例如二氧化硅或淀粉)以及抗氧化剂，由此在基片的至少一部分表面上形成酚类抗氧化剂。
EP 0 609 713 A1公开了一种压敏粘合带，其包含基膜和压敏粘合剂层，该压敏粘合剂层包含在基膜的至少一个表面上形成的聚合物弹性体，其中所述基膜和/或压敏粘合剂层的聚合物弹性体包含至少20重量％的可生物降解的高分子量材料，基于该聚合物弹性体的重量计。
GB846365 A公开了一种压敏粘合剂，其包含1-10％的粒度为0.01-0.03微米的二氧化硅，基于弹性体诸如天然橡胶(例如绉胶(crepe))或合成橡胶(例如丁二烯聚合物或共聚型橡胶或聚异丁烯橡胶)计。
GB1121878 A公开了一种能够基本上内聚而不固化的压敏粘合剂组合物，其包含未固化的异戊二烯的立体定向性弹性体聚合物作为其基本成分。所述组合物还可包含增粘剂、相容的抗氧化剂、金属氧化物填料、作为粘合剂改性剂的淀粉以及至少一种增塑剂。指定的增粘剂是脱氢松香、氢化松香、这两种的混合物或它们的酯(例如氢化松香的甘油酯)以及多萜，而氧化锌、氧化铝及其混合物是指定的填料，羊毛脂、氢化聚丁烯和白色矿物油是指定的增塑剂，二甲苯胺与石油蜡的组合物是指定的抗氧化剂。
US 4,508,864 A公开了改进的水基压敏粘合剂组合物，其包含羧化丁二烯-苯乙烯聚合物和增粘剂树脂的胶乳。
US 2002/0006990 A1公开了一种包含以下组分的压敏粘合剂/粘结剂：100重量份的天然橡胶；约5-35％的丙烯酸酯单体，以橡胶的重量计；约0.5-8％的丙烯酸，以橡胶的重量计，和/或约1-10％的4-乙酰氧基苯乙烯，以橡胶的重量计；约0-20％的丙烯酸乙基己酯，以橡胶的重量计；1-50％的基本上不具有热塑性的细碎的硬颗粒材料，以橡胶的重量计；0-50％的淀粉，以橡胶的重量计；以及0-40％的羧化苯乙烯-丁二烯胶乳或羧化聚氯丁二烯胶乳或乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯胶乳或预交联的天然橡胶胶乳，或增粘剂，或其组合物，以橡胶的重量计。
将含有约1.5重量％丙烯酸和约28.5重量％甲基丙烯酸甲酯和0重量％丙烯酸乙基己酯的天然橡胶接枝和嵌段三元共聚物的电空间(electrosterically)稳定的胶乳与气相二氧化硅和/或沉淀二氧化硅及淀粉混合。
WO 2013/083504 A1公开了由矿物油污染的纸制成的纸或纸板包装材料，其中所述包装材料包括可通过施涂聚合物水分散体而获得的隔层，该聚合物水分散体包含可通过在碳水化合物(优选以降解淀粉的形式)的存在下，使(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、酸单体(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)、0-20重量％丙烯腈和0-10重量％其他单体在水性介质中进行乳液聚合而获得的共聚物，其中该共聚物的玻璃化转变温度在+10至+45℃的范围内。所述隔层可位于包装材料的一个表面上，或者形成多层包装涂层的多个层中的一层，或者作为涂层位于在包装材料内的内袋的一侧上。
作为粘合剂或粘合剂膜的制剂的质量主要取决于聚合物水分散体和其中存在的聚合物的特性。一方面，粘合剂膜的粘合性要在高的水平上，以便对要进行粘合的基材实现良好的粘附。特别是在非极性基材如塑料和塑料片的情况下，这经常是有问题的。同时，粘合剂膜的内部强度(内聚力)要足够大以使得切割不会引起任何拉丝或边缘渗出——其会导致切割工具的污染和切割表面的粘附。为了达到所需特性，必须使用昂贵的原料。
因此，本发明的目的是提供一种制剂，特别是用作压敏粘合剂的制剂，其基于较低的原料成本。优选地，所述制剂具有高的内聚力值而没有显著降低粘合力值。
所述目的通过一种制剂来解决，该制剂包含：
i)聚合物水分散体，其包含：
a)至少一种均聚物或共聚物P，其包含以聚合单元形式的至少一种烯键式不饱和单体；
b)至少6重量％的至少一种糖类化合物S，基于烯键式不饱和单体的总量计；
其中在a)中，所述至少一种均聚物或共聚物P通过在至少一部分来自b)的至少一种糖类化合物S的存在下，使所述至少一种烯键式不饱和单体进行聚合而获得；
ii)至少一种增粘剂。
所述目的还通过以下来解决：一种制备本发明制剂的方法，该制剂作为粘合剂的用途，本发明制剂用于生产自粘片、自粘带或自粘标签的用途，以及本发明制剂用于生产洗去标签的用途。
本发明通过以下实施方案和优选实施方案进一步阐明。除非本发明的上下文另外明确地说明，否则它们可以自由组合。
在本发明的意义上，制剂是化合物的非均匀混合物，其彼此之间不是化学键合，或者彼此之间不相溶或几乎不相溶。
优选地，本发明制剂是水性制剂。
在本发明的意义上，分散体是化合物的非均匀混合物，其彼此之间不是化学键合，或者彼此之间不相溶或几乎不相溶。因此，一种化合物(分散相或第二相)非常精细地分布在另一种化合物(分散剂，连续相或分散介质)中。在这种情况下，一种“物质”分散在另一种“物质”中。
在本发明的意义上的烯键式不饱和意指化合物具有至少一个碳碳双键。
在本发明意义上的增粘剂是用于配制粘合剂以增加粘合剂表面的粘着性(tack)、粘附性(stickiness)的化合物。增粘剂通常是具有高玻璃化转变温度的低分子量化合物。在低的应变速率下，它们提供较高的应力顺应性，而在较高的应变速率下变得较硬。
在本发明意义上的“至少一部分”的至少一种糖类化合物S意指基于b)中糖类化合物S的总量计，一部分或全部量在(乳液)聚合开始时存在，并且在开始时存在一部分糖类化合物S的情况下，将剩余部分在聚合过程中加入。
在本发明意义上的均聚物或共聚物P可以是仅由一种聚合形式的单体组成的聚合物(等于均聚物P)或由不同种类的聚合形式的单体组成的聚合物(等于共聚物P)。本发明的均聚物或共聚物P也可称为“聚合物”。
在本发明意义上的至少一部分来自b)的至少一种糖类化合物S的“存在”意指至少一部分的至少一种糖类化合物S和至少一种烯键式不饱和单体彼此接触，例如在相同的反应器中，由此该至少一种烯键式不饱和单体随后进行聚合。
根据本发明，均聚物或共聚物P通过在至少一部分来自b)的至少一种糖类化合物S的存在下，使a)中的至少一种烯键式不饱和单体进行乳液聚合而获得。优选地，所述乳液聚合是自由基引发的水乳液聚合。烯键式不饱和单体的自由基引发的水乳液聚合的实施已被广泛地记载[参见，例如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第8卷，第659页及其后(1987)；DC Blackley，high polymer latexes，第1卷，第35页及其后(1966)；H.Warson，The Applications of Synthetic Resin Emulsion，第246页及其后，第5章(1972)；D.Diederich，chemicals in our time 24，第135-142页(1990)；EmulsionPolymerization，Interscience Publishers，纽约(1965)；DE-A 40 03 422以及dispersions of synthetic high polymers，F.Holscher，Springer-Verlag，Berlin，1969]。通常使单体(经常伴随着使用分散剂)分散在水性介质中并通过自由基聚合引发剂进行聚合。
显然，在本公开的上下文中，聚合物分散体的制备可以用种子、阶段、一步和梯度操作模式进行。
乳液聚合可以使用水溶性引发剂引发。水溶性引发剂为，例如，过二硫酸的铵盐和碱金属盐(例如过二硫酸钠)、过氧化氢或有机过氧化物(例如叔丁基过氧化氢)。也适合作为引发剂的是被称为还原-氧化(氧化还原)引发剂体系的那些。所述氧化还原引发剂体系由至少一种(通常是无机的)还原剂和一种有机或无机的氧化剂组成。氧化组分包括，例如，如上所述用于乳液聚合的引发剂。还原组分为，例如，亚硫酸的碱金属盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠)、焦亚硫酸的碱金属盐(例如焦亚硫酸钠)、亚硫酸氢盐与脂族醛和酮的加成化合物(例如丙酮合亚硫酸氢盐)，或者还原剂(例如羟基甲烷亚磺酸及其盐，或抗坏血酸)。所述氧化还原引发剂体系可以与其金属组分能够以多种价态存在的可溶性金属化合物一起使用。常规的氧化还原引发剂体系为，例如，抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/Na-羟基甲烷亚磺酸。单个组分——例如还原组分——也可以是混合物，实例是羟基甲烷亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。
所述引发剂通常以水溶液的形式使用，较低浓度通过分散中可接受的水量来确定，而较高浓度通过相应化合物在水中的溶解度来确定。一般而言，引发剂的浓度为0.1至30重量％，优选为0.2至20重量％，更优选为0.3至10重量％，基于待聚合单体的总量计。在乳液聚合中也可以使用两种或更多种不同的引发剂。
在聚合中，可以使用链转移剂(CTA)。合适的链转移剂包括叔丁基硫醇、巯基乙酸、巯基乙酸乙酯、巯基丙基三甲氧基硅烷、叔十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、硫代丙二醇、巯基乙酸2-乙基己酯和2-巯基丙醇，其中2-巯基乙醇是目前优选的。双官能链转移剂如双-(4-羟基苯基)二硫醚——其分离成两个单官能链转移段——也可以用于本发明的实践中。可用于本发明的链转移剂可包含一个羟基，从而确保所得到的烯键式不饱和单体的聚合物具有含单端羟基的部分。
乳液聚合通常在30至130℃、优选在50至100℃下进行。可以在聚合过程中升高温度，例如，从50至85℃的起始温度升高至大于85至100℃的最终温度。聚合介质可以由水单独组成或者由水和水混溶性液体如甲醇的混合物组成。优选仅使用水。
任选地，聚合物种子可包含在初始聚合进料中，以更有效地建立粒度。
其中在自由基水乳液聚合过程中将引发剂加入到聚合容器中的方式是本领域普通技术人员已知的。它可以全部包含在聚合容器的初始进料中，或者在自由基水乳液聚合过程中以其消耗的速率连续或分阶段加入。在每种具体情况下，这将取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。优选部分包含在初始进料中，并且以其消耗的速率将剩余部分加入到聚合区中。为了除去残余单体，通常还在乳液聚合反应结束后，即在单体转化率为至少95％后，加入引发剂。对于加入方法，各个组分可从顶部、侧面或下面通过反应器底部加入反应器中。
本发明的乳液聚合产生聚合物水分散体，所述聚合物水分散体的固体含量通常大于45重量％，例如至少50重量％、至少55重量％或至少60重量％。可以设定双峰或多峰粒度，以便给出更好的流变特性，更具体而言更低的粘度。
如此制备的均聚物或共聚物P优选以其水分散体的形式使用。分散体颗粒的尺寸分布可以是单峰、双峰或多峰的。在单峰粒度分布的情况下，分散在水分散体中的聚合物颗粒的平均粒度优选小于400nm，更具体而言小于200nm。本文中的平均粒度意指粒度分布的d50，即，所有颗粒的总质量的50重量％具有比d50数值小的粒径。粒度分布可以使用分析型超速离心机以已知方式测定(W.
Figure BDA0001245010990000061
Makromolekulare Chemie 185(1984)，第1025-1039页)。在双峰或多峰粒度分布的情况下，粒径可最高达1000nm。聚合物分散体的pH优选设定在大于5的水平，更具体而言在5.5和8之间的水平。
根据本发明，所述体系是聚合物水分散体。在这种情况下，聚合物在均匀水相中呈现由细分散颗粒(具有上述聚合物粒度)组成的非均相形式。除水以及在制备过程中通常使用的助剂之外，所述均匀水相还可包含表面活性物质、酸、碱和分解产物，该分解产物来自乳液聚合——少量水混溶性有机溶剂、除臭化合物或分子量调节剂。最后提及的组分的比例通常不超过3重量％，基于分散体的总重量计。
本发明的聚合物水分散体通过乳液聚合制备。在乳液聚合的过程中，使烯键式不饱和单体在水中进行聚合，通常使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体和/或稳定剂作为用于稳定单体液滴和随后由单体形成的聚合物颗粒的界面活性化合物。
本发明制剂中的聚合物分散体的pH值可以调节至pH>4.5的值，更具体而言调节至在5至8的范围内的pH。pH通常通过加入碱如氨或碱金属氢氧化物——优选以水溶液的形式——来调节。优选的碱是氨。
通常，聚合物水分散体也可用杀生物剂来稳定。
另外已证明有利的是，在制备后，通过加入阴离子表面活性物质来稳定聚合物水分散体。对于该目的优选的是磺基琥珀酸的二烷基酯或其盐(更具体而言钠盐)，尤其是每个烷基具有6至12个C原子的磺基琥珀酸的二烷基酯。在乳液聚合后，通常将聚合物水分散体与0.05至2重量％且更具体而言0.1至1重量％的这种阴离子表面物质混合。
除聚合物之外，本发明的聚合物分散体优选仅包含乳化剂。更具体地，已经发现合适的是，聚合物分散体包含至少一种阴离子乳化剂和至少一种非离子乳化剂的组合物作为表面活性物质。
阴离子乳化剂通常包括通常具有至少10个C原子的脂族羧酸及其盐，更具体而言是其铵盐和碱金属盐；通常具有至少6个C原子的脂族、芳脂族和芳族磺酸及其盐，更具体而言是其铵盐和碱金属盐；乙氧基化烷醇和烷基酚的硫酸单酯及其盐，更具体而言是其铵盐和碱金属盐；以及磷酸烷基酯、磷酸芳烷基酯和磷酸芳基酯，包括烷醇和烷基酚的磷酸单酯。
合适的阴离子乳化剂的实例如下：磺基琥珀酸的二烷基酯的碱金属盐，以及烷基硫酸盐(烷基：C8至C12)的碱金属盐和铵盐、乙氧基化烷醇(EO度：4至30，烷基：C12至C18)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐、乙氧基化烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4至C9)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐、烷基磺酸(烷基：C12至C18)的碱金属盐和铵盐和烷基芳基磺酸(烷基：C9至C18)的碱金属盐和铵盐。合适的乳化剂的实例还为如下所示的通式(I)的化合物
Figure BDA0001245010990000081
其中R1和R2为氢或C4至C18烷基，且不同时为氢，并且M1和M2可为碱金属离子和/或铵离子。优选地，R1和R2为具有6至16个C原子的直链或支链烷基或氢，更具体而言为具有6、12和16个C原子的直链或支链烷基，其中R1和R2两者不同时为氢。M1和M2优选为钠、钾或铵离子，特别优选为钠。特别有利的化合物是这样的化合物：其中M1和M2为钠，R1为具有12个C原子的支链烷基，并且R2为氢或者具有对R1所述的除氢以外的定义中的一种。经常使用单烷基化产物的比例为50至90重量％的工业混合物，实例为Dowfax(R)2A1(Dow ChemicalCompany的商标)。
合适的非离子乳化剂通常为烷基中具有8至36个C原子的乙氧基化烷醇，烷基中通常具有4至12个C原子的乙氧基化单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚，所述乙氧基化烷醇和烷基酚的乙氧基化度通常在3至50的范围内。
其他合适的乳化剂见于，例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie，第14/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds],Georg ThiemeVerlag,Stuttgart,1961，第192至208页。
合适的乳化剂例如以以下商标名商购获得：Dowfax(R)2A1、Emulan(R)NP 50、Dextrol(R)OC 50、Emulgator 825、Emulgator 825S、Emulan(R)OG、Texapon(R)NSO、Nekanil(R)904S、Lumiten(R)I-RA、Lumiten(R)I-SC、Lumiten(R)E 3065、Disponil(R)FES77、Lutensol(R)AT 18、Steinapol VSL、Emulphor NPS 25。
聚合物分散体在a)中包含至少一种均聚物或共聚物P，该均聚物或共聚物P包含以聚合单元形式的至少一种烯键式不饱和单体。优选地，所述至少一种均聚物或共聚物P包含以聚合单元形式的至少2种不同的烯键式不饱和单体，更优选至少3种不同的烯键式不饱和单体。特别地，所述至少一种均聚物或共聚物P包含以聚合单元形式的多种不同的烯键式不饱和单体。不同的单体得到共聚物P。
优选地，所述烯键式不饱和单体选自丙烯酸C2-C12烷基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、甲基丙烯酸C1-C12烷基酯衍生物、乙烯基芳族单体、脂族C2-C10羧酸的乙烯基酯，任选地具有至少一个羟烷基的单烯键式不饱和单体、具有至少一个酸基的单烯键式不饱和单体，或者其混合物。
聚合物分散体在b)中包含至少6重量％的至少一种糖类化合物S，基于烯键式单体的总量计。优选地，聚合物分散体包含6至80重量％、更优选10至70重量％且最优选10至50重量％的至少一种糖类化合物S，基于烯键式单体的总量计。
优选地，本发明制剂包含5至50重量％的至少一种增粘剂，基于烯键式单体的总量计。更优选地，所述制剂包含5至40重量％且最优选5至35重量％的至少一种增粘剂，基于烯键式单体的总量计。
优选地，本发明制剂包含5至80重量％的至少一种其他聚合物分散体v)，其不同于聚合物水分散体i)。聚合物分散体v)包含a1)至少一种均聚物或共聚物P1，其包含以聚合单元形式的选自以下的单体：丙烯酸C1-C12烷基酯、甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、苯乙烯、1,4-丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯或其混合物。优选地，所述至少一种其他聚合物分散体v)是聚合物水分散体。
优选地，选择用于聚合的烯键式不饱和单体，使得聚合物的计算的玻璃化转变温度位于-60℃至30℃、更具体而言-50℃至10℃的范围内。通过有技能地改变单体的性质和量，本领域技术人员可以制备出其中聚合物的玻璃化转变温度在所需范围内的水性聚合物组合物。可以借助Fox方程式的指导。根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，第123页，以及根据Ullmann’s
Figure BDA0001245010990000091
der technischen Chemie,第19卷，第18页，第4版，Verlag Chemie,Weinheim,1980)，共聚物的玻璃化转变温度通过以下公式以良好的近似计算：
1/Tg＝x1/Tg 1+x2/Tg 2+....xn/Tg n,
其中x1、x2....xn是单体1、2…n的质量分数，Tg 1、Tg 2....Tg n是在每种情况下仅由单体1、2…n中的一种合成的聚合物的玻璃化转变温度，以开尔文温度计。大多数单体的均聚物的Tg数值是已知的且列于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A21卷，第169页，第5版，VCH Weinheim,1992；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源包括，例如，J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，纽约1966，第2版，J.Wiley，纽约1975以及第3版，J.Wiley，纽约1989。
玻璃化转变温度可以通过常规方法如差示扫描量热法(参见，例如ASTM 4381/81，中点温度)测定。
优选地，在本发明制剂中，在a)中使用单体混合物作为所述至少一种烯键式不饱和单体，所述单体混合物包含：
-至少一种单体A，其中所述单体A为至少一种丙烯酸C2-C12烷基酯；
-至少一种单体B，其选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、甲基丙烯酸C1-C12烷基酯衍生物、乙烯基芳族单体、脂族C2-C10羧酸的乙烯基酯，或者其混合物；
-任选地至少一种单体C，其中所述单体C为具有至少一个羟烷基的单烯键式不饱和单体；
-至少一种单体D，其中所述单体D为具有至少一个酸基的单烯键式不饱和单体。
合适的单体A是其均聚物的玻璃化转变温度Tg不大于-10℃、更具体而言不大于-20℃且更具体而言不大于-30℃的那些丙烯酸C2-C12烷基酯。合适的丙烯酸C2-C12烷基酯的实例为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸异庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸异十二烷基酯及其混合物。
优选的丙烯酸C2-C12烷基酯为丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸癸酯和丙烯酸异癸酯，以及上述优选的丙烯酸烷基酯的混合物，实例为丙烯酸正丁酯与丙烯酸2-乙基己酯和/或丙烯酸2-丙基庚酯的混合物。
优选地，提供50至99重量％的至少一种单体A，基于单体A至D的总量计。更优选地，提供65至99.8重量％的至少一种单体A，基于单体A至D的总量计。
合适的单体B是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、4-正丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、脂族C2-C10羧酸的乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯、甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、甲基丙烯酸C1-C12烷基酯衍生物如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、单烯键式不饱和C3-C8一元羧酸的苯氧基烷基酯(更具体而言丙烯酸2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯)、单烯键式不饱和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈。
特别优选的单体B是苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸C1-C4烷基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其混合物，更具体而言甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及其混合物。
优选地，提供0.1至35重量％的至少一种单体B，基于单体A至D的总量计。更优选地，提供0.1至30重量％的至少一种单体B，基于单体A至D的总量计。
合适的单体C是具有至少一个羟烷基的那些单烯键式不饱和单体，例如单烯键式不饱和C3-C8一元羧酸的酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及单烯键式不饱和C3-C8一元羧酸的羟基-C2-C4烷基酯，更具体而言丙烯酸C2-C4羟烷基酯和甲基丙烯酸C2-C4羟烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯，及其混合物。
优选的单体C选自丙烯酸C2-C4羟烷基酯和甲基丙烯酸C2-C4羟烷基酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯，及其混合物。
优选地，提供0至15重量％的至少一种单体C，基于单体A至D的总量计。更优选地，提供0至10重量％且最优选0.1至10重量％的单体C，基于单体A至D的总量计。
合适的单体D是具有酸基、更具体而言羧基(COOH)或羟基磺酰基(SO3H)的那些单烯键式不饱和单体及其盐，例如单烯键式不饱和C3-C8一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸；单烯键式不饱和C4-C8二羧酸，例如马来酸、富马酸和衣康酸；以及单烯键式不饱和磺酸，例如乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
优选的单体D是具有至少一个羧基的那些，且更具体而言是丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸及其混合物。
优选地，提供0.1至10重量％的单体D，基于单体A至D的总量计。更优选地，提供0.1至5重量％的单体D，基于单体A至D的总量计。
优选地，在本发明制剂中，在a)中使用单体混合物作为所述至少一种烯键式不饱和单体，其包含：
a1)65至99.8重量％的至少一种单体A，其中所述单体A为至少一种丙烯酸C2-C12烷基酯；
a2)0.1至30重量％的至少一种单体B，该单体B选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、甲基丙烯酸C1-C12烷基酯衍生物、乙烯基芳族单体、脂族C2-C10羧酸的乙烯基酯，或者其混合物；
a3)0至10重量％的至少一种单体C，其中所述单体C为具有至少一个羟烷基的单烯键式不饱和单体；
a4)0.1至5重量％的至少一种单体D，其中所述单体D为具有至少一个酸基的单烯键式不饱和单体，
其中单体A至D的总量等于100重量％，以及
b)至少6重量％的至少一种糖类化合物S，基于体A至D的总量计。
优选地，在本发明制剂中，在a)中使用单体混合物作为所述至少一种烯键式不饱和单体，其由以下物质组成：
a1)65至99.8重量％的至少一种单体A，其中所述单体A为至少一种丙烯酸C2-C12烷基酯；
a2)0.1至30重量％的至少一种单体B，该单体B选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、甲基丙烯酸C1-C12烷基酯衍生物、乙烯基芳族单体、脂族C2-C10羧酸的乙烯基酯，或者其混合物；
a3)0至10重量％的至少一种单体C，其中所述单体C为具有至少一个羟烷基的单烯键式不饱和单体；
a4)0.1至5重量％的至少一种单体D，其中所述单体D为具有至少一个酸基的单烯键式不饱和单体，
其中单体A至D的总量等于100重量％，以及
b)至少6重量％的至少一种糖类化合物S，基于体A至D的总量计。
在本发明的上下文中，“糖类化合物”可以指单糖、寡糖、多糖、糖醇以及上述化合物的取代产物和衍生物。
单糖是通式CnH2nOn的有机化合物，其中n是整数5、6、7、8或9。这些单糖也称为戊糖、己糖、庚糖、辛糖或壬糖，其中这些化合物分为具有醛基的相应醛糖或具有酮基的酮糖。因此，单糖包括戊醛糖或戊酮糖、己醛糖或己酮糖、庚醛糖或庚酮糖、辛醛糖或辛酮糖或壬醛糖或壬酮糖。优选天然存在的单糖类化合物，如戊糖和己糖，其中特别优选葡萄糖、甘露糖、半乳糖和/或木糖。当然，也包括上述单糖的所有立体异构体。
由至少两个但最多十个单糖单元通过糖苷键组成的化合物称为寡糖。优选的寡糖是二糖，其中特别优选乳糖、麦芽糖和/或蔗糖。当然，本发明也包括所有上述寡糖的所有立体异构体。
由多于十个单糖单元组成的糖类化合物在本文中称为多糖。可以构建结构单元为一种单糖的多糖类化合物(被称为均聚糖(homoglycan))和结构单元来自两种或更多种不同单糖的多糖类化合物(被称为杂聚糖(heteroglycan))。根据本发明优选使用均聚糖。
糖醇是上述戊醛糖或戊酮糖、己醛糖或己酮糖、庚醛糖或庚酮糖、辛醛糖或辛酮糖或壬醛糖或壬酮糖的氢化产物，其通式为CnH2n+2On，其中n是整数5、6、7、8或9。优选的糖醇包括甘露醇、乳糖醇、山梨糖醇和/或木糖醇。
当然，还包括上述单糖、寡糖和多糖以及糖醇的取代产物和衍生物。取代产物可为这样的物质：其中糖类化合物S的至少一个羟基例如通过酯化、醚化、氧化等官能化，同时保持糖类化合物S的结构。
糖类化合物S的重要优点是在其应用中，除了以非常简单的方式由初始淀粉的部分水解制备之外，不需要其他化学改性。当然，糖类化合物S可以通过醚化或酯化来改性。这种化学改性也可以在降解前对粗淀粉进行。
优选地，在本发明制剂中，糖类化合物S选自淀粉、纤维素、瓜尔胶、黄原胶、藻酸盐、果胶、壳聚糖、阿拉伯树胶、结冷胶或其混合物。
优选地，在本发明制剂中，糖类化合物S为淀粉、淀粉衍生物和/或这些的取代产物。特别优选的是麦芽糖糊精和/或葡萄糖浆。
优选地，麦芽糖糊精可以麦芽糖糊精溶液或喷雾干燥的粉末的形式使用。
用于表征淀粉降解程度的参数是DE值。在本文中，DE代表右旋糖当量，并且描述了干物质中还原糖的百分比。因此，DE值相当于每100g干物质中具有相同还原能力的葡萄糖(＝右旋糖)(以克计)的量。DE值是聚合物降解发生多少的量度。因此，具有低DE值的淀粉具有高百分比的多糖和低含量的低分子量单糖和寡糖，而具有高DE值的淀粉主要由低分子量单糖或二糖组成。
优选地，麦芽糖糊精的DE值在3至25的范围内。更优选地，麦芽糖糊精的DE值在3至25的范围内且重均分子量为10,000至30,000g/mol。
优选地，葡萄糖浆的DE值为20至30。更优选地，葡萄糖浆的DE值为20至30且重均分子量在3,000-9,000g/mol的范围内。
可在单体A至D的乳液聚合之前或期间将全部量的糖类化合物S加入到(水性)聚合介质中。
糖类化合物S和单体的加入可以特有的斜梯方式(ramp regime)进行。
优选地，在本发明的制备方法中，糖类化合物S总量的至少40重量％、优选60至100重量％在乳液聚合期间在进料过程进入，且单体的加入也在进料过程中进行，进料速率随时间增加；即，单体进料的最终速率高于初始速率。进料速率优选连续增加或分多步递增，例如以至少三步或至少五步递增。糖类化合物S的进料速率也优选连续增加或分多步递增，例如以至少三步或至少五步递增。因此，在聚合开始时，初始进料中仅有非常少的糖类化合物S，或优选根本没有糖类化合物S。优选仅在聚合已经开始并且已经将总单体量的至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％加入到聚合容器后开始加入糖类化合物S。优选连续或递增地加入糖类化合物S，同时连续或递增地加入剩余单体。
优选地，在单体A至D的乳液聚合之前，将全部量的糖类化合物S加入到水性聚合介质中。因此，至少一部分或全部量的单体A至D的聚合在糖类化合物S的存在下进行。
优选地，在本发明制剂中，聚合物分散体中的固体含量为≥5重量％至≤90重量％。更优选地，聚合物分散体中的固体含量为≥10重量％至≤75重量％。最优选地，聚合物分散体中的固体含量为≥20重量％至≤70重量％。
固体含量是非挥发性组分的百分比。分散体的固体含量通过具有红外线水分测定仪的天平来测定。在这种情况下，将限定量的聚合物分散体引入该装置中，加热至140℃，然后保持在该温度下。一旦平均重量损失在140s内低于1mg，测量过程即完成。干燥后的重量与原始样品重量的比值表示聚合物分散体的固体含量。
制剂的总固体含量可以由所加入物质的量和其固体含量或浓度计算确定。
优选地，在本发明制剂中，所述增粘剂选自天然树脂、烃类树脂、聚丙烯酸酯或其混合物。
增粘剂已知于，例如，Adhesives Age，1987年7月，第19-23页或Polym.Mater.Sci.Eng.61(1989)，第588-592页。增粘剂的实例为天然树脂，例如松香及其通过歧化或异构化、聚合、二聚或氢化而得到的衍生物。它们可以是其盐的形式(具有例如单价或多价抗衡离子(阳离子))，或优选是其酯化形式。用于酯化的醇可以是单羟基或多羟基的。实例是甲醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2,3-丙硫醇和季戊四醇。
此外，还使用烃类树脂，实例为茚-香豆酮树脂、多萜树脂、基于不饱和CH化合物的烃类树脂，该不饱和CH化合物如丁二烯、戊烯、甲基丁烯、异戊二烯、戊间二烯、二乙烯基甲烷、戊二烯、环戊烯、环戊二烯、环己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。
越来越多地被用作增粘剂的其他化合物是低分子量的聚丙烯酸酯。这些聚丙烯酸酯优选具有小于30,000的重均分子量MW。聚丙烯酸酯优选包含至少60重量％、特别是至少80重量％的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯。
优选的增粘剂是天然存在的或化学改性的松香。松香主要由松香酸或其衍生物组成。
在这种情况下，增粘剂优选本身以水分散体的形式。
除了增粘剂之外，在本发明制剂中还可以使用其他添加剂，例如增稠剂、消泡剂、增塑剂、颜料、润湿剂或填料。
优选地，本发明制剂包含
i)50至95重量％的聚合物分散体，
ii)5至50％重量％的至少一种增粘剂，
iii)0至3重量％的至少一种表面活性剂，以及
iv)0至10重量％的添加剂，
其中化合物i)至iv)的总量等于100％。
更优选地，本发明制剂包含
i)50至94.8重量％的聚合物分散体，
ii)5至50重量％的至少一种增粘剂，
iii)0.1至3重量％的至少一种表面活性剂，以及
iv)0.1至10重量％的添加剂，
其中化合物i)至iv)的总量等于100％。
优选地，本发明制剂包含
i)15至90重量％的聚合物分散体，
ii)5至50重量％的至少一种增粘剂，
iii)0至3重量％的至少一种表面活性剂，以及
iv)0至10重量％的至少一种添加剂，
v)5至80重量％的至少一种其他聚合物分散体v)，其不同于聚合物水分散体i)，
其中化合物i)至v)的总量等于100％。
更优选地，本发明制剂包含
i)15至79.8重量％的聚合物分散体，
ii)5至50％重量％的至少一种增粘剂，
iii)0.1至3％重量％的至少一种表面活性剂，以及
iv)0.1至10％重量％的至少一种添加剂，
v)15至79.8重量％的至少一种其他聚合物分散体v)，其不同于聚合物水分散体i)，
其中化合物i)至v)的总量等于100％。
本发明制剂中的至少一种增粘剂、至少一种表面活性剂、至少一种添加剂、聚合物分散体和至少一种其他聚合物分散体的“以重量计”是指每种组分的固体含量。
优选地，聚合物分散体v)包含a1)至少一种均聚物或共聚物P1，其包含以聚合单元形式的单体，该单体选自苯乙烯、1,4-丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯或其混合物。
本发明的另一个目的是一种制备本发明制剂的方法，其包括至少一种烯键式不饱和单体的单体自由基水乳液聚合，所述至少一种烯键式不饱和单体的至少一种均聚物或共聚物P通过单体进料过程形成，其中将0至50％(基于待聚合单体的总量计)的烯键式不饱和单体在聚合条件下加入到0至100％(基于待聚合单体的总量计)的至少一种糖类化合物S，并且在聚合过程中加入至少剩余的至少一种烯键式不饱和单体和至少一种糖类化合物S。
优选地，制备本发明制剂的方法，包括所述至少一种烯键式不饱和单体的单体自由基水乳液聚合，其中所述至少一种烯键式不饱和单体的至少一种均聚物或共聚物P通过单体进料过程形成，其中将0.1至50％(基于待聚合单体的总量计)的烯键式不饱和单体在聚合条件下加入到0.1至100％(基于待聚合单体的总量计)的至少一种糖类化合物S，并且在聚合过程中加入至少剩余的至少一种烯键式不饱和单体和至少一种糖类化合物S。
本发明的另一个目的是本发明制剂作为粘合剂、优选作为压敏粘合剂的用途。
本发明的另一个目的是本发明制剂用于生产自粘片、自粘带、自粘标签或洗去标签的用途。
本发明的其他目的是包含本发明制剂的自粘片、自粘带、自粘标签或洗去标签。优选的是包含本发明制剂的自粘标签或洗去标签。
PSA(压敏粘合剂)适合于生产自粘产品，例如标签、膜或带。PSA可通过常规方法(例如辊涂、刮刀涂布、刷涂等)施用于载体(例如纸或聚合物膜)。
水——如果存在——可以优选通过在50至150℃下干燥除去。载体可以在将粘合剂施用于(自)粘片、标签或带之前或之后切割。为了随后的使用，用剥离纸(例如用硅化纸)覆盖基材的涂PSA侧。
本发明的制剂和本发明制剂作为粘合剂的用途原则上适用于在任何所需的基材上生产压敏粘合剂涂层，所述基材例如纸、塑料片(更具体而言透明的塑料片)和金属或镀金属的塑料片或敷金属纸。塑料片的实例是由以下材料制成的膜：聚乙烯、聚丙烯(其可以是双轴或单轴取向的)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺和聚乙酸乙烯酯，以及层合片，实例为聚乙烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯/聚乙酸乙烯酯、聚乙烯/聚乙烯醇。
具有非极性表面的特别合适的载体基于聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯。
PSA涂层的厚度取决于所需的应用，并且通常在1至500μm的范围内，更具体而言在2至250μm或5至200μm的范围内，对应于1至500g/m2、更具体而言2至250g/m2且尤其是5至200g/m2的涂层。
已描述了实施本发明的优选实施方案。应当理解，上述仅是说明性的，并且在不背离本文所要求保护的本发明的真实范围的情况下，可以采用其他手段和技术。
材料和方法
粘度的测定：以基于DIN EN ISO 3219的方法通过旋转粘度计(例如具有样品转换器和CC27测量系统的Physica MCR 301流变仪，来自Anton Paar)，在23℃和剪切速率为0至500sec-1下测定布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度。所记录的数字是在100sec-1下的数值。
缩写：
组分
pphm(每100份单体的份数)：每100重量份单体的重量份数
单体
Figure BDA0001245010990000191
糖类化合物
S1 C*Plus 10998，50重量％溶液，Cargill
S2 C*Plus 10998，粉末，Cargill
S3 Malto Dextrin，Zhucheng Dongxiao Biotechnology Co.,LTD
S4 Malto Dextrin DE18-21，Qinhuangdao Lihua Starch Co.,LTD
增粘剂分散体
Snt 780G Snowtack SE780G，来自Lawter，a Harima Chemicals,Inc.company
T01 具有65pphm EHA、34.75pphm MMA、0.25AA的低分子量丙烯酸树脂，Mn约为20,000g/mol，根据US2013202886制备
应用测试，破坏模式
Figure BDA0001245010990000192
性能测试：
将PSA分散体施用于Laufenberg硅油纸(silicone paper)NSA 1370，干燥，并转移到Herma标签纸(75g/m2，未涂底层(unprimed))，得到施用量为20g/m2的干粘合剂。在标准条件(23℃，50％相对湿度)下调节层合物至少16小时后，在23℃下测定剥离强度(粘附力)、剪切强度(内聚力)和快速粘合。
将涂PSA的载体切割成25mm宽的测试条。
a)快速粘合
在测定快速粘合(表面粘着性，也称为环带粘着性(loop tack))时，测定了施用于载体材料的粘合剂对抗以限定的移除速度从基材上移除的力，所述粘合剂无压力地粘结到所述基材上。所述载体材料是75g/m2的标签纸，所述基材是纸板。从涂粘合剂的载体上切下25mm宽和250mm长的测试条，并将其在标准条件(23℃，50％相对湿度)下储存至少16小时。将测试条的两端以约1cm的长度折叠，其中粘合剂侧向内。由所述粘合剂带形成了一个环，其中粘合剂侧向外，并且将两个端部放在一起并夹入拉伸试验机的上钳口(jaw)中。将测试基材安装件夹入下钳口中，并且插入测试基材。粘合剂带环通过拉伸试验机以300mm/分钟的速度向下移动，因此测试条的粘合剂侧在没有额外压力的情况下粘合到基材上。拉伸试验机停止，并且当上钳口的底部边缘在基材上方40mm时，立即再次向上移动。以N/25mm宽记录测试结果。读出显示器上的最大值(Fmax)作为表面粘着性的量度。平均值由至少两个单独的结果形成。
b)剪切强度(内聚力)
为了测定剪切强度，将测试条以25×25mm的粘合面积粘附到钢板上，使用重量为1kg的辊滚压一次，并且在10分钟后，悬挂负载1kg的重物。在标准条件(23℃；50％相对湿度)下测定剪切强度(内聚力)。剪切强度的量度是该重物掉落所花的时间，以小时计；在每种情况下由至少3次测量计算平均值。
c)剥离强度(粘合力)
为了测定剥离强度(粘合力)，将25mm宽的测试条粘附到纸板试样上，并使用重量为1kg的辊滚压一次。然后将其一端夹入拉伸应变试验装置的上钳口中。将粘合剂条以90°的角度和300mm/min从测试表面移除——将粘合剂条弯曲并垂直于试样移除，并且记录实现这一点所需消耗的力。剥离强度的量度是以N/25mm计的力，其作为至少两次测量的平均值获得。在粘结后20分钟测量剥离强度。
d)洗去测试(洗去能力)
切出60×80mm的试件，移除硅化剥离衬(release liner)，并用手将标签粘附到干净的玻璃瓶上。将粘合物在标准条件(23℃；50％相对湿度)下保持24小时。储存后，将瓶子装满在测试温度下的水，并立即浸入含有2.0％氢氧化钠溶液的3L烧杯中，在80℃下搅拌。记录标签完全分离所花的时间。
测试方法基本上对应于Finat测试方法(FTM)2、8、9和26。
实施例
方法A——常规的乳液聚合(非本发明)
实施例基准(非本发明)
单体组成：79.5pphm EHA、8pphm MMA、8pphm VAc、2pphm HPA、2pphm Sty、0.5pphmAA
在室温下，向配备有桨式搅拌器、进料计量系统、热电偶和回流冷凝器的玻璃反应器中加入220.3g软化水、0.29g抗坏血酸和5.2g聚苯乙烯种子聚合物分散体(粒度为约30nm，33重量％的固体含量)的混合物。制备两种进料混合物：a)进料1，其由以下组成：243.5g软化水、17.8g Disponil FES 77(32重量％的溶液)、2.53g Dowfax 2A1(45重量％的溶液)、4.6g氢氧化钠(25重量％的溶液)、2.9g丙烯酸、11.4g丙烯酸2-羟丙酯、11.4g苯乙烯、45.6g甲基丙烯酸甲酯、45.6g乙酸乙烯酯、453.2g丙烯酸2-乙基己酯；b)进料2，其由32.6g过二硫酸钠(7重量％的溶液)组成。
将反应器用氮气冲洗并加热至85℃，在此温度下在2分钟内加入20％的进料2。搅拌15分钟后，将进料1和2的剩余物同时开始加入，并且根据以下模式加入到反应器中同时保持温度恒定在85℃：a)在180分钟内加入进料1的剩余物，b)在210分钟内加入进料2的剩余物。在进料2结束后，加入19.8g软化水，然后在85℃下搅拌10分钟。在恒温下，将5.7g叔丁基过氧化氢(10重量％的溶液)和7.0g丙酮合亚硫酸氢钠(Sodium acetonbisulfite)(13.1重量％的溶液)在60分钟内加入。在15分钟内加入4.9g Lumiten I-SC(58重量％的溶液)，并再搅拌15分钟。加入16.2g软化水，并且将所获得的产物冷却至室温。将0.8g Acticid MV(1.5重量％的溶液，Thor GmbH)和另外21.9g软化水搅拌加入。
所获得的聚合物分散体的固体含量为49.2％且粘度为135mPas。
根据方法F的描述，将75份分散体与25份增粘剂Snowtack SE780G(以干基计算)混合。
方法B——具有糖类化合物的制剂(非本发明)
比较实施例1(非本发明)
将根据方法A制备的聚合物分散体基准的等分试样用NaOH(10重量％的溶液)调节至pH为7。以20份糖类化合物与80份聚合物分散体(以干基计算)的比例加入糖类化合物S1溶液(Cargill C*Plus 10998，50重量％的溶液)，以获得聚合物/糖类化合物共混物。
根据方法F的描述，将75份分散体与25份增粘剂Snowtack SE780G(以干基计算)混合。
方法C——糖类化合物在初始进料中(本发明)
实施例E2(本发明)
单体组成：79.5pphm EHA、8pphm MMA、8pphm VAc、2pphm HPA、2pphm Sty、0.5pphmAA；20pphm糖类化合物S1
在室温下，向配备有桨式搅拌器、进料计量系统、热电偶和回流冷凝器的玻璃反应器中加入161.7g软化水、0.29g抗坏血酸和228.0g糖类化合物S1溶液(Cargill C*Plus10998，50重量％的溶液)的混合物。制备两种进料混合物：a)进料1，其由以下组成：245.4g软化水、17.8g Disponil FES 77(32重量％的溶液)、2.53g Dowfax 2A1(45重量％的溶液)、4.6g氢氧化钠(25重量％的溶液)、2.9g丙烯酸、11.4g丙烯酸2-羟丙酯、11.4g苯乙烯、45.6g甲基丙烯酸甲酯、45.6g乙酸乙烯酯、453.2g丙烯酸2-乙基己酯；b)进料2，其由91.2g过二硫酸钠(2.5重量％的溶液)组成。
将反应器用氮气冲洗并加热至85℃，在此温度下在2分钟内加入5％的进料1，然后在相同温度下在2分钟内加入20％的进料2。将进料1和2的剩余物同时开始加入，并且根据以下模式加入到反应器中同时保持温度恒定在85℃：a)在180分钟内加入进料1的剩余物，b)在210分钟内加入进料2的剩余物。在进料2结束后，加入19.8g软化水，然后在85℃下搅拌10分钟。
在恒温下，将5.7g叔丁基过氧化氢(10重量％的溶液)和7.0g丙酮合亚硫酸氢钠(13.1重量％的溶液)在60分钟内加入。在15分钟内加入4.9g Lumiten I-SC(58重量％的溶液)，并再搅拌15分钟。加入16.2g软化水，并将所获得的产物冷却至室温。将0.8g ActicidMV(1.5重量％的溶液)和另外21.9g软化水搅拌加入。所获得的聚合物分散体的pH值为5.5、固体含量为49.8％且粘度为450mPas。
根据方法F的描述，将75份分散体与25份增粘剂Snowtack SE780G(以干基计算)混合。
方法D——糖类化合物在进料中(本发明)
实施例E40(本发明)
单体组成：79.5pphm EHA、8pphm MMA、8pphm VAc、2pphm HPA、2pphm Sty、0.5pphmAA；20pphm糖类化合物S1
在室温下，向配备有桨式搅拌器、进料计量系统、热电偶和回流冷凝器的玻璃反应器中加入200.0g软化水和0.58g抗坏血酸的混合物。制备两种进料混合物：a)进料1，其由以下组成：329.5g软化水、422.3g糖类化合物S1溶液(Cargill C*Plus 10998，54重量％的溶液)、35.6g Disponil FES 77(32重量％的溶液)、5.1g Dowfax 2A1(45重量％的溶液)、9.1g氢氧化钠(25重量％的溶液)、5.7g丙烯酸、22.8g丙烯酸2-羟丙酯、22.8g苯乙烯、91.2g甲基丙烯酸甲酯、91.2g乙酸乙烯酯、906.3g丙烯酸2-乙基己酯；b)进料2，其由69.3g过二硫酸钠(7重量％的溶液)组成。
将反应器用氮气冲洗并加热至85℃，在此温度下加入17.9g NaPS(7重量％的溶液)。10分钟后，将进料1以不同的进料速度逐步加入：在6分钟内加入8.2g，接着在22分钟内加入73.6g，接着在22分钟内加入147.2g，然后在22分钟内加入220.8g，最后在138分钟内加入1491.9g剩余的进料1。将进料2的剩余物同时开始加入，并且在210分钟内加入到反应器中同时保持温度恒定在85℃。在进料1和进料2结束后，加入40g软化水，然后在85℃下搅拌10分钟。在恒温下，将12.4g叔丁基过氧化氢(10重量％的溶液)和15.1g丙酮合亚硫酸氢钠(13.1重量％的溶液)在60分钟内加入。在15分钟内加入10.7g Lumiten I-SC(58重量％的溶液)，并再搅拌15分钟。
加入40g软化水，并将所获得的产物冷却至室温。
将1.7g Acticid MV(1.5重量％的溶液)和另外21.9g软化水搅拌加入。
所获得的聚合物分散体的固体含量为59.0％且粘度为794mPas。
根据方法F的描述，将75份分散体与25份增粘剂Snowtack SE780G(以干基计算)混合。
方法F——将增粘剂与分散体混合的一般方法
将75份分散体与25份增粘剂Snowtack SE780G(以干基计算)混合。此外，用NaOH(8％)将pH值调节至pH＝7，还加入Lumiten I-SC和消泡剂Tage 2263。
制剂的实施例：
将204.4g实施例E2的聚合物分散体(49.8重量％)置于500ml烧杯中。在搅拌(400rpm)下，在室温下首先加入0.1g Tage 2263(10％)和2.1g Lumiten ISC(58％)，然后加入61.7g增粘剂Snowtack SE780G(55％)。通过加入2.2g NaOH(8％)将pH调节至约pH＝8。最后加入0.2g Aciticide MV(1.5％)和9.2g水。将共混物搅拌约10分钟，并使其静置至少16小时，然后制备测试层亚物。固体含量为约49％。
Figure BDA0001245010990000251
表2：基准和比较实施例、应用特性
Figure BDA0001245010990000261
在PSA制剂中使用大量的糖类化合物产生不利的应用特性，如表2所示。由比较例1可以看出，将糖类化合物与常规聚合物分散体混合通常导致较差的性能(具有低的环带粘着性和耐剥离性)。在聚合过程期间使用糖类化合物增加了抗剪切性，但当大量使用时PSA显示出过小的粘附性。特别地，具有大量糖类化合物的样品比较例4和5失去了其粘合性，因此均失去了其作为PSA制剂的适用性。
Figure BDA0001245010990000271
表4：本发明的实施例、应用特性
Figure BDA0001245010990000281
出人意料地，通过使用本发明的方法，可以有利地将非常大量的糖类化合物掺入PSA制剂中。当在本发明糖类化合物的存在下进行乳液聚合并且将所得到的聚合物分散体与合适的增粘剂分散体一起配制时，获得了良好平衡的粘合剂特征。
Figure BDA0001245010990000291
表6
Figure BDA0001245010990000301
实施例E5
使用与实施例E2相同的单体组成、糖类化合物的量和类型以及聚合方法。过二硫酸钠的总量为0.4pphm。
实施例E6
使用与实施例E2相同的单体组成、糖类化合物的量和类型以及聚合方法。过二硫酸钠的总量为0.8pphm。
实施例E7
使用与实施例E2相同的单体组成、糖类化合物的量和类型以及聚合方法。过二硫酸钠的总量为1.2pphm。
实施例E8
使用与实施例E2相同的单体组成、糖类化合物的量和类型以及聚合方法。过二硫酸钠的总量为0.4pphm，其中在开始乳液进料之前将40％加入到初始进料中。
在出于生产原因需要较大量的引发剂的情况下，这些实施例证明了本发明的通用性。
Figure BDA0001245010990000311
表8
Figure BDA0001245010990000321
实施例E9
使用与实施例E2相同的乳液进料的单体组成、糖类化合物的量和类型以及聚合方法。加入5％的纯苯乙烯，而不是初始加入的5％的乳液进料。
实施例E10
使用与实施例E2相同的乳液进料的单体组成、糖类化合物的量和类型以及聚合方法。加入5％的纯nBA，而不是初始加入的5％的乳液进料。
实施例E11
使用与实施例E2相同的乳液进料的单体组成、糖类化合物的量和类型以及聚合方法。加入5％的纯丙烯酸甲酯，而不是初始加入的5％的乳液进料。
实施例E12
使用与实施例E2相同的乳液进料的单体组成、糖类化合物的量和类型以及聚合方法。这次，首先加入总乳液进料的2％。
实施例E13
使用与实施例E2相同的乳液进料的单体组成、糖类化合物的量和类型以及聚合方法。这次，首先加入总乳液进料的10％。
Figure BDA0001245010990000331
表10
Figure BDA0001245010990000341
实施例E14
使用与实施例E2相同的聚合方法和乳液进料的单体组成。然而，使用不同的糖类化合物。因此，将20pphm粉末形式的糖类化合物S2直接溶解在初始进料中。
实施例E15
使用与实施例E2相同的聚合方法和乳液进料的单体组成。然而，这次使用20pphm糖类化合物S3。
实施例16
使用与实施例E2相同的聚合方法和乳液进料的单体组成。然而，这次使用20pphm糖类化合物S4。
利用本发明的方法，可以使用不同的糖化合物来实现有利的PSA特性。如果需要，糖类化合物可以直接溶解在初始进料中。
Figure BDA0001245010990000351
Figure BDA0001245010990000361
表12
Figure BDA0001245010990000371
实施例E17-E20：含糖类化合物的分散体和无糖类化合物的分散体的混合物作为PSA制剂的基体。
表13
Figure BDA0001245010990000381
表14
Figure BDA0001245010990000391
本发明的合适的聚合物分散体可以与多种不同的增粘剂一起配制，如表13和14中的实施例所示。
Figure BDA0001245010990000401
Figure BDA0001245010990000411
表16
Figure BDA0001245010990000421
实施例E28
使用与实施例E2中相同的聚合方法和多糖S1的量。调节乳液进料的单体组成，以包含84.5EHA、3MMA、8VAc、2HPA、2S和0.5AA。
实施例E29
使用与实施例E2中相同的聚合方法和多糖S1的量。调节乳液进料的单体组成，以包含86.5EHA、1MMA、8VAc、2HPA、2S和0.5AA。
实施例E30
使用与实施例E2中相同的聚合方法和多糖S1的量。调节乳液进料的单体组成，以包含79.75EHA、8MMA、8VAc、2HPA、2S和0.25AA。
实施例E31
使用与实施例E2相同的单体组成、糖类化合物的量和类型以及聚合方法。乳液进料还包含0.05pphm tDMK。
实施例E32
使用与实施例E2相同的单体组成、糖类化合物的量和类型以及聚合方法。乳液进料还包含0.1pphm tDMK。
实施例E33
使用与实施例E2相同的单体组成、糖类化合物的量和类型以及聚合方法。乳液进料还包含0.25pphm GMA。
实施例E34
使用与实施例E2相同的单体组成、糖类化合物的量和类型以及聚合方法。乳液进料还包含0.5pphm GMA。
实施例E35
使用与实施例E2中相同的聚合方法和多糖S1的量。调节乳液进料的单体组成，以包含49.5n-BA、30EHA、8MMA、8VAc、2HPA、2S和0.5AA。此外，这次，首先加入总乳液进料的仅2％。
实施例E36
使用与实施例E2中相同的聚合方法和多糖S1的量。调节乳液进料的单体组成，以包含84.5EHA、3MMA、8VAc、2HPA、2S和0.5AA。
表15和16的样品例证了本发明方法用于提供具有大量可再生资源的良好平衡的PSA制剂的通用性。根据具体应用需要，可以调节聚合物，以显示高的内聚强度或高的耐剥离性。
表17
Figure BDA0001245010990000441
表18
Figure BDA0001245010990000451
实施例E37
单体组成和聚合方法与实施例E40相同。这次，用20pphm糖类化合物S1代替S2。
实施例E38
单体组成和聚合方法与实施例E40相同。这次，用20pphm糖类化合物S3代替S2。
实施例E39
单体组成和聚合方法与实施例E40相同。这次，用20pphm糖类化合物S4代替S2。
实施例E37-E40证实了一种获得高固体含量的本发明的聚合物分散体的方法。其他方法对有经验的技术人员是显而易见的。
根据洗去试验d)的一般方法确定所选样品的洗去能力。将涂覆有20g/m2的对比粘合剂实施例基准的纸标签在30秒后从玻璃表面上分离。粘合剂保持附着在纸标签上。以两个阶段将涂覆有20g/m2的本发明粘合剂实施例E2的纸标签分离。首先，将纸面材在10秒后从瓶子上分离，随后在约30秒后将粘合剂层作为单片从玻璃表面上干净地分离。这种逐步分离可以使纸质材料与粘合剂完全分离，以改进纸回收方法。

Claims (12)

1.一种压敏粘合剂制剂，其包含：
i)聚合物水分散体，其包含：
a)至少一种均聚物或共聚物P，其包含以聚合单元形式的至少一种烯键式不饱和单体，其中
使用单体混合物作为所述至少一种烯键式不饱和单体，所述单体混合物包含：
a1)65至99.8重量％的至少一种单体A，其中所述单体A为至少一种丙烯酸C2-C12烷基酯；
a2)0.1至30重量％的至少一种单体B，所述单体B选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、甲基丙烯酸C1-C12烷基酯衍生物、乙烯基芳族单体、脂族C2-C10羧酸的乙烯基酯，或者其混合物；
a3)0至10重量％的至少一种单体C，其中所述单体C为具有至少一个羟烷基的单烯键式不饱和单体；
a4)0.1至5重量％的至少一种单体D，其中所述单体D为具有至少一个酸基的单烯键式不饱和单体，
其中单体A至D的总量等于100重量％，
以及
b)10至70重量％的至少一种糖类化合物S，基于单体A至D的总量计；
其中在a)中，所述至少一种均聚物或共聚物P通过在至少一部分来自b)的至少一种糖类化合物S的存在下，使所述至少一种烯键式不饱和单体进行聚合而获得；
ii)至少一种增粘剂。
2.权利要求1的压敏粘合剂制剂，其中所述糖类化合物S选自淀粉、纤维素、瓜尔胶、黄原胶、藻酸盐、果胶、壳聚糖、阿拉伯树胶、结冷胶或其混合物。
3.权利要求1的压敏粘合剂制剂，其中所述糖类化合物S为淀粉、淀粉衍生物和/或这些的取代产物。
4.权利要求1至3中任一项的压敏粘合剂制剂，其中所述压敏粘合剂制剂为水性制剂。
5.权利要求1至3中任一项的压敏粘合剂制剂，其中所述聚合物分散体中的固体含量为≥5重量％至≤90重量％。
6.权利要求1至3中任一项的压敏粘合剂制剂，其中所述增粘剂选自天然树脂、烃类树脂、聚丙烯酸酯或其混合物。
7.权利要求1至3中任一项的压敏粘合剂制剂，其包含
i)50至95重量％的聚合物分散体，
ii)5至50重量％的至少一种增粘剂，
iii)0至3重量％的至少一种表面活性剂，以及
iv)0至10重量％的添加剂，
其中化合物i)至iv)的总量等于100％。
8.权利要求1至3中任一项的压敏粘合剂制剂，其包含
i)15至90重量％的聚合物分散体，
ii)5至50重量％的至少一种增粘剂，
iii)0至3重量％的至少一种表面活性剂，以及
iv)0至10重量％的至少一种添加剂，
v)5至80重量％的至少一种其他聚合物分散体v)，其不同于聚合物水分散体i)，
其中化合物i)至v)的总量等于100％。
9.权利要求8的压敏粘合剂制剂，其中所述聚合物分散体v)包含a1)至少一种均聚物或共聚物P1，其包含以聚合单元形式的单体，该单体选自丙烯酸C1-C12烷基酯、甲基丙烯酸C1-C12烷基酯、苯乙烯、1,4-丁二烯、乙烯、乙酸乙烯酯或其混合物。
10.一种制备权利要求1至3中任一项的压敏粘合剂制剂的方法，其包括至少一种烯键式不饱和单体的单体自由基水性乳液聚合，所述至少一种烯键式不饱和单体的至少一种均聚物或共聚物P通过单体进料过程形成，其中将基于待聚合单体总量计的0至50％的烯键式不饱和单体在聚合条件下加入到基于待聚合单体总量计的0至100％的至少一种糖类化合物S，并且在聚合过程中加入至少剩余的至少一种烯键式不饱和单体和至少一种糖类化合物S。
11.权利要求1至3中任一项的压敏粘合剂制剂用于生产自粘片、自粘带、自粘标签或洗去标签的用途。
12.包含权利要求1至3中任一项的压敏粘合剂制剂的自粘片、自粘带、自粘标签或洗去标签。
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