CN106711199A - 一种p型CuNSnO非晶氧化物半导体薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种p型CuNSnO非晶氧化物半导体薄膜，其中N元素为非III族元素，具有较低标准电势，与O有高的结合能，形成的氧化物为高阻氧化物，且其禁带宽度大于3eV，为Si、Ge、Hf、Zr、Mg、Mn、Fe、Nb、V、Sr、Ba、Rh、Co、Ca中任一种；且Cu为+1价，为材料的基体元素，与O结合形成材料的p型导电特性；N与O结合，在基体中作为空穴浓度的控制元素；Sn为+2价，与O结合也提供p型导电，且具有球形电子轨道，在非晶状态下电子云高度重合，起到空穴传输通道的作用。本发明还公开了制备p型CuSrSnO非晶氧化物半导体薄膜的方法，利用CuSrSnO陶瓷片为靶材，采用射频磁控溅射方。制得的，p型CuSrSnO非晶薄膜的空穴浓度达到1013~1015cm‑3。本发明所公开的薄膜可以用于P型非晶薄膜晶体管。
Description
技术领域
本发明涉及一种非晶氧化物半导体薄膜，尤其涉及一种p型非晶氧化物半导体薄膜及其制备方法。
背景技术
薄膜晶体管（TFT）是微电子特别是显示工程领域的核心技术之一。目前，TFT主要是基于非晶硅（a-Si）技术，但是a-Si TFT是不透光的，光敏性强，需要加掩膜层，显示屏的像素开口率低，限制了显示性能，而且a-Si迁移率较低（~2 cm2/Vs），不能满足一些应用需求。基于多晶硅（p-Si）技术的TFT虽然迁移率高，但是器件均匀性较差，而且制作成本高，这限制了它的应用。此外，有机半导体薄膜晶体管（OTFT）也有较多的研究，但是OTFT的稳定性不高，迁移率也比较低（~1 cm2/Vs），这对其实际应用是一个较大制约。
为解决上述问题，人们近年来开始致力于非晶氧化物半导体（AOS）TFT的研究，其中最具代表性的是InGaZnO。与Si基TFT不同，AOS TFT具有如下优点：可见光透明，光敏退化性小，不用加掩膜层，提高了开口率，可解决开口率低对高分辨率、超精细显示屏的限制；易于室温沉积，适用于有机柔性基板；迁移率较高，可实现高的开/关电流比，较快的器件响应速度，应用于高驱动电流和高速器件；特性不均较小，电流的时间变化也较小，可抑制面板的显示不均现象，适于大面积化用途。
由于金属氧化物特殊的电子结构，氧原子的2p能级一般都远低于金属原子的价带电子能级，不利于轨道杂化，因而O 2p轨道所形成的价带顶很深，局域化作用很强，因而空穴被严重束缚，表现为深受主能级，故此，绝大多数的氧化物本征均为n型导电，具有p型导电特性的氧化物屈指可数。目前报道的p型导电氧化物半导体主要为SnO、NiO、Cu2O、CuAlO2等为数不多的几种，但这些氧化物均为晶态结构，不是非晶形态。目前人们正在研究的AOS如InGaZnO等均为n型半导体，具有p型导电的非晶态氧化物半导体几乎没有。因而，目前报道的AOS TFT均为n型沟道，缺少p型沟道的AOS TFT，这对AOS TFT在新一代显示、透明电子学等诸多领域的应用产生了很大的制约。因而，设计和寻找并p型导电的非晶氧化物半导体薄膜是人们亟需解决的一个难题。
发明内容
本发明针对实际应用需求，拟提供一种p型非晶氧化物半导体薄膜及其制备方法。
本发明提供了一种p型CuNSnO非晶氧化物半导体薄膜，N元素具有下述共性：N为非III族元素，具有较低的标准电势，与O有高的结合能，N与O形成的氧化物为高阻氧化物，且其禁带宽度大于3eV，包括Si、Ge、Hf、Zr、Mg、Mn、Fe、Nb、V、Sr、Ba、Rh、Co、Ca。在p型CuNSnO体系中：Cu为+1价，为材料的基体元素，与O结合形成材料的p型导电特性；N具有较低的标准电势，与O有高的结合能，在基体中作为空穴浓度的控制元素；Sn为+2价，与O结合也能提供p型导电，且具有球形电子轨道，在非晶状态下电子云能高度重合，起到空穴传输通道的作用。
本发明所提供的p型CuNSnO非晶氧化物半导体薄膜，在CuNSnO中，Cu为+1价，N为Si、Ge、Hf、Zr、Mg、Mn、Fe、Nb、V、Sr、Ba、Rh、Co、Ca中的一种，Sn为+2价；CuNSnO薄膜为非晶态，具有p型导电特性。
本发明所提供的p型CuNSnO非晶氧化物半导体薄膜，进一步地，当N为Sr，此时CuNSnO即为CuSrSnO，p型CuSrSnO薄膜化学式为CuSr0.5SnyO1+y，其中0.1≦y≦0.3。
本发明还提供了制备上述p型CuSrSnO非晶氧化物半导体薄膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）以高纯Cu2O、SrO和SnO粉末为原材料，混合，研磨，在1000℃的Ar气氛下烧结，制成CuSrSnO陶瓷片为靶材，其中Cu、Sr、Sn三组分的原子比为1:0.5:(0.1~0.3)；
（2）采用射频磁控溅射方法，将衬底和靶材安装在溅射反应室中，抽真空至真空度低于1×10-3Pa；
（3）通入Ar-O2为工作气体，气体压强1.0~1.5Pa，Ar-O2流量体积比为10:1~10:3，溅射功率110~140W，衬底温度为25~500℃，在Ar-O2离子的轰击下，靶材表面原子和分子溅射出来，在衬底上沉积形成一层薄膜，在Ar气氛下自然冷却到室温，得到p型CuSrSnO非晶薄膜。
采用上述方法生长的p型CuSrSnO非晶氧化物半导体薄膜，其性能指标为：CuSrSnO非晶薄膜具有p型导电特性，空穴浓度1013~1015cm-3，可见光透过率≧80%。
上述材料参数和工艺参数为发明人经多次实验确立的，需要严格控制，在发明人的实验中若超出上述参数的范围，则无法实现设计的p型CuSrSnO材料，也无法获得具有p型导电且为非晶态的CuSrSnO薄膜。
在p型CuNSnO体系中，N元素具有下述共性：N为非III族元素，具有较低的标准电势，与O有高的结合能，N与O形成的氧化物为高阻氧化物，且其禁带宽度大于3eV，包括Si、Ge、Hf、Zr、Mg、Mn、Fe、Nb、V、Sr、Ba、Rh、Co、Ca。除N为Sr外，当N为上述所述的其它元素时，也具有同样的机理，具有类似的性质，除CuSrSnO之外的其它的p型CuNSnO非晶氧化物半导体薄膜均能用上述类似的方法与步骤进行制备，所得的材料和器件具有类似的性能。
本发明的有益效果在于：
1）本发明所述的p型CuNSnO非晶氧化物半导体薄膜，其中Cu与O结合形成具有p型导电的材料基体，N为空穴浓度的控制元素，Sn起到空穴传输通道的作用，基于上述原理，CuNSnO是一种良好的p型AOS材料。
2）本发明所述的p型CuNSnO非晶氧化物半导体薄膜，具有良好的材料特性，其p型导电性能易于通过组分比例实现调控。
3）本发明所述的p型CuNSnO非晶氧化物半导体薄膜，可以作为沟道层制备的p型AOS TFT，从而为p型AOS TFT的应用提供关键材料。
4）本发明所述的p型CuNSnO非晶氧化物半导体薄膜，与已存在的n型InGaZnO非晶氧化物半导体薄膜组合，可形成一个完整的AOS的p-n体系，且p型CuNSnO与n型InGaZnO均为透明半导体材料，因而可制作透明光电器件和透明逻辑电路，开拓AOS在透明电子产品中应用，促进透明电子学的发展。
5）本发明所述的p型CuNSnO非晶氧化物半导体薄膜，可在室温下生长，与有机柔性衬底相兼容，因而可在可穿戴、智能化的柔性产品中获得广泛应用。
6）本发明所述的p型CuNSnO非晶氧化物半导体薄膜，在生长过程中存在较宽的参数窗口，可实现大面积沉积，能耗低，制备工艺简单、成本低，可实现工业化生产。
具体实施例
以下结合具体实施例进一步说明本发明。
实施例1
（1）以高纯Cu2O、SrO和SnO粉末为原材料，混合，研磨，在1000℃的Ar气氛下烧结，制成CuSrSnO陶瓷片为靶材，其中Cu、Sr、Sn三组分的原子比为1:0.5:0.1；
（2）采用射频磁控溅射方法，将衬底和靶材安装在溅射反应室中，抽真空至真空度为9×10-4Pa；
（3）通入Ar-O2为工作气体，气体压强1.0Pa，Ar-O2流量体积比为10:1，溅射功率110W，衬底温度为25℃，在Ar-O2离子的轰击下，靶材表面原子和分子溅射出来，在衬底上沉积形成一层薄膜，便得到p型CuSr0.5Sn0.1O1.1非晶薄膜。
以石英为衬底，按照上述生长步骤制得p型CuSr0.5Sn0.1O1.1薄膜，对其进行结构、电学和光学性能测试，测试结果为：薄膜为非晶态，厚度52nm；具有p型导电特性，空穴浓度1013cm-3；可见光透过率87%。
实施例2
（1）以高纯Cu2O、SrO和SnO粉末为原材料，混合，研磨，在1000℃的Ar气氛下烧结，制成CuSrSnO陶瓷片为靶材，其中Cu、Sr、Sn三组分的原子比为1:0.5:0.2；
（2）采用射频磁控溅射方法，将衬底和靶材安装在溅射反应室中，抽真空至真空度为9×10-4Pa；
（3）通入Ar-O2为工作气体，气体压强1.2Pa，Ar-O2流量体积比为10:2，溅射功率120W，衬底温度为300℃，在Ar-O2离子的轰击下，靶材表面原子和分子溅射出来，在衬底上沉积形成一层薄膜，在Ar气氛下自然冷却到室温，得到p型CuSr0.5Sn0.2O1.2非晶薄膜。
以石英为衬底，按照上述生长步骤制得p型CuSr0.5Sn0.2O1.2薄膜，对其进行结构、电学和光学性能测试，测试结果为：薄膜为非晶态，厚度57nm；具有p型导电特性，空穴浓度1014cm-3；可见光透过率83%。
实施例3
（1）以高纯Cu2O、SrO和SnO粉末为原材料，混合，研磨，在1000℃的Ar气氛下烧结，制成CuSrSnO陶瓷片为靶材，其中Cu、Sr、Sn三组分的原子比为1:0.5:0.3；
（2）采用射频磁控溅射方法，将衬底和靶材安装在溅射反应室中，抽真空至真空度为9×10-4Pa；
（3）通入Ar-O2为工作气体，气体压强1.5Pa，Ar-O2流量体积比为10:3，溅射功率140W，衬底温度为500℃，在Ar-O2离子的轰击下，靶材表面原子和分子溅射出来，在衬底上沉积形成一层薄膜，在Ar气氛下自然冷却到室温，得到p型CuSr0.5Sn0.3O1.3非晶薄膜。
以石英为衬底，按照上述生长步骤制得p型CuSr0.5Sn0.3O1.3薄膜，对其进行结构、电学和光学性能测试，测试结果为：薄膜为非晶态，厚度65nm；具有p型导电特性，空穴浓度1015cm-3；可见光透过率80%。
上述各实施例中，使用的原料Cu2O粉末、SrO粉末和SnO粉末的纯度均在99.99%以上。
本发明p型CuSrSnO非晶氧化物半导体薄膜制备所使用的衬底，并不局限于实施例中的石英片，其它各种类型的衬底均可使用。
在p型CuNSnO体系中，N元素为Si、Ge、Hf、Zr、Mg、Mn、Fe、Nb、V、Sr、Ba、Rh、Co、Ca中的一种。除N为Sr外，当N为上述所述的其它元素时，也具有同样的机理，因而也具有类似的性质，除CuSrSnO之外的其它的p型CuNSnO非晶氧化物半导体薄膜均能用上述类似的方法与步骤进行制备，所得的材料和器件具有类似的性能。
Claims (4)
1.一种p型CuNSnO非晶氧化物半导体薄膜，其特征在于：所述CuNSnO中N元素为非III族元素， N与O形成的氧化物禁带宽度大于3eV，为Si、Ge、Hf、Zr、Mg、Mn、Fe、Nb、V、Sr、Ba、Rh、Co、Ca中任一种；且所述CuNSnO中Cu为+1价，为材料的基体元素，与O结合形成材料的p型导电特性；N与O结合，在基体中作为空穴浓度的控制元素；所述CuNSnO中Sn为+2价，与O结合也提供p型导电，且具有球形电子轨道，在非晶状态下电子云高度重合，起到空穴传输通道的作用。
2.根据权利要求1所述的一种p型CuNSnO非晶氧化物半导体薄膜，其特征在于：N为Sr元素，此时CuNSnO即为CuSrSnO，p型CuSrSnO非晶氧化物薄膜的化学式为CuSr0.5SnyO1+y，其中0.1≦y≦0.3。
3.根据权利要求2所述的一种p型CuNSnO非晶氧化物半导体薄膜，其特征在于：p型CuSrSnO非晶氧化物薄膜的空穴浓度1013~1015cm-3。
4.如权利要求2或3所述的一种p型CuNSnO非晶氧化物半导体薄膜的制备方法，其特征在于：制备p型CuSrSnO非晶氧化物半导体薄膜的步骤包括：
1）以高纯Cu2O、SrO和SnO粉末为原材料，混合，研磨，在1000℃的Ar气氛下烧结，制成CuSrSnO陶瓷片为靶材，其中Cu、Sr、Sn三组分的原子比为1:0.5: 0.1~0.3；
2）采用射频磁控溅射方法，将衬底和靶材安装在溅射反应室中，抽真空至真空度低于1×10-3Pa；
3）通入Ar-O2为工作气体，气体压强1.0~1.5Pa，Ar-O2流量体积比为10:1~10:3，溅射功率110~140W，衬底温度为25~500℃，在Ar-O2离子的轰击下，靶材表面原子和分子溅射出来，在衬底上沉积形成一层薄膜，在Ar气氛下自然冷却到室温，得到p型CuSrSnO非晶薄膜。
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