CN106699505A

CN106699505A - 一种吸附分离二氯甲苯异构体的方法

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Publication number: CN106699505A
Application number: CN201611258325.5A
Authority: CN
Inventors: 李小龙; 王志光; 王涛; 王丹丹; 李进
Original assignee: Dalian Heterogeneous Catalyst Co Ltd
Current assignee: Dalian Heterogeneous Catalyst Co Ltd
Priority date: 2016-12-30
Filing date: 2016-12-30
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2036-12-30
Also published as: CN106699505B

Abstract

本发明公开了一种顺序式模拟移动色谱分离二氯甲苯异构体的方法，二氯甲苯混合异构体作为原料输入到顺序式模拟移动床中，经分子筛吸附剂上吸附分离作用后得到纯度>99％和收率>92％的2,6‑二氯甲苯。所使用的吸附剂包括80～99.9wt％阳离子交换的分子筛和0.1～20wt％粘结剂，解吸剂为单环芳烃及其衍生物，顺序式模拟移动床至少含有4根色谱柱，2个进料口和2个出料口。本发明提供的吸附分离方法能够高纯度的2,6‑二氯甲苯和其他二氯甲苯异构体的方法，具有快速、连续和高效的特点，并且有很好的工业应用前景。

Description

一种吸附分离二氯甲苯异构体的方法

技术领域

本发明涉及一种吸附分离二氯甲苯混合异构体化合物的方法，尤其涉及一种采用顺序式模拟移动床作为分离体系，以沸石分子筛作为吸附剂、选择吸附分离混合二氯甲苯的方法。

背景技术

二氯甲苯(DCT)是重要的有机化工原料，其同分异构体根据氯取代基位置的不同分为六种，包括2,3-DCT、2,4-DCT、2,5-DCT、2,6-DCT、3,4-DCT和3,5-DCT，重要的是2,4-DCT、2,6-DCT和3,4-DCT。2,4-DCT是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于农药、医药、染料等行业；2,6-DCT是制造杀虫剂、杀菌剂、除草剂、染料及颜料、医药及其他化工产品的重要精细化工原料。目前二氯甲苯异构体中较难分离的是2,4-DCT、2,5-DCT和2,6-DCT，其沸点差在2℃以内，所以采用传统的精馏分离方法很难获得高纯度的单体。

专利CN102311307A公开了一种结晶-吸附方法分离2,6-DCT和2,4-DCT的方法，采用的是模拟逆流移动床或模拟并流移动床进行吸附分离，温度为50～250℃，压力为0.1～5.0MPa，吸附剂为X分子筛。

专利USP4774371公开了一种吸附分离过程，是从含2,6-DCT和2,3-DCT的二氯甲苯异构体混合物中通过液相吸附分离获取2,6-DCT，所用的吸附剂为X沸石，含有100～50mo1％的钠和0～50mo1％的银或艳。二氯甲苯异构体混合物先经过吸附分离提取其中的2,6-DCT，再经过吸附分离提取其中的2,4-DCT，提余液再经过异构化，增加2,4-DCT产量。另一种方法是先将异构化产物中的2,3-DCT从混合物中蒸出，再经过吸附分离提取其中的2,6-DCT，余下的不含2,3-DCT的混合物进行异构化生成2,3-DCT，再经过精馏分离出2,3-DCT，余下的物质重新进行异构化。

专利USP4254062公开了一种应用模拟移动床吸附分离方法从二氯甲苯异构体混合物中分离出某一种异构体的方法，吸附分离温度为50～250℃，压力为0.1～0.4MPa，吸附剂为交换Na、Ag、Cs、K、Ba或Sr阳离子的X或Y沸石吸附剂。

然而以上专利涉及到二氯甲苯吸附分离方法采用传统的模拟逆流移动床或模拟并流移动床，其具有处理量小、收率和纯度低等缺点。而顺序式模拟移动床具有处理量大，收率和纯度较高等特点。

发明内容

本发明目的是通过顺序式模拟移动床提供一种从二氯甲苯异构体中分离提纯得到高纯度的2,6-二氯甲苯和其他二氯甲苯异构体的方法，该方法具有快速、连续和高效的特点。

本发明提供了一种顺序式模拟移动床吸附分离二氯甲苯异构体的方法，其特征在于二氯甲苯混合异构体作为原料输入到顺序式模拟移动床中，经吸附分离作用后得到高纯度和高收率的2,6-二氯甲苯。

本发明中所述的一种用顺序式模拟移动床吸附分离方法，其特征在于顺序式模拟移动床连续吸附分离过程中，所使用的吸附剂包括80～99.9wt％阳离子交换的分子筛和0.1～20wt％粘结剂。解吸剂为单环芳烃及其衍生物；顺序式模拟移动床至少含有4根色谱柱，2个进料口和2个出料口。

本发明涉及到一种顺序式模拟移动床吸附分离混合二氯甲苯的技术，其特征在于其工艺步骤为：

a)将二氯甲苯混合异构体通过进料口输入到顺序式模拟移动床分离，每个吸附柱经历S1～S3共3个工艺步骤，首先进行大循环S1步骤，即二氯甲苯混合异构体进入顺序式模拟移动色谱设备后进行自循环；

尔后进行小循环S2步骤，即进解吸剂到第1号色谱柱，在第二出料口解吸出一部分组分B，即除2,6-二氯甲苯外其它组分；

最后为全进全出S3步骤，即S3同时在第1号色谱柱进解吸剂，在第一出料口解吸出部分组分A，即2,6-二氯甲苯，在进料口输入二氯甲苯混合异构体，在第二出料口出另一部分的组分B，即除2,6-二氯甲苯外其它组分；

第1号色谱柱上完成S1～S3步骤后，各进出口由柱1至柱n方向依次移至下一柱，重复S1～S3的工艺步骤。

b)将S3步骤步骤得到的组分A溶液作为抽出液进行精馏，分离出高纯度的2,6-二氯甲苯和解吸剂，后者循环回解吸剂罐，将S2和S3步骤得到的组分B进行精馏分离出二氯甲苯混合液和解吸剂，后者循环回解吸剂罐。本发明提供的顺序式模拟移动床进出物料量的特征在于，大循环S1过程中，进二氯甲苯混合异构体循环量为单个色谱柱体积的40％～60％；小循环S2过程中，进解吸剂量为单个色谱柱体积的3％～15％；全进全出S3过程中，进解吸剂量为单个色谱柱体积的3％～15％；进二氯甲苯混合异构体量为单个色谱柱体积的5％～10％。

上述的顺序式模拟移动床包含4～12根色谱柱，优选6～12根。

二氯甲苯混合异构体除了包括2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯外，或/还包括少量氯苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯、3,5-二氯甲苯、三氯甲苯中一种或多种。

顺序模拟移动床中使用的解吸剂包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、对二乙基苯及含O、S、P卤代原子基团的单取代苯中的一种或多种。

本发明选用的吸附剂中分子筛是X和Y沸石中一种或者两种，优选X沸石。

所述的分子筛中所含的阳离子包括Na、K、Li、Ag、Ce、Cs、Ba、Sr等中一种或者多种，优选Na、K、Li、Ag、Cs中一种或多种组合。

所述吸附剂中使用的粘结剂包括高岭土、膨润土、累托石、蒙脱土、硅藻土、埃洛石或坡缕石中一种或多种。

本发明中的顺序式模拟移动床操作的温度为50～250℃，优选50～200℃，操作的压力为0.1～5.0MPa，优选0.1～4.0MPa。

本发明提供的吸附分离二氯甲苯异构体的方法，包括将二氯甲苯异构体混合物通过顺序式模拟移动床进行分离，从抽出液中得到2,6-二氯甲苯，从抽余液中得到其他异构体。

本发明涉及到吸附分离的抽出液为富含2,6-DCT的溶液，将抽出液中的解吸剂精馏分离得到2,6-二氯甲苯；抽余液为其他异构体的溶液，将抽余液中的解吸剂分离得到其他异构体。

本发明技术所述工艺运行成本低，分离得到的产品纯度、浓度和收率高。该工艺降低了后续浓缩成本，简化了操作步骤，降低了生产损耗；并且能够连续化生产，提升了生产效率。

附图说明

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

图1为本发明顺序式模拟移动色谱工艺流程图；图中：1～6为色谱柱，A为2,6-二氯甲苯，B为二氯甲苯其他异构体，D为解吸剂。

图2为本发明顺序式模拟移动床色谱纯化中第一步大循环S1示意图。

图3为本发明顺序式模拟移动床色谱纯化中第二步小循环S2示意图。

图4为本发明顺序式模拟移动床色谱纯化中第三步全进全出S3示意图。

具体实施方式

通过实施例和对比例子进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。

实施例1

按照专利CN102311306A中实例1的方法制备吸附剂Ⅰ，吸附剂Ⅰ的组分含量和物理性质见表1。

实施例2

在制备吸附剂Ⅰ方法基础上以蒙脱土为粘结剂滚球成型晶化后制得吸附剂Ⅱ，吸附剂Ⅱ的组分含量和物理性质见表1。

实施例3

以膨润土为粘结剂制得NaX吸附剂，然后经0.5mol/L的KNO₃水溶液，在95℃、0.2MPa、交换液体积空速3.5h^-1条件下进行K⁺交换24h，然后经0.1mol/L的AgNO₃水溶液在相同条件下置换4h，交换后K⁺占总阳离子位的50％，Ag⁺占总阳离子位的40％，为吸附剂Ⅲ，吸附剂Ⅲ的组分含量和物理性质见表1。

实施例4

将粘结剂换成累托石后按照吸附剂Ⅰ的方法制备NaX吸附剂，然后经

0.4mol/LCsNO₃在90℃、0.1MPa、交换液体积空速2h^-1条件下置换4h，得到Cs占阳离子位71％的吸附剂Ⅳ，吸附剂Ⅳ的组分含量和物理性质见表1。

实施例5

吸附剂Ⅰ经0.1mol/L的AgNO₃水溶液在95℃、0.2MPa、交换液体积空速3.5h^-1条件下进行Ag⁺交换6h，得到Ag⁺占总阳离子位的78％的吸附剂Ⅴ，吸附剂Ⅴ的组分含量和物理性质见表1。

实施例6

采用的顺序式模拟移动色谱设备由6根色谱柱(内径30mm、长度800mm)组成，每根色谱柱565mL，共3.4L，通过电磁阀控制两个进料口位置和两个出料口位置顺序模拟移动床工艺流程图如图2～4所示。将40～60目的吸附剂Ⅰ3200g装入6根吸附柱中，顺序式模拟移动床的操作温度167℃，压力0.8MPa。

将混合二氯甲苯原料AB-1(原料组成如表2所示)以重量空速25.2g/h流速，经计量泵输送到顺序式模拟移动床分离吸附柱中，循环量为色谱柱体积的55％；首先进行大循环S1(也叫不进不出，即混合二氯甲苯进入顺序式模拟移动床后进行自循环)，而后进行小循环S2，即进解吸剂甲苯为色谱柱体积的10％，以重量空速34.6g/h的流速经计量泵输送到吸附床，以重量空速47.2g/h出一部分组分B(除2,6-二氯甲苯外其它组分)，最后为全进全出S3步骤，即S3同时进解吸剂甲苯，量为色谱柱体积的10％，进料量为色谱柱体积的9％，以重量空速12.5g/h出部分组分A(2,6-二氯甲苯)，进原料出另一部分的组分B(除2,6-二氯甲苯外其它组分)。得到的抽出液和抽余液分别精馏后2,6-DCT纯度99.76％，收率92.14％，其他异构体纯度99.54％，收率95.2％。回收解吸剂甲苯以循环利用。

实施例7

采用实施例6中工艺流程和操作条件，所不同的是吸附剂采用40～60目的吸附剂Ⅱ，解吸剂为对二甲苯。得到的抽出液和抽余液分别精馏后2，6-DCT纯度99.68％，收率92.56％，其他异构体纯度99.46％，收率96.31％。回收解吸剂对二甲苯以循环利用。

实施例8

采用实施例6中工艺流程和操作条件，所不同的是吸附剂采用40～60目的吸附剂Ⅲ，解吸剂为邻氯苯。，得到的抽出液和抽余液分别精馏后2，6-DCT纯度99.36％，收率92.35％，其他异构体纯度99.08％，收率95.62％。回收解吸剂邻氯苯以循环利用。

实施例9

采用实施例6中工艺流程和操作条件，所不同的是采用混合二氯甲苯原料为原料AB-2(原料组成如表2所示)，采用40～60目的吸附剂Ⅳ，解吸剂为乙苯。得到的抽出液和抽余液分别精馏后2，6-DCT纯度99.05％，收率92.31％，其他异构体纯度99.01％，收率93.75％。回收解吸剂乙苯以循环利用。

实施例10

采用实施例1中工艺流程和操作条件，所不同的是采用混合二氯甲苯原料为原料AB-3(原料组成如表2所示)，采用40～60目的吸附剂Ⅴ，解吸剂为对氯苯。得到的抽出液和抽余液分别精馏后2,6-DCT纯度99.81％，收率93.52％，其他异构体纯度99.62％，收率96.4％。回收解吸剂对氯苯以循环利用。

表1吸附剂的组成、堆积密度和粒度分布

表2混合二甲苯原料组成

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质，在本发明的精神和原则之内，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims

1.一种二氯甲苯异构体的分离方法，其特征在于:将含有2,6-二氯甲苯的二氯甲苯混合异构体输入到顺序式模拟移动床中，经吸附分离作用后得到2,6-二氯甲苯。

2.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于顺序式模拟移动床连续吸附分离过程中，所使用的吸附剂包括80～99.9wt％阳离子交换的分子筛和0.1～20wt％粘结剂；解吸剂为单环芳烃及其衍生物；顺序式模拟移动床含有n根色谱柱，4≤n≤12，1个进料口、1个进解吸剂口和2个出料口；按照从1～n根色谱柱的次序计数，分别为进解吸剂口、第一出料口、进料口和第二出料口；第一出料口与进料口间隔至少2根色谱柱。

3.根据权利要求1或2所述的分离方法，其特征在于工艺步骤为：

然后进行小循环S2步骤，即进解吸剂到第1号色谱柱，在第二出料口解吸出一部分组分B，即除2,6-二氯甲苯外其它组分；

第1号色谱柱上完成S1～S3步骤后，各进出口由柱1至柱n方向依次移至下一柱，重复S1～S3的工艺步骤；

b)将S3步骤步骤得到的组分A溶液作为抽出液进行精馏，分离出高纯度的2,6-二氯甲苯和解吸剂，后者循环回解吸剂罐，将S2和S3步骤得到的组分B进行精馏分离出二氯甲苯混合液和解吸剂，后者循环回解吸剂罐。

4.根据权利要求3所述的分离方法，其特征在于，大循环S1过程中，进二氯甲苯混合异构体循环量为单个色谱柱体积的40％～60％；小循环S2过程中，进解吸剂量为单个色谱柱体积的3％～15％；全进全出S3过程中，进解吸剂量为单个色谱柱体积的3％～15％；进二氯甲苯混合异构体量为单个色谱柱体积的5％～10％。

5.根据权利要求1所述的分离方法，其特征在于：二氯甲苯混合异构体原料包括2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯。

6.根据权利要求5所述，其特征在于：二氯甲苯混合异构体含有杂质；所述杂质包括氯苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯、3,5-二氯甲苯、三氯甲苯中一种或多种。

7.根据权利要求2或3所述的分离方法，其特征在于：解吸剂包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、对二乙基苯及含O、S、P卤代原子基团的单取代苯中的一种或多种。

8.根据权利要求2所述的分离方法，其特征在于：阳离子交换的分子筛中分子筛是X和Y沸石中一种或者两种。

9.根据权利要求2所述的分离方法，其特征在于：阳离子交换的分子筛中所含的阳离子包括Na、K、Li、Ag、Ce、Cs、Ba、Sr等中一种或者多种。

10.根据权利要求2所述的分离方法，其特征在于：粘结剂包括高岭土、膨润土、累托石、蒙脱土、硅藻土、埃洛石或坡缕石中一种或多种。

11.根据权利要求1所述的分离方法，顺序式模拟移动床操作的温度为50～250℃。

12.根据权利要求1所述的分离方法，顺序式模拟移动床操作的压力为0.1～5.0MPa。