CN106687428B - 一种低碳烯烃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低碳烯烃的制造方法，其中在通过连续地使含氧化合物原料与催化剂接触而发生脱水反应以制造低碳烯烃的方法中，使所述脱水反应的反应压力P为1‑2MPa，所述脱水反应的重时空速H为15‑50h‑1。根据本发明的低碳烯烃制造方法，不仅操作过程简单、连续，而且具有投资省、低碳烯烃增产幅度大和安全性高的特点。

Description

一种低碳烯烃的制造方法
技术领域
本发明涉及一种由含氧化合物原料制造低碳烯烃的方法。更具体而言，本发明涉及一种在由含氧化合物原料制造低碳烯烃的方法中，使低碳烯烃增产的方法。
背景技术
低碳烯烃(C2-C4烯烃)作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中具有举足轻重的地位。制造低碳烯烃的方法大致可以分为两大类，即传统石油路线和新兴非石油路线。自20世纪10年代以来，世界各国开始致力于研发非石油资源(特别是含氧化合物原料)制造低碳烯烃的路线，取得了一些进展。
含氧化合物脱水反应制造低碳烯烃后除了获得烃类产品外，还副产一定量的水，以甲醇为例，反应后可以获得烃类产品约44％，以乙醇为例，反应后可以获得烃类产品46％。已知的是，含氧化合物原料制造低碳烯烃的反应是分子数量增加的反应，低反应压力有利于化学平衡向生成低碳烯烃方向进行。鉴于此，现有技术在制造低碳烯烃时，为了获得理想的低碳烯烃收率，普遍使用了较低的反应压力。这种低反应压力(一般是0.1-0.3MPa)带来的直接后果是，如果为了增产低碳烯烃而希望提高含氧化合物原料的处理量，现有技术就不得不为此而增加反应器的尺寸或数量，以维持低碳烯烃的收率在可以接受的水平。显然的是，这样会相应增加设备的投资和维护成本。
在现有技术的低碳烯烃制造方法中，为了确保制造方法的连续性，使催化剂在反应器和再生器之间循环流动。为了方便该循环流动，反应器与再生器一般在基本上相同的压力下操作。此时，反应器是烃气氛，再生器是含氧气氛，如果没有将二者很好地隔离，就会存在很大的安全隐患。
另外，现有技术的低碳烯烃生产装置普遍采用了与催化裂化装置相似的旋风分离器，在生产过程中催化剂的自然跑损是无法避免的，尤其是当催化剂中粒度不超过20微米的催化剂细粉增多的时候，这会对后续的产物分离带来不利影响，对催化剂的重复使用也是不利的。
发明内容
本发明的目的是提供一种低碳烯烃的制造方法，该方法克服了现有技术存在的前述缺点，并且能够直接利用现有的反应器简便地实现增产低碳烯烃的目的。
本发明的发明人通过刻苦的研究，出人意料地发现，如果在增加反应压力的同时相应增加含氧化合物原料的重时空速，就可以使低碳烯烃的收率维持在与现有技术相当甚至更高的水平，而不会如现有技术以往所预期的那样降低，其结果是，针对现有的反应器，通过按照本发明的规定增加该反应器的反应压力和重时空速，就可以大幅度地增加该反应器的含氧化合物原料处理量而相应增加低碳烯烃的产量(增产低碳烯烃)。本发明人的这一发现突破了本领域技术人员的常规认识，并基于该发现而完成了本发明。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容。
1.一种低碳烯烃的制造方法(或增产方法)，其特征在于，在通过连续地使含氧化合物原料与催化剂接触而发生脱水反应以制造低碳烯烃的方法中，使所述脱水反应的反应压力P为0.5-10MPa，优选0.75-3.5MPa，更优选0.8-3MPa，最优选1-2MPa，所述脱水反应的重时空速H为7-250h-1，优选8-150h-1，更优选10-100h-1，更优选15-80h-1，最优选15-50h-1。
2.根据前述任一方面所述的制造方法，其中在进行所述脱水反应时，严格增函数H＝f(P)成立，其中P(单位是MPa)属于区间[0.55，10.0]，优选属于区间[0.75，3.5]，更优选属于区间[0.8，3.0]，最优选属于区间[1.0，2.0]，H(单位是h-1)属于区间[7，250]，优选属于区间[8，150]，更优选属于区间[10，100]，更优选属于区间[15，80]，最优选属于区间[15，50]。
3.根据前述任一方面所述的制造方法，包括以下步骤：
连续地使所述含氧化合物原料与所述催化剂接触而发生所述脱水反应，获得富含低碳烯烃的油气和待生催化剂，
将至少一部分所述待生催化剂输送至再生反应，获得再生催化剂，和
将至少一部分所述再生催化剂循环至所述脱水反应，
其中所述脱水反应的反应压力P比所述再生反应的再生压力至少高0.35MPa，优选至少高0.4MPa、至少高0.5MPa、至少高0.6MPa、至少高0.7MPa、至少高0.8MPa、至少高0.9MPa、至少高1.0MPa、至少高1.1MPa、至少高1.2MPa、至少高1.3MPa、至少高1.4MPa、至少高1.5MPa、至少高1.6MPa、至少高1.7MPa、至少高1.8MPa、至少高1.9MPa或者至少高2.0MPa。
4.根据前述任一方面所述的制造方法，还包括分离所述富含低碳烯烃的油气而获得C4 +烃类的步骤，并且任选还包括以下步骤：
连续地使所述C4 +烃类与进一步的催化剂接触而发生进一步反应，获得进一步的富含低碳烯烃的油气和进一步的待生催化剂，
将至少一部分所述进一步的待生催化剂输送至所述再生反应，获得进一步的再生催化剂，和
将至少一部分所述再生催化剂和/或至少一部分所述进一步的再生催化剂循环至所述脱水反应和/或所述进一步反应。
5.根据前述任一方面所述的制造方法，其中用于进行所述脱水反应的反应器和/或用于进行所述进一步反应的反应器的数目是一个或多个，并且各自独立地选自流化床反应器、密相床反应器、提升管反应器、沸腾床反应器、浆态床反应器、以及这些反应器中两种或更多种的复合形式，优选选自提升管反应器，更优选各自独立地选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器、变径提升管反应器以及提升管复合密相床反应器。
6.根据前述任一方面所述的制造方法，其中所述含氧化合物原料选自醇、醚和酯中的至少一种，优选选自R1-O-R2、R1-OC(＝O)O-R2、R1-C(＝O)O-R2和R1-C(＝O)-R2(其中，R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6支链或直链烷基，优选各自独立地选自氢和C1-4支链或直链烷基，前提是R1和R2中的至多一个是氢)中的至少一种，更优选选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚、甲乙醚、碳酸二甲酯和甲酸甲酯中的至少一种。
7.根据前述任一方面所述的制造方法，其中所述催化剂和所述进一步的催化剂彼此相同或不同，各自独立地选自分子筛催化剂中的至少一种，优选各自独立地选自硅铝磷酸盐分子筛催化剂和硅铝酸盐分子筛催化剂中的至少一种。
8.根据前述任一方面所述的制造方法，其中所述再生反应的反应条件包括：反应温度450-850℃，优选550-700℃；反应压力0.1-0.5MPa，优选0.15-0.3MPa；含氧气氛，优选空气气氛或者氧气气氛。
9.根据前述任一方面所述的制造方法，其中通过过滤器分离出所述待生催化剂和/或所述进一步的待生催化剂和/或所述再生催化剂和/或所述进一步的再生催化剂。
10.根据前述任一方面所述的制造方法，其中通过一个或多个(优选一个或两个)催化剂料斗(9)实现所述输送和所述循环。
11.根据前述任一方面所述的制造方法，还包括将至少一部分所述待生催化剂和/或至少一部分所述进一步的待生催化剂循环至所述脱水反应和/或所述进一步反应的步骤。
12.根据前述任一方面所述的制造方法，其中所述催化剂和/或所述进一步的催化剂的总含碳量为3-25wt％，最优选6-15wt％。
13.根据前述任一方面所述的制造方法，其中在维持用于进行所述脱水反应的反应器的尺寸和数量不变的情况下，该制造方法能够使低碳烯烃的产量提高50％，优选提高100％，更优选提高150％、200％、500％或790％，最优选提高1000％或更高。
14.根据前述任一方面所述的制造方法，还包括将未反应完全的含氧化合物原料循环至所述脱水反应的步骤。
15.根据前述任一方面所述的制造方法，包括以下步骤：
连续地将所述含氧化合物原料在提升管型反应器中与所述催化剂接触进行所述脱水反应，产生富含低碳烯烃的油气和待生催化剂；
使富含烯烃的油气和待生催化剂在油剂分离区进行分离，将分离后的富含烯烃的油气送入产品分离回收系统，将待生催化剂经提升管型反应器中的汽提段汽提后从所述提升管型反应器引出并输送至待生催化剂接收器；
将待生催化剂接收器中的待生催化剂通过催化剂料斗直接输送至再生器，或先通过催化剂料斗输送至待生催化剂进料器后再输送至再生器，并在再生器中在含氧气氛下进行烧焦再生，得到再生催化剂；
将再生催化剂直接输送到催化剂料斗，或先从再生器引出并输送至再生催化剂接收器，然后再输送至催化剂料斗；
将催化剂料斗内的再生催化剂输送至再生催化剂进料器后返回到所述提升管型反应器中。
技术效果
与现有技术相比，本发明的低碳烯烃制造方法主要具有以下优点。
根据本发明的低碳烯烃制造方法，在增加反应压力的同时相应增加含氧化合物原料的重时空速，在不改变已有反应器或反应装置的尺寸和数量的情况下，可以使低碳烯烃的收率维持在与现有技术相当甚至更高的水平，并最终大幅度(最高可以超过790％)提高低碳烯烃的产量。鉴于此，本发明的低碳烯烃制造方法属于低碳烯烃增产方法，可以应用于已有的低碳烯烃生产装置的改造或产能升级。
根据本发明的低碳烯烃制造方法，在确保达到预定的低碳烯烃产量的同时，与现有技术相比，可以显著降低反应器或反应装置的尺寸和数量，由此降低整个低碳烯烃生产装置的规模和投资成本。鉴于此，本发明的低碳烯烃制造方法是新一代的高产能低碳烯烃制造方法，可以应用于建设与已有的低碳烯烃生产装置相比，装置规模更小、投资成本更低、并且低碳烯烃产量更高的新一代低碳烯烃生产装置。
根据本发明的低碳烯烃制造方法，在使反应器在较高压力下操作的同时，维持再生器在较低的压力下操作，由此降低整个低碳烯烃制造方法和制造装置的复杂度。
根据本发明的低碳烯烃制造方法，反应器的反应压力明显高于再生器的再生压力，由此通过使用压力切换装置(比如闭锁料斗或催化剂料斗)，能够实现反应器的烃气氛与再生器的含氧气氛的完全隔离，以及催化剂循环，由此确保整个制造方法和制造装置的安全运行。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是按本发明的第一种具体实施方式的含氧化合物制取低碳烯烃方法的流程示意图
图2是按本发明的第二种具体实施方式的含氧化合物制取低碳烯烃方法的流程示意图
图3是按本发明的第三种具体实施方式的含氧化合物制取低碳烯烃方法的流程示意图
图4是按本发明的第四种具体实施方式的含氧化合物制取低碳烯烃方法的流程示意图
图5是按本发明的第五种具体实施方式的含氧化合物制取低碳烯烃方法的流程示意图
图6是按本发明的第六种具体实施方式的含氧化合物制取低碳烯烃方法的流程示意图
图7是按本发明的第七种具体实施方式的含氧化合物制取低碳烯烃方法的流程示意图
本发明还可以包括其它具体实施方式，并不限于上述七种。
附图标记说明
1提升管反应器 2内取热器 3密相床反应器 4汽提段
5沉降区 6过滤器 7再生器 8待生催化剂接收器
9催化剂料斗 10待生催化剂进料器 11再生催化剂接收器
12再生催化剂进料器 13外取热器 14内取热器
15内取热器 16管线 17管线 18管线 19管线
20管线 21管线 22管线 23管线 24进料线
25反应产物线 26烟气线 27管线 28预提升线。
201提升管反应器 202内提升管及分布板 203密相床反应器
204汽提段 205沉降区 206过滤器 207再生器
208待生催化剂接收器 209催化剂料斗 210再生催化剂接收器
211催化剂混合器 212再生催化剂进料器 213管线
214内取热器 215内取热器 216管线 217管线 218管线
219预提升线 220激冷介质线 221管线 222管线 223管线
224进料线 225反应产物线 226烟气线 227管线
301提升管反应器 302扩径提升管 303密相床反应器
304汽提段 305沉降区 306过滤器 307再生器
308待生催化剂接收器 309催化剂料斗 310待生催化剂进料器
311再生催化剂接收器 312再生催化剂进料器 313外取热器
314内取热器 315内取热器 316管线 317管线
318管线 319管线 320管线 321管线 322管线
323管线 324进料线 325反应产物线 326烟气线
327管线 328预提升线 329进料线 330另一提升管型反应器
331管线 332管线
401提升管反应器 402内提升管及分布板 403密相床反应器
404汽提段 405沉降区 406过滤器 407再生器
408待生催化剂接收器 409催化剂料斗 410再生催化剂接收器
411催化剂混合器 412再生催化剂进料器 413外取热器
414内取热器 415内取热器 416管线 417管线 418管线
419预提升线 420激冷介质线 421管线 422管线
423管线 424进料线 425反应产物线 426烟气线
427管线 428预提升线 429进料线 430管线
431第一反应区 432第二反应区 433缩径及快分
434汽提段 435沉降区 436过滤器 437管线 438管线
501提升管反应器 502内提升管及快分 503密相床反应器
504汽提段 505沉降区 506过滤器 507再生器
508待生催化剂接收器 509催化剂料斗 510待生催化剂进料器
511再生催化剂接收器 512催化剂进料器
513外取热器 514内取热器 515内取热器 516管线
517管线 518管线 519管线 520管线 521管线
522管线 523管线 524进料线 525反应产物线
526烟气线 527管线 528激冷介质线 529外取热器
530第一反应区 531第二反应区及缩径 532预提升线
533进料线 534管线 535管线
601第一反应区 602第二反应区 603缩径及快分
604汽提段 605沉降区 606过滤器 607再生器
608待生催化剂接收器 609催化剂料斗 610再生催化剂接收器
611催化剂混合器 612外取热器 613外取热器 614内取热器
615内取热器 616管线 617管线 618管线 619预提升线
620烟气线 621管线 622管线 623管线 624进料线
625反应产物线 626预提升线 627另一提升管型反应器
628快分 629沉降区 630汽提段 631过滤器 632反应产物线
633管线 634管线 635进料线 636催化剂进料器 637管线
701流化床反应器 702进料线 703反应产物线 704烟气线
705沉降区 706过滤器 707再生器 708待生催化剂接收器
709催化剂料斗 710待生催化剂进料器 711再生催化剂接收器
712再生催化剂进料器 713内取热器 714内取热器
715外取热器 716管线 717管线 718管线 719管线
720管线 721管线 722管线 723管线 724主风
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本说明书的上下文中，术语“反应器”和“进一步的反应器”是指二个独立的反应器。本发明C4+烃类指C4及C4以上烃类。
在本说明书的上下文中，术语“低碳烯烃”是指乙烯和丙烯。
在本说明书的上下文中，“低碳烯烃的收率”指的是低碳烯烃的单程收率，而“低碳烯烃的产量”指的是单位时间内单位反应器的低碳烯烃的单程产量，重时空速是指单位时间内通过单位质量催化剂的反应物的质量。
收率＝产品产量/除含氧化合物外烃类产品产量之和×100。
所述除含氧化合物外烃类具体包括氢气、C1及C1以上非含氧烃类。
根据本发明，提供一种低碳烯烃的制造方法，其通过连续地使含氧化合物原料与催化剂接触而发生脱水反应以制造低碳烯烃。
根据本发明，所述制造方法可以包括以下步骤：连续地使所述含氧化合物原料与所述催化剂接触而发生所述脱水反应，获得富含低碳烯烃的油气和待生催化剂，将至少一部分所述待生催化剂输送至再生反应，获得再生催化剂，和将至少一部分所述再生催化剂循环至所述脱水反应。更为具体而言，所述制造方法比如可以包括：连续地将所述含氧化合物原料在反应器(比如提升管型反应器)中与所述催化剂接触进行所述脱水反应，产生富含低碳烯烃的油气和待生催化剂；使富含烯烃的油气和待生催化剂在油剂分离区进行分离，将分离后的富含烯烃的油气送入产品分离回收系统，将待生催化剂经反应器中的汽提段汽提后从所述反应器引出并输送至待生催化剂接收器；将待生催化剂接收器中的待生催化剂通过催化剂料斗直接输送至再生器，或先通过催化剂料斗输送至待生催化剂进料器然后再输送至再生器，并在再生器中在含氧气氛下进行烧焦再生，得到再生催化剂；将再生催化剂从再生器引出并输送至再生催化剂接收器，然后通过催化剂料斗输送至再生催化剂进料器，或再生催化剂直接输送到催化剂料斗，后返回到所述反应器中。
根据本发明，作为所述再生器，可以直接使用本领域常规已知的任何类型，比如流化床再生器或沸腾床再生器，但并不限于此。
根据本发明，所述制造方法还可以包括：从所述反应器或所述待生催化剂接收器中引出一部分待生催化剂；将引出的该部分待生催化剂直接或经取热降低温度后返回到所述反应器中，或者输送到所述反应器下部的催化剂混合器中与再生催化剂混合后返回到所述反应器中；所述引出的该部分待生催化剂的量与通过催化剂料斗输送至再生催化剂进料器中的再生催化剂一起足以维持所述反应器中催化剂的连续运转。
根据本发明，所述制造方法还可以包括：从所述反应器或所述待生催化剂接收器中引出一部分待生催化剂；将引出的该部分待生催化剂直接或经取热降低温度后，输送至所述再生催化剂进料器中与再生催化剂混合后返回到所述反应器中；所述引出的该部分待生催化剂的量与通过催化剂料斗输送至再生催化剂进料器中的再生催化剂一起足以维持所述反应器中催化剂的连续运转。
根据本发明，所述含氧化合物原料是本领域技术人员所熟知的，可以是选自醇、醚和酯中的至少一种，也可以是其它工业或天然含氧化合物，本发明并没有限制。作为所述含氧化合物原料，优选选自R1-O-R2、R1-OC(＝O)O-R2、R1-C(＝O)O-R2和R1-C(＝O)-R2中的至少一种。其中，R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6支链或直链烷基，优选各自独立地选自氢和C1-4支链或直链烷基，前提是R1和R2中的至多一个是氢。作为所述含氧化合物原料，更优选选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚、甲乙醚、碳酸二甲酯和甲酸甲酯中的至少一种，尤其是甲醇。
根据本发明，在进行所述脱水反应时，有时还需要使用稀释剂。作为所述稀释剂，一般采用水蒸气，也可以采用氢气、甲烷、乙烷、氮气、一氧化碳等。在使用时，所述含氧化合物原料与所述稀释剂的摩尔比一般为40∶1-0.4∶1，优选为为11∶1-0.7∶1，更优选为7∶1-1.3∶1。
根据本发明，所述催化剂可以使用本领域技术人员所熟知的类型。例如，作为所述催化剂，可以为分子筛催化剂，所述分子筛可以为硅铝磷酸盐类分子筛和/或硅铝酸盐分子筛。在此，所述硅铝磷酸盐分子筛可以选自SAPO系列、SRM系列分子筛中的一种或几种，所述硅铝酸盐分子筛可以选自ZSM系列、ZRP系列分子筛中的一种或几种。另外，所述分子筛可以负载选自碱土金属、K、Mg、Ca、Ba、Zr、Ti、Co、Mo、Ni、Pt、Pd、La、Ce、Cu、Fe、B、Si、P、Sn、Pb、Ga、Cr、V、Sc、Ge、Mn、La、Al、Ni、Fe中的一种或几种元素。
根据本发明，所述制造方法还可以包括分离所述富含低碳烯烃的油气而获得C4 +烃类的步骤。
根据本发明，所述制造方法任选还可以包括以下步骤：连续地使所述C4 +烃类与进一步的催化剂接触而发生进一步反应，获得进一步的富含低碳烯烃的油气和进一步的待生催化剂，将至少一部分所述进一步的待生催化剂输送至所述再生反应，获得进一步的再生催化剂，和将至少一部分所述再生催化剂和/或至少一部分所述进一步的再生催化剂循环至所述脱水反应和/或所述进一步反应。比如，所述制造方法可以包括将经所述产品分离回收系统分离得到的C4 +烃类送入进一步的反应器(比如提升管型反应器)进行所述进一步反应。
根据本发明，所述进一步的催化剂与所述催化剂可以相同或不同，可以使用本领域技术人员所熟知的类型。例如，作为所述进一步的催化剂，可以为分子筛催化剂，所述分子筛可以为硅铝磷酸盐类分子筛和/或硅铝酸盐分子筛。在此，所述硅铝磷酸盐分子筛可以选自SAPO系列、SRM系列分子筛中的一种或几种，所述硅铝酸盐分子筛可以选自ZSM系列、ZRP系列分子筛中的一种或几种。另外，所述分子筛可以负载选自碱土金属、K、Mg、Ca、Ba、Zr、Ti、Co、Mo、Ni、Pt、Pd、La、Ce、Cu、Fe、B、Si、P、Sn、Pb、Ga、Cr、V、Sc、Ge、Mn、La、Al、Ni、Fe中的一种或几种元素。
根据本发明，所述制造方法还可以包括：将所述再生催化剂进料器中的再生催化剂送入所述进一步的反应器内与所述C4 +烃类接触并进行所述进一步反应，将得到的进一步的富含低碳烯烃的油气和进一步的待生催化剂一起送入所述反应器的所述油剂分离区中。
根据本发明，所述制造方法还可以包括：将所述反应器内的待生催化剂送入所述进一步的反应器与所述C4 +烃类接触并进行所述进一步反应，得到的进一步的富含低碳烯烃的油气和进一步的待生催化剂在所述进一步的反应器中分离，将分离后的进一步的富含低碳烯烃的油气送入所述产品分离回收系统，将分离后的进一步的待生催化剂送入待生催化剂接收器内。
根据本发明，所述制造方法还可以包括：将所述反应器内的待生催化剂送入所述进一步的反应器与所述C4 +烃类接触并进行所述进一步反应，得到的进一步的富含低碳烯烃的油气和进一步的待生催化剂一起送入所述反应器的所述油剂分离区中。
根据本发明，所述制造方法还可以包括：将再生器内的再生催化剂直接送入所述进一步的反应器内与所述C4 +烃类接触并进行所述进一步反应，得到进一步的富含低碳烯烃的油气和进一步的待生催化剂；使所述进一步的富含低碳烯烃的油气和所述进一步的待生催化剂在所述进一步的反应器中分离，将分离后的进一步的富含低碳烯烃的油气送入所述产品分离回收系统，将所述进一步的待生催化剂直接送入所述再生器内进行再生。
根据本发明，所述反应器和/或所述进一步的反应器的数目是一个或多个，并没有特别的限制。另外，所述反应器和/或所述进一步的反应器彼此相同或不同，各自独立地选自流化床反应器、密相床反应器、提升管反应器、沸腾床反应器、浆态床反应器、以及这些反应器中两种或更多种的复合形式。优选的是，所述反应器和/或所述进一步的反应器彼此相同或不同，各自独立地选自提升管反应器，更优选各自独立地选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器、变径提升管反应器以及提升管复合密相床反应器。另外，所述提升管型反应器沿垂直方向从下至上还可以设置预提升段、提升管、激冷介质线、扩径提升管、缩径、快分、汽提段、密相段、沉降区、催化剂混合器、过滤器等工业上常用装置，使所述反应器能够连续运行；其中，所述沉降区、过滤器等装置可以构成所述油剂分离区，所述油剂分离区也可以包括其它使待生催化剂和油气分离的装置，本发明并没有限制。根据本发明，所述提升管型反应器的密相床可以不形成密相床，即“零料位”。
由于含氧化合物原料制造烯烃是放热反应，根据本发明，所述反应器可以设置一个或多个激冷介质线，控制反应温度。根据本发明的一种具体实施方式，可以通过设置在所述反应器的中下游(相对于物料流向)的一个或多个激冷介质线向所述反应器中注入激冷介质。在此，所述激冷介质可以为激冷剂或冷却的催化剂，所述激冷剂可以为未预热的所述含氧化合物原料和/或水。
根据本发明，一般地，所述脱水反应的反应温度为200-700℃，优选250-600℃。特别地，为了实现本发明的低碳烯烃增产目的，所述脱水反应的反应压力P一般为0.5-10MPa，优选0.75-3.5MPa，更优选0.8-3MPa，最优选1-2MPa。另外，所述脱水反应的重时空速H一般为7-250h-1，优选8-150h-1，更优选10-100h-1，更优选15-80h-1，最优选15-50h-1。
根据本发明一个特别优选的实施方式，在进行所述脱水反应(换句话说，基于现有的反应器或反应装置进行改造，拟大幅度提高低碳烯烃的产量)时，严格增函数H＝f(P)成立。在此，P(单位是MPa)属于区间[0.55，10.0]，优选属于区间[0.75，3.5]，更优选属于区间[0.8，3.0]，更优选属于区间[1.0，2.0]，并且H(单位是h-1)属于区间[7，250]，优选属于区间[8，150]，更优选属于区间[10，100]，更优选属于区间[15，80]，最优选属于区间[15，50]。根据该严格增函数，在本发明所规定的特定数值区间内增加所述脱水反应的反应压力P的同时，必须在本发明所规定的相应特定数值区间内增加所述脱水反应的重时空速H。在此，本发明对所述反应压力P和所述重时空速H的增加方式或幅度等没有特别的限定，只要基于本领域技术人员的常规判断，各自的数值的确已经增加即可，但不可以维持恒定或降低。根据本发明一个特别的实施方式，优选反应压力P与重时空速H成比例增加或按照不同或相同的幅度增加，有时可以是等比例增加或同步调增加，直至达到预期的低碳烯烃增产幅度。在某些情况下，当反应压力P达到本发明前述规定的某一数值区间的上限(比如3MPa)时，重时空速H一般也优选达到本发明前述规定的某一数值区间的上限(比如50h-1)，但并不限定于此。
根据本发明，需要特别指出的是，当反应压力P和重时空速H不同时处于本发明前述规定的数值范围或数值区间内时，即使在增加反应压力P的同时同样增加重时空速H，也无法获得如本发明这样大幅度的低碳烯烃增产效果(如实施例所示)。这完全出乎本领域技术人员的意料之外。
根据本发明，所述进一步反应的反应条件包括：反应温度200-700℃，优选300-600℃；反应压力0.1-6MPa，优选0.8-2MPa。
根据本发明，所述制造方法还可以包括：控制所述反应器中的反应压力P与所述再生器中的再生压力之比为3-100∶1。更为具体而言，根据本发明，所述脱水反应的反应压力P比所述再生反应的再生压力至少高0.35MPa，优选至少高0.4MPa、至少高0.5MPa、至少高0.6MPa、至少高0.7MPa、至少高0.8MPa、至少高0.9MPa、至少高1.0MPa、至少高1.1MPa、至少高1.2MPa、至少高1.3MPa、至少高1.4MPa、至少高1.5MPa、至少高1.6MPa、至少高1.7MPa、至少高1.8MPa、至少高1.9MPa或者至少高2.0MPa。或者，根据本发明，所述脱水反应的反应压力P比所述再生反应的再生压力一般至多高5MPa，优选至多高4MPa、至多高3.5MPa、至多高3.3MPa、至多高3MPa、至多高2.5MPa、至多高2.3MPa、至多高2MPa、至多高1.5MPa、至多高1.3MPa或者至多高1MPa。
根据本发明，由于含氧化合物原料制造低碳烯烃和待生催化剂的再生是都放热反应，可以在所述反应器、再生器、再生催化剂进料器或再生催化剂接收器中设置一个或多个内取热器。所述内取热器可以是盘管、弯管等类型，通过内部流动的水、四氯化碳等液体，对反应器进行取热，其它工业上常用的内取热器，本发明也可以应用。
本发明的发明人通过研究表明，含氧化合物原料与有一定积碳的催化剂接触有利于反应的快速进行，这是因为一方面，催化剂中的积碳作为活性中心不断与含氧化合物原料反应，引入烷基基团；另一方面，这些积碳也在不断地进行脱烷基化反应，生成乙烯和丙烯等低碳烯烃，即所谓的“烃池”反应。为此，根据本发明，所述制造方法还可以包括将至少一部分所述待生催化剂和/或至少一部分所述进一步的待生催化剂循环至所述脱水反应或所述反应器。
根据本发明的一种具体实施方式，可以从所述反应器或所述待生催化剂接收器中引出的一部分待生催化剂，将引出的该部分待生催化剂直接或经取热降低温度后返回到所述反应器中，或者输送到所述反应器下部的催化剂混合器中与再生催化剂混合后返回到所述反应器中，用于反应。
根据本发明的另一种具体实施方式，也可以从所述反应器或所述待生催化剂接收器中引出的一部分待生催化剂，将引出的该部分待生催化剂直接或经取热降低温度后，输送至所述再生催化剂进料器中与再生催化剂混合后返回到所述反应器中；所述引出的该部分待生催化剂的量与通过催化剂料斗输送至再生催化剂进料器中的再生催化剂一起足以维持所述反应器中催化剂的连续运转。
根据本发明，从所述反应器或待生催化剂接收器引出的一部分待生催化剂可以经过外取热器进行取热降低温度，所述外取热器是本领域技术人员所熟知的，内部可以设置盘管、弯管等取热装置，用于降低流经其中的待生催化剂的温度。
根据本发明，所述催化剂混合器可以与所述反应器相连，优选垂直相连，用于输入所述反应器内的混合热再生催化剂、取热后再生催化剂、待生催化剂中的一种或几种。此时，催化剂混合区温度可以为200-600℃，优选300-500℃，压力为0.5-10MPa。
根据本发明，进入所述反应器(进料区)和/或所述进一步的反应器(进料区)的催化剂的总含碳量可以为3-25wt％，优选6-15wt％。此时，所述进入所述反应器或所述进一步的反应器的催化剂可以来自再生催化剂进料器，也可以来自待生催化剂接收器和/或所述反应器，其中，来自所述再生催化剂进料器中的催化剂可以是再生催化剂，也可以是再生催化剂和待生催化剂的混合催化剂。
根据本发明，本领域技术人员可以理解的是，所述富含低碳烯烃的油气经产品分离回收系统分离后可以得到一部分C4 +烃类，为了增加低碳烯烃的产率，可以将所述C4 +烃类送入所述进一步的反应器进行所述进一步反应，将C4 +烃类裂化为低碳烯烃。
根据本发明的一种具体实施方式，可以将所述再生催化剂进料器中的再生催化剂送入所述进一步的反应器内与所述C4 +烃类并进行所述进一步反应，得到的进一步的富含低碳烯烃的油气和进一步的待生催化剂一起送入所述反应器的所述油剂分离区中；其中，送入所述反应器所述油剂分离区的进一步的富含低碳烯烃的油气和进一步的待生催化剂可以与所述反应器中产生的富含低碳烯烃的油气和待生催化剂混合后一起分离。
根据本发明的进一步的具体实施方式，可以将所述反应器内的待生催化剂送入所述进一步的反应器与所述C4 +烃类接触并进行所述进一步反应，得到的进一步的富含低碳烯烃的油气和进一步的待生催化剂可以在所述进一步的反应器中分离，将分离后的进一步的富含低碳烯烃的油气送入所述产品分离回收系统，将分离后的进一步的待生催化剂送入待生催化剂接收器内。
根据本发明的进一步的一种具体实施方式，可以将经所述反应器汽提段汽提后的待生催化剂送入所述进一步的反应器与所述C4 +烃类并进行所述进一步反应，得到的进一步的富含低碳烯烃的油气和进一步的待生催化剂一起送入所述反应器的所述油剂分离区中；其中，返回所述反应器的进一步的富含低碳烯烃的油气和进一步的待生催化剂可以与所述反应器中产生的富含低碳烯烃的油气和待生催化剂混合后一起分离。
根据本发明更进一步的一种具体实施方式，可以将再生器内的再生催化剂直接送入所述进一步的反应器内与所述C4 +烃类接触并进行所述进一步反应，得到进一步的富含低碳烯烃的油气和进一步的待生催化剂；使所述进一步的富含低碳烯烃的油气和所述进一步的待生催化剂分离在所述进一步的反应器中，可以将分离后的进一步的富含低碳烯烃的油气送入所述产品分离回收系统，可以将所述进一步的待生催化剂直接送入所述再生器内进行再生。
根据本发明，所述反应器中的脱水制烯烃的反应和所述进一步的反应器中的所述进一步反应可以采用本领域技术人员所熟知的能够生成低碳烯烃的反应条件，并且该二个反应可以采用基本相同的反应条件，也可以采用不同的反应条件。由于所述进一步的反应器中的反应原料与所述反应器中的反应原料不完全相同，因此优选的是根据所述进一步的反应器中的原料情况采用不同于所述反应器的所述进一步反应的反应条件，这是本领域技术人员可以理解的，其中，所述进一步反应主要可以是C4 +烃类的裂化反应。优选的是，该二个反应器中的反应条件可以在，例如，下述范围内进行选择：反应温度可以为200-700℃，优选为250-600℃；反应压力可以为0.5-10MPa，优选为1-3.5MPa。
为了使所述反应器或所述进一步的反应器中反应后产生的(进一步的)富含低碳烯烃的油气和(进一步的)待生催化剂进行分离，或者使所述再生器中再生后产生的再生催化剂与烟气等进行分离，可以使用常规的旋风分离器，这是本领域技术人员所熟知的，本发明对此不进行详细描述。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，可以通过过滤器使富含低碳烯烃的油气和待生催化剂分离。另外，也可以通过过滤器使进一步的富含低碳烯烃的油气和进一步的待生催化剂分离。再者，也可以通过过滤器使(进一步的)再生催化剂和烟气等进行分离。通过使用过滤器来分离催化剂，可以有效地除去油气或烟气等中携带的催化剂粉尘，相比于现有技术常规使用的旋风分离器而言，能够最大限度地降低生产过程中催化剂的自然跑损。这是本发明的一大优势所在。
根据本发明，所述过滤器可以采用多孔材料制备，例如，可以选自金属烧结多孔材料和/或陶瓷多孔材料；所述过滤器的2μm颗粒过滤精度可达到99.9％，优选地，所述过滤器的1.2μm颗粒过滤精度可达到99.9％。另外，可以使用反吹气对所述过滤器进行反吹以清理滤饼。在此，反吹气可以为选自含烃气体、干气、氮气和水蒸气中的一种或几种。
根据本发明，所述制造方法还可以包括将未反应完全的含氧化合物原料(包括在所述脱水反应中新生成的各种含氧化合物，特别是二甲醚)循环至所述脱水反应的步骤，由此实现反应原料的充分利用。
根据本发明，可以方便地通过一个或多个(优选一个或两个)催化剂料斗，将至少一部分所述待生催化剂和/或至少一部分所述进一步的待生催化剂输送至再生反应，和/或，将至少一部分所述再生催化剂和/或至少一部分所述进一步的再生催化剂循环至所述脱水反应和/或所述进一步反应。在此，所述催化剂料斗有时也称为闭锁料斗。在本说明书的下文中，尤其是附图和实施例，均以该催化剂料斗为例对本发明的技术思想和各种具体实施方式进行说明，但本发明显然并不限于此。
根据本发明，所述催化剂料斗可使催化剂从所述反应器的高压烃环境向再生器的低压氧环境，以及从再生器的低压氧环境向所述反应器的高压烃环境安全和有效地转移。也就是说，通过使用催化剂料斗，一方面可以使所述反应器烃类气氛与再生器的烧焦再生的含氧气氛很好地隔离，确保本发明工艺方法的安全性，另一方面可以灵活地调控所述反应器和再生器的操作压力，尤其是在不提高再生器操作压力的情况下能够提高所述反应器的操作压力从而提高装置的处理量。
本发明所述的催化剂料斗是一种可使同一物料流在不同的气氛(例如氧化气氛和烃类气氛)之间和/或不同的压力环境(例如从高压至低压，或者反之)之间进行切换的任何已知装置。比如，通过催化剂料斗实现催化剂从反应器(高压烃环境)向再生器(低压氧环境)输送的步骤可以包括：1、采用热氮气将已排空的催化剂料斗中残存的氧吹扫到再生器中；2、采用干气将氮气从催化剂料斗吹扫出去；3、采用干气对已排空的催化剂料斗加压；4、将来自待生催化剂接收器的待生催化剂填充到已排空的催化剂料斗中；5、通过排出加压催化剂料斗内的干气，对填充的催化剂料斗减压；6、用热氮气将干气从填充的催化剂料斗吹扫出去；7、将待生催化剂从填充的催化剂料斗排放到待生催化剂进料器。比如，通过催化剂料斗实现催化剂从再生器(低压氧环境)向反应器(高压烃环境)循环的步骤可以包括：1、采用热氮气将氧从填充再生催化剂的催化剂料斗吹扫到再生器中；2、采用干气将氮气从催化剂料斗吹扫出去；3、采用干气对填充的催化剂料斗加压；4、将再生催化剂从填充的催化剂料斗排放到再生催化剂进料器；5、通过排出加压催化剂料斗内的干气，对已排空的催化剂料斗减压；6、用热氮气将干气从已排空的催化剂料斗吹扫出去；7、将再生催化剂从再生催化剂接收器填充到已排空的催化剂料斗。
由于催化剂料斗是批次输送催化剂，根据本发明，所述再生催化剂进料器和待生催化剂循环线的作用是使催化剂向反应器地输送更加连续。然而本发明的发明人发现，再生器内的待生催化剂输入和再生催化剂的输出也可以是成批次的，当催化剂料斗向再生器输送待生催化剂或再生器向催化剂料斗输送再生催化剂时，可以在再生器和催化剂料斗之间依靠重力，或通过提升线形成压力差进行输送，而无需设置待生催化剂进料器或再生催化剂接收器。
根据本发明，若所述进一步的反应器与所述反应器相连通，本领域技术人员可以理解的是，两个反应器的压力可以是相同的，也就是说，若有需要，催化剂料斗也同样可以完成对所述进一步的反应器中催化剂的输送和循环。
根据本发明，所述再生的反应条件是本领域所属技术人员所熟知的，例如，所述再生反应的反应条件包括：反应温度450-850℃，优选550-700℃；反应压力0.1-0.5MPa，优选0.15-0.3MPa，比如常压；含氧气氛。其中，所述的含氧气氛可以为以空气、氮气稀释的空气或者富氧气体作为流化介质。
根据本发明，在维持用于进行所述脱水反应的反应器的尺寸和数量不变的情况下；换句话说，基于现有的反应器或反应装置规模进行产能升级时，通过按照本发明的规定在特定的范围内增加反应器的反应压力和重时空速，就可以大幅度地增加该反应器的含氧化合物原料处理量而相应增加低碳烯烃的产量。此时，低碳烯烃的增产幅度可以达到50％，优选达到100％，更优选达到150％、200％、500％或790％，在本发明最优选的情况下甚至可以达到1000％或更高。
需要强调的是，根据本发明，在维持低碳烯烃的收率与现有技术相比基本上不变或略有提高的基础上，通过提高反应器或反应装置的含氧化合物原料处理量或通过量来实现低碳烯烃的增产。因此，与以牺牲低碳烯烃的收率(比如降低幅度超过20％)为代价，通过简单地提高反应器或反应装置的含氧化合物原料处理量或通过量来实现低碳烯烃增产的情况相比，本发明中低碳烯烃的增产幅度要显著更高。在此，根据本发明，所述低碳烯烃的收率可以维持在与现有技术相当的水平甚至更高，比如一般为60％-95％或者78％-95％。
从另一个角度来看，通过按照本发明的前述规定来制造低碳烯烃，在确保达到预定的低碳烯烃产量的同时，与现有技术相比，可以显著降低反应器或反应装置的尺寸和数量，由此降低整个低碳烯烃生产装置的规模和投资成本。
下面结合附图进一步说明本发明所具体实施方式，但本发明并不因此而受到任何限制。为了方便描述起见，以下以提升管型反应器作为反应器的例子，但本发明并不限于此。
第一种具体实施方式
图1是按本发明的第一种具体实施方式的含氧化合物原料制造低碳烯烃方法的流程示意图。
如图1所示，含氧化合物原料自进料线24进入提升管型反应器的提升管反应器1，与经预提升线28提升的来自管线23的催化剂接触进行脱水制烯烃的反应，反应后油气进入密相床反应器3，内取热器2取出密相床反应器3的多余热量，反应油气在密相床反应器3继续反应，产生的富含低碳烯烃的油气和待生催化剂进入沉降区5，沉降后的待生催化剂返回密相床反应器3，富含低碳烯烃的油气及携带的待生催化剂细粉经过滤器6过滤后，富含低碳烯烃的油气经管线25送入产品分离回收系统(未图示)，过滤后的待生催化剂细粉沉降返回密相床反应器经汽提段4汽提，汽提后的部分待生催化剂经管线16送入待生催化剂接收器8，另一部分待生催化剂经外取热器13取热后送入再生催化剂进料器12。
来自待生催化剂接收器8的待生催化剂经管线17进入催化剂料斗9，降压后经管线18送入待生催化剂进料器10，经管线19送入再生器7与来自管线27的主风逆流接触烧焦再生，多余热量经内取热器15取出(取热量可以通过取热物流量以及内取热器15埋入密相床层高度控制)，烟气经管线26送入后续能量回收、净化系统(未图示)，再生催化剂经管线20送入再生催化剂接收器11，再生催化剂多余热量经内取热器14取出，取热后的再生催化剂经管线21送入催化剂料斗9，升压后经管线22送入再生催化剂进料器12与来自取热器13的待生催化剂混合后，经管线23送入提升管反应器1预提升段。
第二种具体实施方式
图2是按本发明的第二种具体实施方式的含氧化合物原料制造低碳烯烃方法的流程示意图。
如图2所示，来自管线223的催化剂与来自管线213的待生催化剂在催化剂混合器211中混合，经预提升线219预提升气提升后送入提升管型反应器的提升管反应器201，含氧化合物原料经进料线224进入提升管反应器201，与来混合器211的催化剂接触并发生脱水制烯烃反应，反应后油气在内提升管及分布板202继续反应，然后进入密相床反应器203，来自激冷介质线220的激冷介质进入提升管反应器201控制反应温度，未转化的原料在密相床反应器203与催化剂继续接触反应，多余反应热由内取热器215取出，得到富含低碳烯烃的油气和待生催化剂进入沉降区205沉降后，待生催化剂进入密相床反应器203，富含低碳烯烃的油气及携带的待生催化剂细粉经过滤器206过滤后，富含低碳烯烃的油气经管线225送入产品分离回收系统(未图示)，过滤后的待生催化剂细粉沉降返回密相床反应器203。待生催化剂在汽提段204汽提后，部分汽提后的待生催化剂经管线213返回催化剂混合器211，另一部分汽提后的待生催化剂经管线216送入待生催化剂接收器208。
来自待生催化剂接收器208的待生催化剂经管线217进入催化剂料斗209，降压后经管线221送入再生器207与来自管线227的主风逆流接触烧焦再生，烟气经管线226送入后续能量回收、净化系统(未图示)，再生催化剂经管线215送入再生催化剂接收器210，再生催化剂多余热量经内取热器214取出，取热后再生催化剂经管线218送入催化剂料斗209，升压后经管线222送入再生催化剂进料器212，经管线223送入催化剂混合器211。
第三种具体实施方式
图3是按本发明的第三种具体实施方式的含氧化合物原料制造低碳烯烃方法的流程示意图。
如图3所示，含氧化合物原料自进料线324进入提升管型反应器的提升管反应器301，与来自管线323的催化剂接触反应并发生脱水制烯烃反应，反应后的油气进入扩径提升管302进行继续反应，继续反应后的油气进入密相床反应器303进行反应，得到的富含低碳烯烃的油气和待生催化剂进入沉降区305沉降，沉降后的待生催化剂返回密相床反应器，富含低碳烯烃的油气及携带的待生催化剂细粉经过滤器306过滤后，富含低碳烯烃的油气经管线325送入产品分离回收系统(未图示)，过滤后的待生催化剂细粉沉降返回密相床反应器的汽提段304气体，汽提后的部分待生催化剂经管线316送入后待生催化剂接收器308，另一部分待生催化剂送入外取热器313取热后送入再生催化剂进料器312。
来自待生催化剂接收器308的待生催化剂经管线317进入催化剂料斗309，降压后经管线318送入待生催化剂进料器310，经管线319送入再生器307与来自管线327的主风逆流接触烧焦再生，多余热量经内取热器315取出(取热量可以通过取热物流量以及内取热器315埋入密相床层高度控制)，烟气经管线326送入后续能量回收、净化系统(未图示)，再生催化剂经管线320送入再生催化剂接收器311，再生催化剂多余热量经内取热器314取出，取热后再生催化剂经管线321送入催化剂料斗309，升压后经管线322送入再生催化剂进料器312与来自外取热器313的待生催化剂混合后，分别经管线323、332送入提升管反应器301和进一步的提升管型反应器330。
来自管线332的催化剂进入进一步的提升管型反应器330预提升段，经来自预提升线328的预提升介质提升后进入进一步的提升管型反应器330，经产品分离回收系统分离的C4 +烃类经原料进料线329进入进一步的提升管型反应器330与催化剂接触进行进一步反应，生成的富含低碳烯烃的油气经管线331进入密相床流化床303。
第四种具体实施方式
图4是按本发明的第四种具体实施方式的含氧化合物原料制造低碳烯烃方法的流程示意图。
如图4所示，来自管线423的催化剂与来自外取热器413的待生催化剂在催化剂混合器411中混合，经预提升线419预提升气提升后送入提升管型反应器的提升管反应器401，含氧化合物原料经进料线424进入提升管反应器401，与来催化剂混合器411的催化剂接触反应发生脱水制烯烃反应，反应后的产物及催化剂经内提升管及分布板402进入密相床反应器403，来自激冷介质线420的激冷介质进入提升管反应器401控制反应温度，未转化的原料在密相床反应器403与催化剂继续接触反应，多余反应热由内取热器415取出，生成的富含低碳烯烃的油气和待生催化剂进入沉降区405沉降，待生催化剂进入汽提段404，含低碳烯烃的油气及携带的待生催化剂细粉经过滤器406过滤后，含低碳烯烃的油气经管线425送入产品分离回收系统(未图示)，过滤后的催化剂细粉沉降返回密相床反应器403。待生催化剂在汽提段404汽提，部分汽提后的待生催化剂经内取热器413返回催化剂混合器411，另一部分经管线430送入进一步的提升管型反应器的第一反应区431。经产品分离回收系统分离的C4 +烃类经管线429送入进一步的提升管型反应器的第一反应区431，与来自管线430的催化剂接触进行进一步反应，反应生成的富含低碳烯烃的油气和催化剂进入第二反应区432继续反应，经缩径快分433送入沉降区435，富含低碳烯烃的油气及携带的催化剂细粉经过滤器436过滤后，油气经管线437送入分离回收系统(未图示)，催化剂经汽提段434汽提后经管线438、416送入催化剂循环系统。
来自待生催化剂接收器408的待生催化剂经管线417进入催化剂料斗409，降压后经管线421送入再生器407与来自管线427的主风逆流接触烧焦再生，烟气经管线426送入后续能量回收、净化系统(未图示)，再生催化剂经管线415送入再生催化剂接收器410，再生催化剂多余热量经内取热器414取出，取热后再生催化剂经管线418送入催化剂料斗409，升压后经管线422送入再生催化剂进料器412，然后经管线423送入催化剂混合器411。
第五种具体实施方式
图5是按本发明的第五种具体实施方式的含氧化合物原料制造低碳烯烃方法的流程示意图。
如图5所示，含氧化合物原料经进料线524进入提升管型反应器的提升管反应器501，与来自管线523的催化剂接触反应进行脱水制烯烃的反应，反应后的产物及催化剂经内提升管及快分502进入密相床反应器503，来自激冷介质线528的激冷介质进入提升管反应器501控制反应温度，未转化的原料在密相床反应器503与催化剂继续接触反应，得到的富含低碳烯烃的油气和待生催化剂进入沉降区505，富含低碳烯烃的油气及携带的待生催化剂细粉经过滤器506过滤后，富含低碳烯烃的油气经管线525送入产品分离回收系统(未图示)，过滤后的待生催化剂细粉沉降进入密相床反应器503。待生催化剂经汽提段504汽提后，部分汽提后的待生催化剂经管线516送入待生催化剂接收器508，部分汽提后的待生催化剂经管线535送入进一步的提升管型反应器的第一反应区530，剩下的待生催化剂送入外取热器513取热后送入内提升管及快分502。经产品分离回收系统分离的C4 +烃类经管线533送入进一步的提升管型反应器的第一反应区530和第二反应区及缩径531，与来自管线535的经预提升线532的预提升气与提升的催化剂接触发生进一步反应，反应生成的富含低碳烯烃的油气和催化剂经管线534送入密相床503。
来自待生催化剂接收器508的部分待生催化剂经外取热器529取热后送入再生催化剂进料器512，另一部分经管线517进入催化剂料斗509，降压后经管线518送入待生催化剂进料器510，经管线519送入再生器507与来自管线527的主风逆流接触烧焦再生，多余热量经内取热器515取出，烟气经管线526送入后续能量回收、净化系统(未图示)，再生催化剂经管线520送入再生催化剂接收器511，再生催化剂多余热量经内取热器514取出，取热后再生催化剂经管线521送入催化剂料斗509，升压后经管线522送入再生催化剂进料器催化剂进料器512，来自待生催化剂508的待生催化剂经取热器529取热后送入再生催化剂进料器512，待生催化剂和再生催化剂混合后经管线523送入提升管反应器501。
第六种具体实施方式
图6是按本发明的第六种具体实施方式的含氧化合物原料制造低碳烯烃方法的流程示意图。
如图6所示，来自管线637的催化剂与来自外取热器613的待生催化剂在催化剂混合器611中混合，经预提升线619预提升气提升后送入提升管型反应器的第一反应区601，原料经进料线624进入第一反应区601，与来催化剂混合器611的催化剂接触发生脱水制烯烃的反应，反应后的产物及催化剂进入第二反应区602，未转化的原料在第二反应区602与催化剂继续接触反应，得到富含低碳烯烃的油气和待生催化剂经缩径及快分603进入沉降区605，富含低碳烯烃的油气及携带的待生催化剂细粉经过滤器606过滤后，富含低碳烯烃的油气经管线625送入产品分离回收系统(未图示)，过滤后的待生催化剂细粉沉降进入汽提段604。经汽提段汽提后的部分待生催化剂经管线616送入待生催化剂接收器608，部分送入外取热器613取热后经管线624送入催化剂混合器611，剩下部分经外取热器612取热后送入再生催化剂进料器636。
来自待生催化剂接收器608的待生催化剂经管线617进入催化剂料斗609，降压后经管线621送入再生器607与来自管线622的主风逆流接触烧焦再生，烟气经管线620送入后续能量回收、净化系统(未图示)，多余热量由内取热器615取出，再生催化剂送入再生催化剂接收器610，再生催化剂多余热量经内取热器614取出，取热后再生催化剂经管线618送入催化剂料斗609，升压后经管线623送入再生催化剂进料器636与来自外取热器612的待生催化剂混合后经管线637送入催化剂混合器611。
来自管线633的再生催化剂经预提升气626预提升后，与来自进料线635的C4 +烯烃在进一步的提升管型反应器627中进行进一步反应，反应油气及催化剂经快分628分离出富含低碳烯烃的油气和待生催化剂，分离后的油气经沉降区629沉降，再经过滤器631过滤，过滤后的油气经管线632送入后续分离系统(未图示)，待生催化剂经汽提段630汽提，汽提后待生催化剂经管线634送入再生器607再生。
第七种具体实施方式
图7是按本发明的第七种具体实施方式的含氧化合物原料制造低碳烯烃方法的流程示意图。
如图7所示，含氧化合物原料和稀释剂自进料线702进入流化床反应器701，与来自管线723的催化剂接触进行脱水制烯烃的反应，内取热器713取出流化床反应器701的多余热量，产生的富含低碳烯烃的油气和部分待生催化剂进入沉降区5，沉降后的待生催化剂返回流化床反应器701，富含低碳烯烃的油气及携带的待生催化剂细粉经过滤器706过滤后，富含低碳烯烃的油气经管线703送入产品分离回收系统(未图示)，过滤后的待生催化剂细粉沉降返回流化床反应器，部分待生催化剂经管线16送入待生催化剂接收器8并进行汽提。
来自待生催化剂接收器708的待生催化剂经管线717进入催化剂料斗709，降压后经管线718送入待生催化剂进料器710，经管线719送入再生器707与来自管线724的主风逆流接触烧焦再生，多余热量经内取热器715取出，烟气经管线704送入后续能量回收、净化系统(未图示)，再生催化剂经管线720送入再生催化剂接收器711，再生催化剂多余热量经内取热器714取出，取热后的再生催化剂经管线721送入催化剂料斗709，升压后经管线722送入再生催化剂进料器712并进行汽提，经管线723送入流化床反应器701。
实施例
以下实施例用于举例说明本发明，而不是用于限定本发明。
实施例1-6
实施例1-6按图1所示工艺进行(本发明实施例和对比例按图1所示工艺进行试验时，采用相同反应器)，反应条件基本一致，仅改变反应压力和重时空速。反应原料、催化剂、反应条件以及产品收率列于表1。
从实施例1-6可以看出，采用本发明实施方式，在其它反应条件大致相当时，提高反应压力的同时，相应提高重时空速，低碳烯烃收率最高可以达到84.9％。
实施例7-8
实施例7-8按图1所示工艺进行，与实施例4相比，实施例7-8提高反应压力时，没有相应提高重时空速，其它操作条件大致相当。反应原料、催化剂、反应条件以及产品收率列于表2。
从实施例4、实施例7和实施例8中可以看出，与实施例4相比，在其它反应条件大致相当时，如果只单纯提高反应压力，而不相应提高重时空速，低碳烯烃收率和收率均会下降，低碳烯烃收率从实施例4的84.3％最低降低到实施例8的82.9％；低碳烯烃产量从实施例4的3.73kg/h降低到实施例8的2.64kg/h。
实施例9
实施例9按图1所示工艺进行，与实施例3相比，操作条件大致相当，仅改变反应器入口催化剂含碳量(反应器入口催化剂含碳量是指反应器入口未与原料接触反应前催化剂含碳量)。反应原料、催化剂、反应条件以及产品收率列于表2。
从实施例3和实施例9中可以看出，与实施例3相比，在反应压力和重时空速大致相当时，反应器入口催化含碳量从7.3％降低到4.5％时，低碳烯烃产量从3.84kg/h降低到3.58kg/h；低碳烯烃收率从84.9％降低到84.3％；乙烯与丙烯的质量比变大。
实施例10
实施例10按图3所示工艺进行，反应原料、催化剂、反应条件以及产品收率列于表2。
从实施例10中可以看出，低碳烯烃收率为93.3％，低碳烯烃产量为4.03kg/h。
实施例11
实施例11按图7所示工艺进行，反应原料原料为乙醇，催化剂、反应条件以及产品收率列于表2。
从实施例11中可以看出，低碳烯烃收率为82.8％，低碳烯烃产量为3.26kg/h.
实施例12
实施例12按图2所示工艺进行，反应原料、催化剂、反应条件以及产品收率列于表4。
实施例12为增产低碳烯烃的同时生产汽油产品生产方案。从实施例12中可以看出，丙烯收率为65.9％，汽油收率为25.3％，丙烯产量为1.98kg/h，汽油产量为0.76kg/h。
对比例1-6
对比例1-6所采用的反应器、原料、催化剂与实施例1-10一致，按图1所示工艺进行。与实施例1-10相比，对比例1为常规甲醇制低碳烯烃条件，反应器入口催化剂含碳量明显相对较低，反应压力和重时空速明显低于本发明；对比例2-6仅改变反应压力和重时空速，其它操作条件与实施例1-10大致相当。对比例1-6反应原料、催化剂、反应条件以及产品收率列于表3。
对比例1为常规甲醇制低碳烯烃操作条件，对比例2仅与对比例1反应器入口催化剂含碳量不同。与对比例1相比，反应器入口催化剂含碳量从对比例1的1.5％提高到对比例2的7.2％后，低碳烯烃产量从对比例1的0.47kg/h降低到对比例2的0.43kg/h；转化率从对比例1的100％降低到对比例2的80.2％。
对比例2与实施例1-8相比，除反应压力和重时空速不同外，反应器入口催化剂含碳量等均大致相当。与对比例2相比，实施例1-8低碳烯烃收率大致相当或有所增加，低碳烯烃产量大幅度提高，例如，低碳烯烃收率由对比例2的79.2％提高到实施例3的84.9％；低碳烯烃产量由对比例2的0.43kg/h提高到实施例3的3.84kg/h，提高幅度高达793.02％。
对比例3和实施例3除重时空速外，其余操作条件大致相当。对比例3重时空速明显高于实施例3。与对比例3相比，采用本发明后，低碳烯烃产量从对比例3的0.46kg/h提高到实施例3的3.84kg/h，提高幅度高达734.78％；低碳烯烃收率从对比例3的82.9％提高到实施例3的84.9％。
对比例4和实施例2除反应压力外，其余操作条件大致相当。对比例4反应压力明显低于实施例2。与对比例4相比，采用本发明后，低碳烯烃产量从对比例4的0.44kg/h提高到实施例2的2.54kg/h，提高幅度高达477.27％；低碳烯烃收率从比例4的79.4％提高到实施例2的84.4％。
对比例5和实施例2除重时空速外，其余操作条件大致相当。对比例5重时空速明显高低于实施例2。与对比例5相比，采用本发明后，低碳烯烃产量从对比例5的0.43kg/h提高到实施例2的2.54kg/h，提高幅度高达490.70％；低碳烯烃收率从对比例5的75.3％提高到实施例2的84.4％。
对比例6和实施例1除反应压力外，其余操作条件大致相当。对比例6反应压力明显高于实施例1。与对比例6相比，采用本发明后，低碳烯烃产量从对比例6的0.33kg/h提高到实施例1的1.11kg/h，提高幅度高达236.36％；低碳烯烃收率从对比例6的33.4％提高到实施例1的83.7％。
表1
Figure GPA0000223181690000301
*收率＝产品产量/除含氧化合物外烃类产品产量之和×100
表2
Figure GPA0000223181690000311
*收率＝产品产量/除含氧化合物外烃类产品产量之和×100
表3
Figure GPA0000223181690000321
*收率＝产品产量/除含氧化合物外烃类产品产量之和×100
表4
Figure GPA0000223181690000331
*收率＝产品产量/除含氧化合物外烃类产品产量之和×100
实施例I
实施例I按图1所示工艺进行，反应原料、催化剂、反应条件以及产品收率列于表I。
实施例II
实施例II按图3所示工艺进行，反应原料、催化剂、反应条件以及产品收率列于表I。
实施例III
实施例III按图2所示工艺进行，反应原料、催化剂、反应条件以及产品收率列于表II。
从表I可以看出，采用本发明的方法，乙烯和丙烯的收率能够高于现有工业工艺的水平；从表II可以看出，采用本发明方法，丙烯和汽油收率分别为65.9％和25.3％，高于现有工业工艺水平，并且由于本发明的反应系统压力高于现有工业装置，故在其它操作条件相同情况下，本发明反应系统的原料处理量高于现有工业装置。
表I
Figure GPA0000223181690000351
表II
实施例III
反应原料(含氧化合物原料质量分数＞98wt％) 工业甲醚
催化剂(齐鲁催化剂公司) ZSM-5分子筛催化剂
提升管型反应器的反应条件
温度，℃ 500
压力，MPa 1.5
再生器的烧焦再生条件
再生压力，MPa 0.2
再生温度，℃ 650
再生催化剂定量，重％ 0.4
产品收率
乙烯，％ 4.1
丙烯，％ 65.9
汽油，％ 25.3

Claims (59)

1.一种低碳烯烃的制造方法，其特征在于，在通过连续地使含氧化合物原料与催化剂接触而发生脱水反应以制造低碳烯烃的方法中，使所述脱水反应的反应压力P为0.5-10MPa，所述脱水反应的重时空速H为7-250h-1，
其中所述制造方法包括以下步骤：
连续地使所述含氧化合物原料与所述催化剂接触而发生所述脱水反应，获得富含低碳烯烃的油气和待生催化剂，
将至少一部分所述待生催化剂输送至再生反应，获得再生催化剂，和
将至少一部分所述再生催化剂循环至所述脱水反应，
其中，通过使用压力切换装置，使得所述脱水反应的反应压力P比所述再生反应的再生压力至少高0.35MPa，其中所述压力切换装置包括一个或多个催化剂料斗(9)，所述待生催化剂的输送和所述再生催化剂的循环均通过所述催化剂料斗(9)来实现。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述脱水反应的反应压力P为0.75-5MPa。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述脱水反应的反应压力P为0.75-3.5MPa。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中所述脱水反应的重时空速H为7-150h-1。
5.根据权利要求3所述的制造方法，其中所述脱水反应的重时空速H为7-100h-1。
6.根据权利要求3所述的制造方法，其中所述脱水反应的重时空速H为7-80h-1。
7.根据权利要求3所述的制造方法，其中所述脱水反应的重时空速H为10-80h-1。
8.根据权利要求3所述的制造方法，其中所述脱水反应的重时空速H为15-80h-1。
9.根据权利要求3所述的制造方法，其中所述脱水反应的重时空速H为15-50h-1。
10.根据权利要求3所述的制造方法，其中在进行所述脱水反应时，严格增函数H＝f(P)成立，其中P(单位是MPa)属于区间[0.75，3.5]，H(单位是h-1)属于区间[7，250]。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其中H(单位是h-1)属于区间[7，150]。
12.根据权利要求10所述的制造方法，其中H(单位是h-1)属于区间[7，100]。
13.根据权利要求10所述的制造方法，其中H(单位是h-1)属于区间[7，80]。
14.根据权利要求10所述的制造方法，其中H(单位是h-1)属于区间[15，50]。
15.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述脱水反应的反应压力P比所述再生反应的再生压力至少高0.4MPa。
16.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述脱水反应的反应压力P比所述再生反应的再生压力至少高0.5MPa。
17.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述脱水反应的反应压力P比所述再生反应的再生压力至少高0.6MPa。
18.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述脱水反应的反应压力P比所述再生反应的再生压力至少高0.7MPa。
19.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述脱水反应的反应压力P比所述再生反应的再生压力至少高0.8MPa。
20.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述脱水反应的反应压力P比所述再生反应的再生压力至少高0.9MPa。
21.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述脱水反应的反应压力P比所述再生反应的再生压力至少高1.0MPa。
22.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述脱水反应的反应压力P比所述再生反应的再生压力至少高1.1MPa。
23.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述脱水反应的反应压力P比所述再生反应的再生压力至少高1.2MPa。
24.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述脱水反应的反应压力P比所述再生反应的再生压力至少高1.3MPa。
25.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述脱水反应的反应压力P比所述再生反应的再生压力至少高1.4MPa。
26.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述脱水反应的反应压力P比所述再生反应的再生压力至少高1.5MPa。
27.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述脱水反应的反应压力P比所述再生反应的再生压力至少高1.6MPa。
28.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述脱水反应的反应压力P比所述再生反应的再生压力至少高1.7MPa。
29.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述脱水反应的反应压力P比所述再生反应的再生压力至少高1.8MPa。
30.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述脱水反应的反应压力P比所述再生反应的再生压力至少高1.9MPa。
31.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述脱水反应的反应压力P比所述再生反应的再生压力至少高2.0MPa。
32.根据权利要求1所述的制造方法，还包括分离所述富含低碳烯烃的油气而获得C4 +烃类的步骤，并且任选还包括以下步骤：
连续地使所述C4 +烃类与进一步的催化剂接触而发生进一步反应，获得进一步的富含低碳烯烃的油气和进一步的待生催化剂，
将至少一部分所述进一步的待生催化剂输送至所述再生反应，获得进一步的再生催化剂，和
将至少一部分所述再生催化剂和/或至少一部分所述进一步的再生催化剂循环至所述脱水反应和/或所述进一步反应。
33.根据权利要求1或32所述的制造方法，其中用于进行所述脱水反应的反应器和/或用于进行所述进一步反应的反应器的数目是一个或多个，并且各自独立地选自流化床反应器、密相床反应器、提升管反应器、沸腾床反应器、浆态床反应器、以及这些反应器中两种或更多种的复合形式。
34.根据权利要求33所述的制造方法，其中用于进行所述脱水反应的反应器和/或用于进行所述进一步反应的反应器各自独立地选自提升管反应器。
35.根据权利要求34所述的制造方法，其中用于进行所述脱水反应的反应器和/或用于进行所述进一步反应的反应器各自独立地选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器、变径提升管反应器以及提升管复合密相床反应器。
36.根据权利要求1-3中任一项所述的制造方法，其中所述含氧化合物原料选自醇、醚和酯中的至少一种。
37.根据权利要求36所述的制造方法，其中所述含氧化合物原料选自R1-O-R2、R1-OC(＝O)O-R2、R1-C(＝O)O-R2和R1-C(＝O)-R2中的至少一种，其中，R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6支链或直链烷基，前提是R1和R2中的至多一个是氢。
38.根据权利要求37所述的制造方法，其中R1和R2彼此相同或不同，各自独立地选自氢和C1-4支链或直链烷基。
39.根据权利要求37所述的制造方法，其中所述含氧化合物原料选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚、甲乙醚、碳酸二甲酯和甲酸甲酯中的至少一种。
40.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述催化剂和所述进一步的催化剂彼此相同或不同，各自独立地选自分子筛催化剂中的至少一种。
41.根据权利要求40所述的制造方法，其中所述催化剂和所述进一步的催化剂各自独立地选自硅铝磷酸盐分子筛催化剂和硅铝酸盐分子筛催化剂中的至少一种。
42.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述再生反应的反应条件包括：反应温度450-850℃；反应压力0.1-0.5MPa；含氧气氛。
43.根据权利要求42所述的制造方法，其中所述再生反应的反应条件包括：反应温度550-700℃；反应压力0.15-0.3MPa；空气气氛或者氧气气氛。
44.根据权利要求1或32所述的制造方法，其中通过过滤器分离出所述待生催化剂和/或所述进一步的待生催化剂和/或所述再生催化剂和/或所述进一步的再生催化剂。
45.根据权利要求1所述的制造方法，其中通过一个或两个催化剂料斗(9)实现所述待生催化剂的输送和所述再生催化剂的循环。
46.根据权利要求1或32所述的制造方法，还包括将至少一部分所述待生催化剂和/或至少一部分所述进一步的待生催化剂循环至所述脱水反应和/或所述进一步反应的步骤。
47.根据权利要求1或32所述的制造方法，其中所述催化剂和/或所述进一步的催化剂的总含碳量为3-25wt％。
48.根据权利要求47所述的制造方法，其中所述催化剂和/或所述进一步的催化剂的总含碳量为6-15wt％。
49.根据权利要求1-3中任一项所述的制造方法，其中在维持用于进行所述脱水反应的反应器的尺寸和数量不变的情况下，该制造方法能够使低碳烯烃的产量提高50％或更高。
50.根据权利要求49所述的制造方法，其中所述制造方法能够使低碳烯烃的产量提高100％或更高。
51.根据权利要求49所述的制造方法，其中所述制造方法能够使低碳烯烃的产量提高150％或更高。
52.根据权利要求49所述的制造方法，其中所述制造方法能够使低碳烯烃的产量提高200％或更高。
53.根据权利要求49所述的制造方法，其中所述制造方法能够使低碳烯烃的产量提高500％或更高。
54.根据权利要求49所述的制造方法，其中所述制造方法能够使低碳烯烃的产量提高790％或更高。
55.根据权利要求49所述的制造方法，其中所述制造方法能够使低碳烯烃的产量提高1000％或更高。
56.根据权利要求1-3中任一项所述的制造方法，还包括将未反应完全的含氧化合物原料循环至所述脱水反应的步骤。
57.根据权利要求45所述的制造方法，包括以下步骤：
连续地将所述含氧化合物原料在提升管型反应器中与所述催化剂接触进行所述脱水反应，产生富含低碳烯烃的油气和待生催化剂；
使富含烯烃的油气和待生催化剂在油剂分离区进行分离，将分离后的富含烯烃的油气送入产品分离回收系统，将待生催化剂经提升管型反应器中的汽提段汽提后从所述提升管型反应器引出并输送至待生催化剂接收器；
将待生催化剂接收器中的待生催化剂通过催化剂料斗直接输送至再生器，或先通过催化剂料斗输送至待生催化剂进料器后再输送至再生器，并在再生器中在含氧气氛下进行烧焦再生，得到再生催化剂；
将再生催化剂直接输送到催化剂料斗，或先从再生器引出并输送至再生催化剂接收器，然后再输送至催化剂料斗；
将催化剂料斗内的再生催化剂输送至再生催化剂进料器后返回到所述提升管型反应器中。
58.根据权利要求57所述的制造方法，其中所述待生催化剂的输送包括如下步骤：
1)采用热氮气将已排空的催化剂料斗中残存的氧吹扫到再生器中；
2)采用干气将氮气从催化剂料斗吹扫出去；
3)采用干气对已排空的催化剂料斗加压；
4)将来自待生催化剂接收器的待生催化剂填充到已排空的催化剂料斗中；
5)通过排出加压催化剂料斗内的干气，对填充的催化剂料斗减压；
6)用热氮气将干气从填充的催化剂料斗吹扫出去；以及
7)将待生催化剂从填充的催化剂料斗排放到待生催化剂进料器。
59.根据权利要求58所述的制造方法，其中所述再生催化剂的循环包括如下步骤：
1)采用热氮气将氧从填充再生催化剂的催化剂料斗吹扫到再生器中；
2)采用干气将氮气从催化剂料斗吹扫出去；
3)采用干气对填充的催化剂料斗加压；
4)将再生催化剂从填充的催化剂料斗排放到再生催化剂进料器；
5)通过排出加压催化剂料斗内的干气，对已排空的催化剂料斗减压；
6)用热氮气将干气从已排空的催化剂料斗吹扫出去；以及
7)将再生催化剂从再生催化剂接收器填充到已排空的催化剂料斗。
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