CN106687267A

CN106687267A - 纤维增强树脂成型材料

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Publication number: CN106687267A
Application number: CN201580049875.3A
Authority: CN
Inventors: 马场健太; 本桥哲也; 三好且洋; 桥本贵史
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2014-09-17
Filing date: 2015-08-31
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2035-08-31
Also published as: EP3195994A1; EP3195994A4; JP6119876B2; EP3195994B1; TWI688592B; US20170260345A1; KR102366502B1; WO2016043037A1; US10392482B2; TW201627364A; KR20170056581A; CN106687267B; ES2926131T3; JPWO2016043037A1

Abstract

纤维增强树脂成型材料，其包含增强纤维的束状聚集体和基体树脂，所述纤维增强树脂成型材料的特征在于，所述增强纤维的束状聚集体包含对连续增强纤维的线束实施了将该线束完全分割成多个束的割纤处理后切断而形成的增强纤维聚集体A、和包含未实施所述割纤处理或/及割纤处理不充分的未割纤部的增强纤维聚集体B这两者，并且，相对于材料中的增强纤维的总重量而言，增强纤维聚集体B的重量的比例在5～50％的范围内。本发明可以提供能够均衡性良好地同时实现成型时的良好的流动性和成型品的优异的力学特性的纤维增强树脂成型材料。

Description

纤维增强树脂成型材料

技术领域

本发明涉及纤维增强树脂成型材料，特别地，涉及能够均衡性良好地同时实现使用成型材料成型时的材料的良好的流动性、和成型后的成型品的优异的力学特性的纤维增强树脂成型材料。

背景技术

使用包含不连续的增强纤维(例如，碳纤维)的束状聚集体(以下，有时也称为纤维束)和基体树脂(例如，热固性树脂)的纤维增强树脂成型材料，通过加热、加压成型，成型为期望形状的成型体的技术是已知的(例如，专利文献1～5)。上述以往的纤维增强树脂成型材料中，纤维增强树脂成型材料中的纤维束包含由规定的线束形成、且具有特定的单丝数的纤维束的情况下，包含单丝数多的纤维束的成型材料虽然成型时的流动性优异，但成型品的力学特性存在变差的趋势。

例如，专利文献1中公开了成型材料中的短切(chopped)纤维束的长丝根数规定为10,000～700,000根的范围内的成型材料。就这样的成型材料而言，由于纤维束的长丝根数多，所以在成型时增强纤维能够与树脂一同以纤维束的形态效率良好地移动，因此能够得到优异的流动性，但对于利用该成型材料成型后的成型品而言，在成型品断裂时，在成型品中的纤维束端部部位等处发生应力集中的可能性高，不适合要求高力学特性的成型品的成型。

另一方面，例如，专利文献2中公开了一种纤维增强树脂，其使用了以使单丝数成为100根以下的方式分纤而得到的纤维束，与上述专利文献1公开的方案相比，纤维束的单丝数少，因此增强纤维在成型品中良好地分散，在成型品中的纤维束端部部位等处发生应力集中的可能性降低，提高了成型品的力学特性，但作为不利的一面，尚存在成型时无法得到期待程度的高流动性的可能性。

专利文献1：日本特开2013-202890号公报

专利文献2：日本特开2008-174605号公报

专利文献3：日本特开2009-191116号公报

专利文献4：日本特开2010-163536号公报

专利文献5：W02014/021315号公报

发明内容

如上所述，就使用了单丝数较多的纤维束的纤维增强树脂成型材料而言，生产效率良好，有在成型时得到优异的流动性的趋势，但成型品的力学特性有变差的趋势，相反，就使用了单丝数较少的纤维束的纤维增强树脂成型材料而言，成型品的力学特性优异，但有成型时的流动性难以提高的趋势。

因此，着眼于上述现有技术中的趋势，本发明的课题在于提供能够均衡性良好地同时实现成型时的良好的流动性和成型品的优异的力学特性的纤维增强树脂成型材料。

为了解决上述课题，本发明的纤维增强树脂成型材料至少包含不连续的增强纤维的束状聚集体和基体树脂，所述纤维增强树脂成型材料的特征在于，所述增强纤维的束状聚集体包含对连续增强纤维的线束实施了将该线束完全分割成多个束的割纤处理后切断而形成的增强纤维聚集体A、和包含未实施上述割纤处理或/及上述割纤处理不充分的未割纤部的增强纤维聚集体B这两者，其中，相对于材料中的增强纤维的总重量而言，所述增强纤维聚集体B的重量的比例在5～50％的范围内。

在上述本发明的纤维增强树脂成型材料中，采用在成型材料中包含对连续增强纤维的线束实施了将该线束完全分割成多个束的割纤处理后切断而形成的增强纤维聚集体A(即，经过割纤处理而包含较少单丝数的增强纤维聚集体A)、和包含未实施割纤处理或/及割纤处理不充分的未割纤部的增强纤维聚集体B(即，包含较多单丝数的增强纤维聚集体B)这两者的形式，并且，采用相对于增强纤维的总重量而言，增强纤维聚集体B的重量的比例为5～50％这样特定的范围的形式。单丝数少的增强纤维聚集体A能够有助于成型后的成型品的力学特性的提高，单丝数多的增强纤维聚集体B能够有助于成型时的流动性的提高，通过将增强纤维聚集体B的重量比例控制为特定的范围内，上述流动性和力学特性作为目标范围内的特性得以均衡性良好地同时实现。

上述本发明的纤维增强树脂成型材料中，作为增强纤维聚集体A和增强纤维聚集体B的平均纤维长度，优选在5～100mm的范围内。平均纤维长度小于5mm时，存在由增强纤维带来的成型品的增强效果变得不充分的可能性，若平均纤维长度大于100mm，则可能在成型时难以良好地流动而流动性降低、或增强纤维变得容易弯曲。

另外，上述纤维增强树脂成型材料中的增强纤维聚集体A中，各增强纤维聚集体A的单丝数优选在800～10,000根的范围内。增强纤维聚集体A的单丝数小于800根时，容易得到成型品的高力学特性，但存在成型时的流动性降低变得显著的可能性，若大于10,000根，则可以期待流动性的提高，但在成型品中容易发生应力集中，有无法期待足够高的力学特性的可能性，同时，经由割纤处理而形成的增强纤维聚集体A与增强纤维聚集体B的差异变得不明显，可能会损害本发明的使上述增强纤维聚集体A、B混合存在的基本概念。

另外，本发明的纤维增强树脂成型材料中，使用的增强纤维的种类没有特别限定，可以使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、它们的组合等任选的增强纤维，增强纤维由碳纤维形成时，本发明所带来的效果尤其明显。

作为本发明的纤维增强树脂成型材料中的基体树脂，可以使用热固性树脂、热塑性树脂均可。

上述那样的本发明的纤维增强树脂成型材料可以利用例如以下方法制造。即，是至少包含不连续的增强纤维的束状聚集体和基体树脂的纤维增强树脂成型材料的制造方法，作为所述增强纤维的束状聚集体，使用对连续增强纤维的线束实施了将该线束完全分割成多个束的割纤处理后切断而形成的增强纤维聚集体A、和包含未实施所述割纤处理或/及所述割纤处理不充分的未割纤部的增强纤维聚集体B这两者，以所述增强纤维聚集体B的重量相对于材料中的增强纤维的总重量而言的比例在5～50％的范围内的方式控制增强纤维聚集体B的使用量。

这样，根据本发明的纤维增强树脂成型材料，可以均衡性良好地同时实现成型时的良好的流动性和成型品的优异的力学特性。并且，由于能够将单丝数多的大丝束(largetow)用作用于制作增强纤维聚集体A、B的连续增强纤维的线束，因此，还可以实现生产率的提高、制造成本的降低。

附图说明

图1是表示本发明中的增强纤维聚集体A和增强纤维聚集体B的形成的一例的平面简图。

图2是表示纤维增强树脂成型材料中的增强纤维聚集体的分布的一例的图。

具体实施方式

以下，结合实施方式对本发明进行详细说明。

本发明涉及至少包含不连续的增强纤维的束状聚集体和基体树脂的纤维增强树脂成型材料，其特征在于，所述增强纤维聚集体包含对连续增强纤维的线束实施了将该线束完全分割成多个束的割纤处理后切断而形成的增强纤维聚集体A、和包含未实施所述割纤处理或/及所述割纤处理不充分的未割纤部的增强纤维聚集体B这两者，相对于材料中的增强纤维的总重量而言，所述增强纤维聚集体B的重量的比例在5～50％的范围内。上述的本发明的纤维增强树脂成型材料可以通过以下方法制造：例如，使用上述增强纤维聚集体A和上述增强纤维聚集体B这两者，控制增强纤维聚集体B的使用量，使得所述增强纤维聚集体B的重量相对于材料中的增强纤维的总重量而言的比例在5～50％的范围内。

本发明中，上述增强纤维聚集体A和增强纤维聚集体B是如例如图1所示的那样形成的。图1的纸面的上下方向表示线束的连续增强纤维的延伸方向。图示的例子中，如图1(A)所示的那样，在连续增强纤维的线束1的长度方向，形成了割纤部2(其是实施了将该线束1从该线束1的宽度方向来看完全分割成多个束的割纤处理而形成的)和未实施割纤处理或/及割纤处理不充分的未割纤部3。在实施该割纤处理后，若如图1(B)所示的那样，将线束1在切断线4的位置切断，则如图1(C)所示的那样，形成了实施了割纤处理后切断而形成的增强纤维聚集体A(5)、和包含未实施割纤处理或/及割纤处理不充分的未割纤部的增强纤维聚集体B(6)。

使用如上述那样形成的多个增强纤维聚集体A和增强纤维聚集体B这两者，以增强纤维聚集体B的重量相对于材料中的增强纤维的总重量而言的比例在5～50％的范围内的方式控制增强纤维聚集体B的使用量，将其与基体树脂一同供于纤维增强树脂成型材料的成型。

上述供于成型的纤维增强树脂成型材料中的增强纤维聚集体的分布的一例示于例如图2中。图2中，横轴为增强纤维聚集体中的单丝数，纵轴为相同单丝数的增强纤维聚集体的总重量，图2所示的例子中表明，包含单丝数较少的增强纤维聚集体A、和包含单丝数较多的增强纤维聚集体B各自在横轴上具有与重量相关的峰。可以认为，该图中所示的曲线的曲线下面积的积分值相当于材料中的增强纤维的总重量，特定单丝数以上的区域的曲线下面积的积分值相当于增强纤维聚集体B的重量。控制增强纤维聚集体B的使用量，使得所述增强纤维聚集体B的重量相对于该材料中的增强纤维的总重量而言的比例在5～50％的范围内。

本发明的纤维增强树脂成型材料中，使用的增强纤维的种类没有特别限定，可以使用碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、它们的组合等任选的增强纤维，但增强纤维由碳纤维形成时，本发明带来的效果尤其明显。另外，在碳纤维的情况下，平均纤维直径优选为3～12μm，更优选为5～9μm。

作为增强纤维的上浆处理的方法，优选将碳纤维浸渍在使树脂分散于水或溶剂中而得到的溶液中后进行干燥的方法。用作上浆剂的树脂的种类没有特别限定，但优选与基体树脂具有相容性，并优选与基体树脂种类相同的树脂。

作为本发明的纤维增强树脂成型材料中的基体树脂，可以使用热固性树脂、热塑性树脂均可，作为用于碳纤维复合材料的热固性树脂的材料没有特别限制，可以在不使作为成型品的机械特性大幅度降低的范围内适当选择。若举例说明，可以使用乙烯基酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、环氧丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、苯氧基树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等。其中，优选由乙烯基酯树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂中的任一种、或它们的混合物形成。

作为热塑性树脂的材料，没有特别限制，可以在不使作为成型品的机械特性大幅降低的范围内进行适当选择。若举例说明，可以使用聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃系树脂，尼龙6树脂、尼龙6，6树脂等聚酰胺系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等聚酯系树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚酮树脂、聚醚砜树脂、芳香族聚酰胺树脂等树脂。其中，优选由聚酰胺树脂、聚丙烯树脂、聚苯硫醚树脂中的任一种形成。

本发明的所谓实施了割纤处理的连续纤维，是指连续增强纤维具有被撕裂成多个纤维束的部分。例如，通过从与连续增强纤维的纤维长度方向垂直的方向周期性且局部性地吹喷空气，由此可以得到实施了割纤处理的连续纤维，但割纤处理方法不特别限定于此。

如上述的图1(B)所示的那样，实施了割纤处理的连续增强纤维的线束被供于切断成规定长度的切断工序，作为该切断工序中的切断方法也没有特别限定，例如，可以采用使用机械性切割器将线束沿长度方向以规定的间距间断地切断的方法。

如上述的图1(C)所示的那样，实施了割纤处理后切断而形成的增强纤维聚集体A、和包含未实施割纤处理或/及割纤处理不充分的未割纤部的增强纤维聚集体B被以例如形成增强纤维聚集体的无纺布的方式散布。经由该散布工序形成的无纺布中，如前文所述，增强纤维聚集体B的重量相对于增强纤维的总重量而言的比例被控制在5～50％的范围内，关于向该范围的控制，可以分别采集增强纤维聚集体A和增强纤维聚集体B、将它们以规定的比例混合，而在上述割纤处理的条件及之后进行的切断处理的条件下，例如，可以考虑割纤处理部的面积相对于连续增强纤维的线束的总平面积而言的比例、和切断长度，从而大致准确地推测增强纤维聚集体B的重量相对于增强纤维总重量而言的比例。若以使该重量比例在上述规定的范围内的方式设定割纤处理的条件和切断处理的条件，则仅通过将在切断处理后得到的所有增强纤维聚集体直接地进行散布，即能够得到期望的无纺布。

本发明的纤维增强树脂成型材料中，相对于纤维增强树脂成型材料的总重量而言，增强纤维的重量含有率优选在30～60％的范围内，更优选在35～50％的范围内。

本发明的增强纤维聚集体的纤维长度优选使用显微镜或游标卡尺等，以1mm单位以下的精度进行测定。另外，增强纤维聚集体中的各单丝的纤维长度不均匀的情况下，以几何学的方式计算纤维长度。例如，切断工序中，存在被相对于纤维方向倾斜地切断的某增强纤维聚集体的情况下，可以将增强纤维聚集体中的最长纤维长度和最短纤维长度的平均值视为增强纤维聚集体的纤维长度。另外，作为增强纤维聚集体的平均纤维长度，优选在5～100mm的范围内，更优选在10～80mm的范围内。另外，作为纤维长度的分布，可以是单一的纤维长度的分布，也可以是2种以上的混合。

本发明中的增强纤维聚集体的重量可以通过由采集的试样测定各增强纤维聚集体的重量、对所得结果进行统计来测定，优选以1/100mg以下的精度测定。

本发明中的增强纤维聚集体中的单丝数利用下式(1)算出。

增强纤维聚集体中的单丝数(根)＝聚集体的重量(g)×纤维长度(m)/纤度(g/m)……(1)

本发明的纤维增强树脂成型材料中的增强纤维聚集体A有时包含少量的上述聚集体在割纤处理后的切断工序、散布工序及树脂含浸工序中被进一步分割而形成的聚集体，但各增强纤维聚集体A的单丝数优选在800～10,000根的范围内。进而，设定上下限根数之差为1，000根以内的范围α(其是在上述范围内任意设定的)时，优选该范围α内的上述聚集体A的聚集体数和聚集体总重量在单丝数为800～10,000根的范围中最多。

本发明的纤维增强树脂成型材料中的增强纤维聚集体B有时包含少量的上述聚集体在割纤处理后的切断工序、散布工序及树脂含浸工序中被进一步分割而形成的聚集体，但优选将纤维增强树脂成型材料中的较之具有规定范围的单丝数的增强纤维聚集体A而言单丝数更多的增强纤维聚集体全部视为增强纤维聚集体B。

本发明提供的纤维增强树脂成型材料的增强纤维聚集体B的重量相对于增强纤维总重量而言的比例(％)利用下式(2)算出。

重量比例＝增强纤维聚集体B的重量/纤维增强树脂成型材料中的增强纤维总重量×100……(2)

实施例

以下，对实施例进行说明，但本发明不限于这些实施例。

只要没有特别注释，则关于纤维增强树脂成型材料、材料试样，纤维束(纤维长度)的长度的单位为mm、重量的单位为g。需要说明的是，实施例、比较例中使用的碳纤维、热固性树脂如下。

碳纤维：Zoltek公司制的碳纤维“Panex(注册商标)R 35Tow”(纤维直径为7.2μm，线束为50K(K为1，000根)，拉伸强度为4,137MPa)

基体树脂：乙烯基酯树脂(Dow Chemical(株)制，“DERAKANE”(注册商标))

固化剂：过氧化苯甲酸叔丁酯(日本油脂(株)制，“PERBUTYL(注册商标)Z”)

增稠剂：氧化镁(协和化学工业(株)制，MgO#40)

[纤维增强树脂成型材料的重量比例的求取方法]

首先，从纤维增强树脂成型材料中切出100mm×100mm的试样，将上述试样在炉内以600℃×1小时加热，除去树脂。接着，通过测定除去树脂后的试样的重量，测定纤维增强树脂成型材料中的碳纤维的总重量。进而，使用镊子从上述试样中取出全部增强纤维聚集体，测定各增强纤维聚集体的重量。重量的测定使用了能够测定到1/100mg的天平。接着，用镊子取出增强纤维聚集体，使用游标卡尺以1mm单位测定各增强纤维聚集体中的纤维长度。利用下式(1a)算出各增强纤维聚集体中的单丝数。

各增强纤维聚集体中的单丝数(根)＝聚集体的重量(g)×纤维长度(m)/纤度(g/m)……(1a)

在纤维增强树脂成型材料中，将增强纤维聚集体中的经由割纤处理而具有特定范围的任意的单丝数的增强纤维聚集体作为增强纤维聚集体A，称量上述聚集体A的总重量。另外，将单丝数比增强纤维聚集体A多的增强纤维聚集体作为增强纤维聚集体B，称量上述聚集体B的总重量。上述增强纤维聚集体B的重量相对于纤维增强树脂成型材料中的碳纤维总重量而言的比例(％)利用下式(2a)算出。

重量比例＝增强纤维聚集体B的重量/纤维增强树脂成型材料中的碳纤维总重量×100……(2a)

[力学特性的评价方法]

使用了能够制作平板的No.1模。将纤维增强树脂成型材料配置在No.1模的中央部(换算成装料率(charge rate)为50％左右)后，利用加压型加压机在10MPa的加压下，以约130℃×6分钟的条件将其固化，得到300×400mm的平板。从平板中从0度(以平板长度方向作为0度)和90度方向分别切出5片100×25×1.6mm的试验片(合计10片)，按照JIS K7074(1988年)实施测定。

[流动特性的评价方法]

使用了具有凹凸部及肋部形成用的槽的No.2模。将纤维增强树脂成型材料配置在No.2模的中央部(换算成装料率为50％左右)后，利用加压型加压机在10MPa的加压下，以约130℃×6分钟的条件将其固化，得到成型品。针对以下表1所示的评价项目对成型品进行目视观察，由此综合性评价各成型品的流动特性。

【表1】

判定	品质
		A	没有局部充填不足，表面外观优美
B	没有局部充填不足，局部存在微细的褶皱
		C	没有局部充填不足，局部虽然没有凹凸，但存在能够清楚辨认的褶皱
D	没有局部充填不足，但存在树脂滞留的部位、具有凹凸的褶皱、膨胀
		E	存在充填不足的局部

※在本发明中，将判定为A、B、C的成型品判断为没有问题。

[实施例1]

作为碳纤维，使用了上述的“Panex(注册商标)R 35Tow”。通过从与连续碳纤维的纤维长度方向垂直的方向以规定的条件周期性且局部性地吹喷空气由此实施割纤处理，将实施了该割纤处理的连续碳纤维线束切断并以均匀分散的方式散布，由此得到纤维取向为各向同性的不连续碳纤维无纺布。切断装置使用了旋转式切割器。刀刃的间隔为30mm。另外，不连续碳纤维无纺布的单位面积重量为1kg/m²。

用辊使配合有100重量份的基体树脂、1重量份的固化剂和7重量份的增稠剂而得到的树脂含浸于不连续碳纤维无纺布中，由此得到片状的纤维增强树脂成型材料。纤维增强树脂成型材料的碳纤维重量含有率为40％，密度为1.46g/cm³。另外，增强纤维聚集体B的重量比例的测定结果为25％。从利用No.1模将纤维增强树脂成型材料成型而得到的平板中切出试验片，按照JIS K7074(1988年)进行测定，结果，弯曲强度为374MPa。另外，利用No.2模将纤维增强树脂成型材料成型而得到的成型品中，未观察到局部充填不足及膨胀，但在表面的局部产生了微细的褶皱(判定为B)。

[实施例2]

调节割纤处理条件，使增强纤维聚集体B的重量比例为5％，除此以外，与实施例1同样地操作。

[实施例3]

调节割纤处理条件，使增强纤维聚集体B的重量比例为50％，除此以外，与实施例1同样地操作。

[实施例4]

调节旋转式切割器的刀刃的间隔，使增强纤维聚集体A和增强纤维聚集体B的平均纤维长度为5mm，除此以外，与实施例1同样地操作。

[实施例5]

调节旋转式切割器的刀刃的间隔，使增强纤维聚集体A和增强纤维聚集体B的平均纤维长度为100mm，除此以外，与实施例1同样地操作。

[实施例6]

调节割纤处理条件，使增强纤维聚集体A的范围α中的单丝数为1,000根，除此以外，与实施例1同样地操作。

[实施例7]

调节割纤处理条件，使增强纤维聚集体A的范围α中的单丝数为10,000根，除此以外，与实施例1同样地操作。实施例1～7的结果示于表2。

[比较例1]

除了使增强纤维聚集体B的重量比例为100％以外，与实施例1同样地操作。

[比较例2]

除了使增强纤维聚集体B的重量比例为0％以外，与实施例1同样地操作。比较例1、2的结果示于表3。

如表2、3所示，本发明的实施例1～7中，特别地，增强纤维聚集体B的重量比例在本发明所规定的5～50％的范围内，能够均衡性良好地同时实现了成型时的良好的流动性和成型品的优异的力学特性(尤其是弯曲强度)。另一方面，比较例1中，增强纤维聚集体B的重量比例为100％，因此成型时的流动性良好，但成型品的力学特性低，比较例2中，增强纤维聚集体B的重量比例为0％，因此实现了成型品的优异的力学特性，但成型时的流动性不佳，在成型品中存在局部充填不足的部位(判定为E)，比较例1、2均未能均衡性良好地同时实现成型时的良好的流动性和成型品的优异的力学特性。

产业上的可利用性

本发明能够适用于期望均衡性良好地同时实现成型时的良好的流动性和成型品的优异的力学特性的任何纤维增强树脂成型材料。

附图标记说明

1 连续增强纤维的线束

2 割纤部

3 未割纤部

4 切断线

5 增强纤维聚集体A

6 增强纤维聚集体B

Claims

1.纤维增强树脂成型材料，其至少包含不连续的增强纤维的束状聚集体和基体树脂，其中，所述增强纤维的束状聚集体包含对连续增强纤维的线束实施了将该线束完全分割成多个束的割纤处理后切断而形成的增强纤维聚集体A、和包含未实施所述割纤处理或/及所述割纤处理不充分的未割纤部的增强纤维聚集体B这两者，并且，相对于材料中的增强纤维的总重量而言，所述增强纤维聚集体B的重量的比例在5～50％的范围内。

2.如权利要求1所述的纤维增强树脂成型材料，其中，所述增强纤维聚集体A和增强纤维聚集体B的平均纤维长度在5～100mm的范围内。

3.如权利要求1或2所述的纤维增强树脂成型材料，其中，所述增强纤维聚集体A的单丝数在800～10,000的范围内。

4.如权利要求1～3中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，其中，所述增强纤维是由碳纤维形成的。

5.如权利要求1～4中任一项所述的纤维增强树脂成型材料，其中，所述基体树脂是由热固性树脂或热塑性树脂形成的。