WO2016121191A1 - 強化繊維複合材料 - Google Patents

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WO2016121191A1
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reinforcing fiber
discontinuous
discontinuous reinforcing
width
composite material
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三好且洋
橋本貴史
本橋哲也
馬場健太
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a reinforcing fiber composite material composed of discontinuous reinforcing fibers and a matrix resin, and in particular, the discontinuous reinforcing fibers are included in the reinforcing fiber composite material in a specific aggregate form that has not existed in the past, thereby providing a two-dimensional isotropic property.
  • the present invention relates to a reinforced fiber composite material that is excellent in properties and uniformity, and that can achieve both high fluidity and mechanical properties when a molded product is produced using the same.
  • Reinforcing fiber composite materials composed of reinforcing fibers and matrix resins are used in the manufacture of various molded products because of their high mechanical properties, and demand is increasing year by year in various fields.
  • a semi-cured intermediate base material impregnated with a matrix resin is laminated on a continuous reinforcing fiber called a prepreg, and heated and pressurized in a high-temperature and high-pressure kettle.
  • Autoclave molding for molding a continuous fiber reinforced composite material in which a matrix resin is cured by the above method is most commonly performed.
  • RTM resin transfer molding
  • the reinforcing fiber composite materials obtained by these molding methods have excellent mechanical properties because they are continuous fibers.
  • the continuous fibers are regularly arranged, it is possible to design the mechanical properties required by the arrangement of the base material, and the variation in the mechanical properties is small.
  • it is difficult to form a complicated shape such as a three-dimensional shape because it is a continuous fiber, and it is mainly limited to members close to a planar shape.
  • the SMC molded product is a sheet-like substrate in which reinforcing fiber strands are cut in a direction perpendicular to the fibers so that the fiber length is, for example, about 25 mm, and the chopped strands are impregnated with a matrix resin that is a thermosetting resin.
  • the material (SMC) is obtained by heating and pressing using a heating press.
  • a stampable sheet molded product is obtained by heating a sheet-like base material (stampable sheet) in which a thermoplastic resin is impregnated with a chopped strand cut to about 25 mm or a non-woven mat made of discontinuous reinforcing fibers once with an infrared heater or the like. It is obtained by heating above the melting point of the plastic resin and cooling and pressurizing with a mold at a predetermined temperature.
  • the SMC or stampable sheet is cut smaller than the shape of the molded body before being pressed, placed on the mold, and stretched (flowed) into the shape of the molded body by pressing. Therefore, it is possible to follow a complicated shape such as a three-dimensional shape by the flow.
  • uneven distribution and alignment unevenness of chopped strands and nonwoven fabric mats inevitably occur in the sheeting process, so that the mechanical properties deteriorate or the variation in the values increases. . Further, due to the uneven distribution and uneven alignment, warpage, sink marks, and the like are likely to occur particularly in thin members.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that specific carbon fiber bundles in a discontinuous carbon fiber mat are formed by widening the carbon fiber bundle once and then dividing and cutting it in order to fill the drawbacks of the materials as described above.
  • Carbon fiber mats have been proposed in which the weight average fiber width is specified.
  • dividing the carbon fiber bundle as described in Patent Documents 1 and 2 in the width direction leads to an increase in the number of contacts between the carbon fibers in the obtained carbon fiber composite material, resulting in poor fluidity.
  • the width and thickness in the carbon fiber mat is based on the premise that the cross-sectional shape is a substantially uniform columnar body having a rectangular or elliptical shape with respect to the longitudinal direction of the fiber assembly (fiber length direction).
  • a carbon fiber mat having a narrow fiber width is superior in mechanical properties of a molded product of carbon fiber composite material using a thinner fiber thickness, but has low flowability during molding and inferior moldability. This is because the carbon fibers, which are reinforcing fibers, are sufficiently dispersed, making it difficult for stress to concentrate, and while the carbon fiber reinforcement effect is sufficiently exerted, the carbon fibers cross each other and restrict each other's movement. This is because it becomes difficult to move.
  • the carbon fiber mat having a wide fiber width is likely to have a large contact area between fibers, and is difficult to move because the movement of each other is restricted, so that the fluidity during molding is difficult to be exhibited and the moldability is poor.
  • the thicker the fiber thickness the better the fluidity when molding a carbon fiber composite material produced using the fiber, but the mold to mold a molded body with a complicated shape such as a rib or a thin thickness. Poor followability and low mechanical properties.
  • the carbon fiber bundles are thick, so the carbon fibers do not form a network, so they move easily in the early stages of flow, but when forming a compact or thin shaped body such as a rib, the carbon fiber bundles This is because they are entangled with each other to inhibit the flow of the matrix resin and stress is easily concentrated on the end of the carbon fiber bundle.
  • Patent Document 3 describes a carbon fiber composite material that has been cut after opening the strands and impregnated with a thermosetting resin, and a method for producing the same.
  • the carbon fiber width and thickness are premised on a substantially uniform columnar body with a substantially rectangular cross section with respect to the longitudinal direction (fiber length direction) of the fiber assembly.
  • the thicker the fiber the better the fluidity when molding a carbon fiber composite material produced using it, but it follows the mold that molds the molded body with a complicated shape and thin thickness such as ribs. Poor mechanical properties.
  • the thinner the fiber thickness the better the mechanical properties of the molded product of carbon fiber composite material produced using it, but the lower the fluidity.
  • the object of the present invention is to achieve a high level of high fluidity and high mechanical properties at the time of molding, which cannot be achieved with conventional reinforcing fiber composite materials composed of reinforcing fibers and resins.
  • An object of the present invention is to provide a reinforced fiber composite material having optimum conditions for exhibiting excellent fluidity and excellent mechanical properties during molding.
  • a reinforcing fiber composite material is a reinforcing fiber composite material composed of a discontinuous reinforcing fiber containing at least discontinuous reinforcing fiber aggregates and a matrix resin, and the discontinuous reinforcing fiber With respect to the orientation direction of the discontinuous reinforcing fibers (direction in which the midpoints of both ends of the discontinuous reinforcing fiber aggregate shown in FIG. 1B described later are linearly connected) when the aggregate is two-dimensionally projected.
  • the widest widest part where the width of the discontinuous reinforcing fiber aggregate in the intersecting direction is widened most is present at a position excluding both ends of the discontinuous reinforcing fiber aggregate, and the aspect ratio in the widest widened part (described later) 1 (C) and (D), the width m of the discontinuous reinforcing fiber assembly / the thickness h of the discontinuous reinforcing fiber assembly is an aspect ratio (described later) at at least one end of the discontinuous reinforcing fiber assembly.
  • the discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) that is 3 times or more is included in the discontinuous reinforcing fibers at least 5% by weight or more.
  • the flowability of the composite material is usually reduced during molding when the reinforced fibers are contained in the matrix resin. It can suppress by increasing the compounding quantity of the discontinuous reinforcement fiber which is a body form, and realization of favorable fluidity
  • the discontinuous reinforcing fiber assembly is, for example, a cross-sectional shape with respect to the longitudinal direction of the assembly with respect to the longitudinal direction (fiber orientation direction) of the discontinuous reinforcing fiber assembly, such as a columnar body having a rectangular shape or a substantially circular shape. When the width and thickness are constant, the fluidity is excellent when the aggregate is wide, but it tends to be less likely to be locally two-dimensionally isotropic.
  • the aggregate width when the aggregate width is narrow, it tends to be two-dimensional isotropic, but tends to be inferior in fluidity. That is, the optimal form of the discontinuous reinforcing fiber assembly that emphasizes good fluidity and the optimal form of the discontinuous reinforcing fiber assembly that emphasizes two-dimensional isotropy are not necessarily the same form, etc.
  • the structure of discontinuous reinforcing fibers in the reinforcing fiber composite material is optimized so as to achieve both good fluidity and two-dimensional isotropy in a well-balanced manner.
  • the aspect ratio of the discontinuous reinforcing fiber assembly (A) contained in the discontinuous reinforcing fiber is the aspect ratio of at least one end portion. It is preferably 1.3 times or more and 20 times or less, more preferably 1.5 times or more, and even more preferably 2 times or more. Since the maximum widened portion aspect ratio of the discontinuous reinforcing fiber assembly (A) is increased with respect to the end portion, the matrix resin is easily impregnated into the discontinuous reinforcing fiber assembly (A). It becomes easy to express.
  • the reinforcing fiber width and thickness with respect to the longitudinal direction (fiber length direction) of the fiber assembly is such that the fibers are oriented in more directions than the columnar body whose cross-sectional shape with respect to the longitudinal direction is a rectangle or a substantially circular shape.
  • the resulting reinforcing fiber composite material tends to be more two-dimensional isotropic.
  • the discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) is integrated by entanglement of reinforcing fibers at the end or a sizing agent attached to the reinforcing fibers. For this reason, even when flow molding is started, in particular at the start of flow, the flow starts in units of aggregates, and the discontinuous fiber assemblies are excessively entangled during the flow to form a bridge that inhibits the flow of the matrix resin. Since the part of the widest part is split and opened, the shearing force of the matrix resin causes the widest part to start, and the discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) flows while being split and opened. And exhibits excellent fluidity without hindering the flow of the matrix resin.
  • discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) has an aspect ratio of the widest width portion that is less than 1.3 times the aspect ratio of at least one end, it is divided into discontinuous reinforcing fiber aggregates (A) during fluid molding.
  • fiber discontinuities are difficult to occur, discontinuous fiber aggregates are entangled with each other, the flow of the matrix resin is inhibited, the fluidity is deteriorated, and when it exceeds 20 times, the fiber is excessively widened and discontinuous reinforcing fibers It leads to fluffing of the aggregate (A) and fiber breakage, leading to a decrease in strength.
  • the discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) contained in the reinforcing fiber composite material is preferably at least 5% by weight and not more than 100%, more preferably, based on the total amount of discontinuous reinforcing fibers contained in the reinforcing fiber composite material. Is 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more. If it is less than 5% by weight, the high fluidity and the two-dimensional isotropic expression effect due to the discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) are insufficient.
  • the discontinuous reinforcing fiber assembly (A) of the present invention is not a chopped strand in which a single yarn such as fluff adheres to a chopped strand or a chopped strand obtained by widening and dividing the chopped strand, but intentionally separates the portions excluding both ends. It is an aggregate of discontinuous reinforcing fibers that are fine and widened.
  • the discontinuous reinforcing fiber assembly (A) includes a discontinuous reinforcing fiber assembly having an aspect ratio of the widest width part exceeding 30, More preferably, it is more than 30 and less than 500.
  • the aspect ratio of the widest width portion of the discontinuous reinforcing fiber aggregate is 30 or less, the discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) is hardly split and opened during flow molding, and the discontinuous reinforcing fiber aggregates are excessively disjoint.
  • the width of at least one end of the discontinuous reinforcing fiber assembly (A) when two-dimensionally projected, and the discontinuous reinforcing fiber assembly (A) It is preferable to include a discontinuous reinforcing fiber aggregate having a maximum widened portion width / end width of 1.3 or more with respect to the width of the widest widened portion, and more preferably 1.3 to less than 50. More preferably, it is 1.5 or more, More preferably, it is 1.7 or more.
  • the width of the widest portion of the discontinuous reinforcing fiber assembly (A) is less than 1.3 with respect to the width of the end portion, the discontinuous reinforcing fiber at the time of fluid molding is less than 1.3.
  • the thickness of at least one end of the discontinuous fiber assembly (A) is larger than the thickness of the widest widened portion of the discontinuous fiber assembly (A). It is preferable to include a discontinuous reinforcing fiber aggregate having a thickness / maximum widened portion thickness of 1.2 or more, and more preferably 1.2 or more and less than 100. More preferably, it is 1.5 or more. When the thickness of at least one end portion of the discontinuous fiber assembly (A) is less than 1.2 with respect to the thickness of the widest width portion, the discontinuous reinforcing fiber assembly at the time of fluid molding is less than 1.2.
  • the discontinuity of the discontinuous fiber assembly (A) calculated from at least one side end width and the widest width is discontinuous exceeding 5 °.
  • the reinforcing fiber aggregate is preferably included, and the widening angle is more preferably more than 5 ° and less than 90 °.
  • Widening angle tan ⁇ 1 ⁇ (width of widest width portion ⁇ width of edge portion) / 2 / distance between the edge portion and the widest width portion ⁇ It is. More preferably, it is more than 8 ° and less than 85 °.
  • the discontinuous fibers are oriented in the same direction in aggregate units, and the two-dimensional isotropic expression is insufficient. It leads to fluffing of the continuous reinforcing fiber assembly (A) and fiber breakage, leading to a decrease in strength.
  • the number average fiber length of the discontinuous reinforcing fibers is preferably 5 mm or more and less than 100 mm.
  • the number average fiber length is less than 5 mm, the strength is reduced, and when the number average fiber length is 100 mm or more, the number of contact points between the fibers of the reinforcing fibers increases, leading to deterioration of fluidity.
  • both ends of the discontinuous reinforcing fiber assembly (A) are arranged in the longitudinal direction of the discontinuous reinforcing fiber assembly (in the both ends of the discontinuous reinforcing fiber assembly shown in FIG. 3 described later). It is preferably cut with an angle ⁇ of 2 ° to 30 ° with respect to the fiber orientation direction (the direction in which the points are connected linearly). By cutting with an angle ⁇ , the reinforcing fiber surface area at the end of the discontinuous reinforcing fiber assembly (A) increases, the stress concentrated on the end of the discontinuous reinforcing fiber is relieved, and the reinforcing fiber composite material Strength develops.
  • any reinforcing fiber used for molding a fiber-reinforced composite material can be used.
  • a fiber consists of carbon fiber, it is suitable when a carbon fiber is contained as a discontinuous reinforcement fiber.
  • an excellent reinforcing fiber composite material capable of achieving a good balance between excellent fluidity during molding and high mechanical properties and two-dimensional isotropy of the molded product. Can be provided.
  • (A) is a perspective view showing an example of a discontinuous reinforcing fiber aggregate used in the present invention, and (B) is (to a horizontal plane) in the (B) direction of the discontinuous reinforcing fiber aggregate shown in (A).
  • (C) is a two-dimensional projection view (on a horizontal plane) in the (B) direction of the discontinuous reinforcing fiber assembly shown in (A).
  • (D) has each shown the (C) direction projection figure of the discontinuous reinforcement fiber assembly shown to (A).
  • It is a schematic block diagram which shows an example of the discontinuous reinforcement fiber sheet manufacturing apparatus used by this invention. It is a schematic two-dimensional projection figure which shows an example in which the edge part of the discontinuous reinforcement fiber assembly in this invention has an angle (theta) cut. It is a schematic two-dimensional projection figure which shows the example of the thickness measurement location of the edge part of the discontinuous reinforcement fiber assembly in this invention, and the widest widest part.
  • the reinforcing fiber composite material is composed of discontinuous reinforcing fibers and a matrix resin.
  • the discontinuous reinforcing fiber includes at least a discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) in a predetermined ratio, and the discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) has a predetermined aggregate shape as shown in FIG. 1, FIG. 1 (A) shows a discontinuous reinforcing fiber assembly (A) 1 having a shape according to an example of such a predetermined aggregate shape, and FIG. 1 (B) is a diagram of FIG.
  • FIG. 5 is a projection (in a horizontal plane) of the discontinuous reinforcing fiber assembly (A) 1 shown in FIG. 5 (on a horizontal plane), and the widest width portion 2 and one end portion of the discontinuous reinforcing fiber assembly (A) 1. 3 and 4, fiber orientation direction 6, and end points 3 and 4 midpoint 7 are shown.
  • FIG. 1C is a two-dimensional projection view 5 (in the horizontal plane) of the discontinuous reinforcing fiber assembly (A) 1 shown in FIG. the width m, the distance L 1, L 2 from the outermost widened portion 2 to each end 3, 4, and indicates the width M 1, M 2 of each end 3, 4, FIG. 1 (D)
  • the discontinuous reinforcing fiber assembly (A) is the discontinuous reinforcing fiber assembly in a direction intersecting with the orientation direction of the discontinuous reinforcing fiber when the discontinuous reinforcing fiber assembly is two-dimensionally projected.
  • the widest width portion with the widest body width is present at a position excluding both ends of the discontinuous reinforcing fiber assembly, and the aspect ratio (width of the discontinuous reinforcing fiber assembly / discontinuous reinforcing fiber assembly) It is important that the thickness of the body is 1.3 times or more the aspect ratio of at least one end of the discontinuous reinforcing fiber assembly.
  • the aspect ratio of the widest widened portion is preferably 1.3 times or more and 20 times or less, more preferably 1.5 times the aspect ratio of at least one side end portion. It is more than twice, and more preferably more than twice.
  • the discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) is easy to express an elastic modulus, and the discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) has more fibers in the discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) than a columnar body having a rectangular or substantially circular cross section. Since it is oriented, the resulting reinforcing fiber composite material is more likely to be two-dimensional isotropic.
  • the discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) is integrated at both ends by entanglement of reinforcing fibers or a sizing agent adhering to the reinforcing fibers. Even if the discontinuous fiber aggregates are excessively entangled during the flow and the flow of the matrix resin is inhibited during the flow, it is partially split and opened at the widest width part. Due to the shearing force of the matrix resin, the widest part is the starting point, and the discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) is easy to flow while being split and opened, and has excellent fluidity without hindering the flow of the matrix resin. To express.
  • the aspect ratio of the widest portion is at most 20 times the aspect ratio of at least one side end, the discontinuous reinforcing fiber assembly is less likely to fluff or break due to widening, and the strength is reduced. Can be suppressed.
  • the widest portion is split and opened, so that the widest portion becomes the starting point, and the discontinuous reinforcing fibers
  • the aggregate (A) flows while being opened and divided by the shearing force of the matrix resin, thereby exhibiting excellent fluidity without inhibiting the flow of the matrix resin.
  • discontinuous fibers that have been opened and separated from the discontinuous reinforcing fiber assembly (A) during flow can easily flow along the complex shape, and excellent molding is achieved. Expresses sex.
  • the discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) contained in the reinforcing fiber composite material is contained at least 5% by weight or more based on the total amount of discontinuous reinforcing fibers contained in the reinforcing fiber composite material.
  • the discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) is preferably 5% by weight or more and 100% or less with respect to the total amount of discontinuous reinforcing fibers contained in the reinforcing fiber composite material.
  • the discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) is contained at least 5% by weight or more based on the total amount of the discontinuous reinforcing fiber, the high fluidity and two-dimensional isotropic effect of the discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) can be obtained. It is fully demonstrated.
  • the discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) is more preferably 10% by weight or more, and still more preferably 20% by weight or more.
  • the discontinuous reinforcing fiber is not only the discontinuous reinforcing fiber assembly (A), but also the discontinuous reinforcing fiber or strand chopped strand that has been cut to the single yarn level that was created when creating the discontinuous reinforcing fiber sheet, Divided chopped strands in which chopped strands are divided in the width direction, chopped strands in which positions other than both ends are partially divided and widened, but do not satisfy the aggregate shape, and widened chopped strands in which the entire chopped strand is widened The entire chopped strand may be widened and may include widened divided strands that are divided.
  • the discontinuous reinforcing fiber assembly includes a discontinuous reinforcing fiber assembly in which the aspect ratio of the widest portion of the discontinuous reinforcing fiber assembly (A) exceeds 30.
  • the aspect ratio includes a discontinuous reinforcing fiber aggregate that is more than 30 and less than 500.
  • the discontinuous reinforcing fiber aggregate whose aspect ratio of the widest width portion is less than 500, the discontinuous reinforcing fiber aggregate is less prone to fluff and fiber breakage due to widening, and the strength reduction can be suppressed.
  • the discontinuous reinforcing fiber aggregate having an aspect ratio of more than 30 preferably accounts for 50% or more, more preferably 80% or more and 90% or more of the entire discontinuous reinforcing fiber aggregate (A). Further preferred. Since most of the discontinuous reinforcing fiber aggregates (A) are composed of discontinuous reinforcing fiber aggregates having an aspect ratio exceeding 30, the effect of easily making the reinforcing fiber composite material two-dimensional isotropic as described above. It can be demonstrated.
  • the discontinuous reinforcing fiber assembly (A) has at least one end width (M 1 or M 2 in FIG. 1C) and the widest width portion in the longitudinal direction of the discontinuous reinforcing fiber assembly (A). It is preferable to include a discontinuous reinforcing fiber aggregate having a widest width portion / end width of 1.3 or more with respect to the width (m in FIG. 1C). Further, it is more preferable to include a discontinuous reinforcing fiber assembly having a widest width portion width / end width of 1.3 times or more and less than 50.
  • discontinuous reinforcing fiber aggregates with the widest widest part width / end width expanding 1.3 times or more, when flow molding is started, specifically when discontinuous reinforcing fiber aggregates start to flow, Since the widened portion is split and spread, the widest portion becomes the starting point, and the discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) flows while being opened and split by the shearing force of the matrix resin. Excellent fluidity is easily developed without hindering resin flow. Further, by including a discontinuous reinforcing fiber aggregate whose maximum widening portion width / end width is less than 50 times, the discontinuous reinforcing fiber assembly is less prone to fluff and fiber breakage due to widening, and can suppress strength reduction. . More preferably, the widest width / end width is 1.5 or more, and more preferably 1.7 or more.
  • the discontinuous reinforcing fiber aggregate having the widest width / end width of 1.3 times or more occupies 50% or more with respect to the discontinuous reinforcing fiber aggregate (A), and more preferably 80%. More preferably, it occupies at least 90% and at least 90%.
  • the discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) is composed of discontinuous reinforcing fiber aggregates having the widest widest part width / end width of 1.3 times or more. The effect which expresses can be exhibited.
  • At least one end thickness is the maximum width portion thickness (h in FIG. 1 (D)), and the end thickness. It is preferable to include a discontinuous reinforcing fiber aggregate having a maximum widened portion thickness of 1.2 or more. Further, it is more preferable to include a discontinuous reinforcing fiber assembly having an end portion thickness / maximum widened portion thickness of 1.2 or more and less than 100.
  • discontinuous reinforcing fiber aggregate having an end thickness / maximum widening portion thickness of 1.2 or more
  • the maximum widening When the part is split and opened, the widest part becomes the starting point, and the discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) flows while being opened and split by the shearing force of the matrix resin. It is easy to express excellent fluidity without hindering the flow.
  • the discontinuous reinforcing fiber aggregate whose end portion thickness / maximum widened portion thickness is less than 100, the discontinuous reinforcing fiber aggregate is less prone to fluff and fiber breakage due to widening, and the strength reduction can be suppressed.
  • the end portion thickness / the widest widened portion thickness is 1.5 or more.
  • the discontinuous reinforcing fiber aggregate whose end portion thickness / maximum widened portion thickness is 1.2 or more occupy 50% or more with respect to the discontinuous reinforcing fiber aggregate (A), and more preferably 80%. More preferably, 90% or more.
  • Most of the discontinuous reinforcing fiber aggregates (A) are composed of discontinuous reinforcing fiber aggregates having an end portion thickness / maximum widened portion thickness of 1.2 or more, thereby providing excellent fluidity as described above. It is possible to exert an effect that is manifested.
  • the discontinuous fiber assembly (A) preferably includes a discontinuous reinforcing fiber assembly in which the widening angle calculated from at least one end width and the widest width portion exceeds 5 °. Further, it is more preferable to include a discontinuous reinforcing fiber assembly in which the widening angle calculated from the width of at least one end portion and the width of the widest widening portion is more than 5 ° and less than 90 °.
  • Widening angle tan ⁇ 1 ⁇ (m ⁇ M n ) / 2 / L n ⁇ (m is the width of the widest portion, L is the distance from the widest portion to one end, and n is the discontinuous reinforcing fiber assembly.
  • n 1 or 2
  • the obtained reinforcing fiber composite material is more preferable because it becomes more two-dimensional isotropic.
  • the discontinuous reinforcing fiber assembly having a widening width of less than 90 °, the discontinuous reinforcing fiber assembly is less prone to fluff and fiber breakage due to widening, and the strength reduction can be suppressed. More preferably, it is more than 8 ° and less than 85 °.
  • the discontinuous reinforcing fiber aggregate whose width of expansion exceeds 5 ° occupies 50% or more, more preferably 80% or more and 90% or more with respect to the discontinuous reinforcing fiber aggregate (A). Further preferred. Since most of the discontinuous reinforcing fiber aggregates (A) are composed of discontinuous reinforcing fiber aggregates whose width of expansion exceeds 5 °, it is easy to make the reinforcing fiber composite material two-dimensional isotropic as described above. The effect can be demonstrated.
  • one discontinuous reinforcing fiber assembly has, for example, an aspect ratio of more than 30, and at the same time, the widest width portion width / end width is 1.3 or more. It is possible to satisfy that.
  • the reinforcing fiber used for obtaining the reinforcing fiber composite material in the present invention is not particularly limited, but high strength and high elastic modulus reinforcing fibers can be used, and these are used alone or in combination of two or more. Also good.
  • the reinforcing fiber is carbon fiber, polyacrylonitrile (PAN) -based, pitch-based, rayon-based carbon fiber, etc. may be mentioned. From the viewpoint of the balance between the strength and elastic modulus of the obtained molded product, PAN-based carbon fibers are preferable.
  • the density of the carbon fiber is preferably one having 1.65 ⁇ 1.95g / cm 3, further more preferably from 1.7 ⁇ 1.85g / cm 3. If the density is too high, the resulting carbon fiber composite material is inferior in light weight performance, and if it is too low, the mechanical properties of the resulting carbon fiber composite material may be low.
  • the reinforcing fiber used for obtaining the reinforcing fiber composite material of the present invention is preferably a reinforcing fiber strand in which single yarns are converged from the viewpoint of productivity, and has a large number of single yarns in the reinforcing fiber strands.
  • the number of single yarns in the case of reinforcing fiber strands can be used within the range of 1,000 to 100,000, and particularly preferably within the range of 10,000 to 70,000.
  • the reinforcing fiber may be used by cutting the reinforcing fiber strand into a predetermined length by dividing the reinforcing fiber strand into a desired number of strands using a strand splitting slitter or the like. By splitting the strands into a desired number of strands, the uniformity when using a reinforced fiber composite material is improved compared to untreated strands, and the mechanical properties are excellent.
  • the single fiber bending stiffness of the reinforcing fiber is preferably in the range of 1 ⁇ 10 ⁇ 11 to 3.5 ⁇ 10 ⁇ 11 Pa ⁇ m 4 , and more preferably 2 ⁇ when the reinforcing fiber is a carbon fiber. Those of 10 ⁇ 11 to 3 ⁇ 10 ⁇ 11 Pa ⁇ m 4 are preferable.
  • the single yarn bending rigidity is within the above range, the quality of the obtained reinforcing fiber-collected nonwoven sheet can be stabilized in the step of producing the reinforcing fiber-collected nonwoven sheet described later.
  • the reinforcing fiber strand used for obtaining the reinforcing fiber composite material is surface-treated for the purpose of improving the adhesiveness with the matrix resin.
  • surface treatment methods include electrolytic treatment, ozone treatment, and ultraviolet treatment.
  • a sizing agent may be added for the purpose of preventing fluffing of the reinforcing fiber strands, improving the convergence of the reinforcing fiber strands, or improving the adhesiveness with the matrix resin.
  • a sizing agent may be used, These may use 1 type or 2 types or more together.
  • the sizing treatment means that a liquid (sizing liquid) containing a sizing agent is attached after drying the wet-strengthened reinforcing fiber strand having a moisture content of about 20 to 80% by weight wetted in the surface treatment step and the water washing step. This is a processing method.
  • the means for applying the sizing agent there are no particular restrictions on the means for applying the sizing agent, but there are, for example, a method of immersing in a sizing liquid through a roller, a method of contacting a roller to which the sizing liquid is adhered, and a method of spraying the sizing liquid in a mist form. .
  • a continuous type capable of improving productivity and reducing variation is preferable.
  • the drying temperature and drying time can be adjusted according to the amount of the compound attached, but the removal of the solvent used to apply the sizing agent and the time required for drying are shortened, while the thermal deterioration of the sizing agent is prevented and strengthened.
  • the drying temperature is preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • the sizing agent adhesion amount is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the mass of the reinforcing fiber strand alone. More preferably, it is applied in an amount of mass% or less. If it is 0.01% by mass or less, the effect of improving adhesiveness is hardly exhibited. If it is 10% by mass or more, the physical properties of the molded product may be lowered.
  • thermoplastic resin and / or a thermosetting resin is used as the matrix resin used for the reinforcing fiber composite material.
  • a thermoplastic resin There is no restriction
  • polyolefin resins such as polyethylene resin and polypropylene resin, polyamide resins such as nylon 6 resin and nylon 6,6 resin, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polyphenylene sulfide resin, polyether A ketone resin, a polyether sulfone resin, an aromatic polyamide resin, or the like can be used.
  • thermosetting resin there is no restriction
  • epoxy resins, unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, phenol resins, epoxy acrylate resins, urethane acrylate resins, phenoxy resins, alkyd resins, urethane resins, maleimide resins, cyanate resins, and the like can be used.
  • the thermosetting resins to be mixed have compatibility or higher affinity.
  • the viscosity of the thermosetting resin used in the present invention is not particularly limited, but the resin viscosity at room temperature (25 ° C.) is preferably 100 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • thermoplastic resin In the matrix resin used in the present invention, various additives can be added to the thermoplastic resin and / or the thermosetting resin depending on the application as long as the object of the present invention can be achieved.
  • various additives can be added to the thermoplastic resin and / or the thermosetting resin depending on the application as long as the object of the present invention can be achieved.
  • thermosetting resin when used as the matrix resin, additives such as the above-described thermoplastic resin and other low shrinkage agents can be included as long as the object of the present invention can be achieved.
  • the process for obtaining the discontinuous reinforcing fiber sheet is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved.
  • conveyance rolls 21 and 21 that convey the reinforcing fiber strands 23, an air head 24 that partially widens and / or separates the portions excluding both ends, and the reinforcing fiber strands 23 with predetermined dimensions.
  • it has the cutter 22 and the cutter base 26 which are cut into two pieces, and the conveyor 27 which accumulates the discontinuous reinforcing fibers into a sheet shape.
  • the transport roll 21 is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, and a mechanism for nip transporting between the rolls is exemplified.
  • a mechanism for nip transporting between the rolls is exemplified.
  • it is exemplified as a preferable example in which one roll is a metal roll and the other roll is a rubber roll.
  • the air head 24 is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved, and is preferably a mechanism that intermittently blows air to portions other than both ends before cutting the reinforcing fiber strand 23 to be sent out.
  • the air blown intermittently is not particularly limited as long as the problem of the present invention is not hindered, and the range of 0.01 MPa to 1 MPa is exemplified. If the air pressure is too weak, the discontinuous reinforcing fiber aggregate is not partially sufficiently widened and / or split, and if the air pressure is too strong, the entanglement between the reinforcing fibers can be easily unraveled, and the discontinuous reinforcing fiber aggregate ( The form of A) cannot be obtained.
  • the transport roll 21 feeds the strand in advance over the distance between the nip roll 25 and the transport roll 21, and the air head 24 loosens the strands so that both ends are loosened.
  • a method of partially widening and / or separating the part to be removed is also exemplified as a preferred example.
  • Other examples include a method of physically widening and / or separating the portions other than both ends using a slitting slitter or the like before cutting the reinforcing fiber strand to be sent out to a predetermined dimension.
  • the angle at which the reinforcing fiber strand is conveyed to the cutter 22 described later is not particularly limited as long as it does not impede the problem of the present invention.
  • the direction in which the reinforcing fiber strand is conveyed is defined as 0 °, and the direction of the blade for cutting is determined.
  • An angle other than 90 ° may be provided.
  • an angle other than 90 ° is given, an angle of 2 ° to 30 ° is exemplified as a preferred example.
  • the cutter 22 is not particularly limited as long as the problem of the present invention is not hindered, and examples thereof include a guillotine blade type and a rotary cutter type.
  • the direction of the blade for cutting is not particularly limited with respect to the direction in which the reinforcing fiber strands are conveyed, and may have an angle similar to the mechanism for conveying the reinforcing fiber strands.
  • the blades may be arranged in a spiral.
  • the number average fiber length of the discontinuous reinforcing fibers is preferably 5 mm or more and less than 100 mm.
  • the number average fiber length is less than 5 mm, when discontinuous reinforcing fibers are widened, the entanglement between the fibers is easily unraveled, and the reinforcing fibers are sufficiently separated, leading to an increase in the number of contact points between the fibers and deterioration of fluidity. Leads to.
  • the number average fiber length exceeds 100 mm, the number of contacts between the fibers of the reinforcing fibers increases, leading to deterioration of fluidity.
  • the conveyor 27 that accumulates discontinuous reinforcing fibers in a sheet form is not particularly limited as long as the problem of the present invention is not hindered, and examples thereof include a method of dropping onto a metal wire that freely runs on an XY plane.
  • a suction box is installed under the metal wire, and the air used when spreading and separating the strand ends or the discontinuous reinforcing fibers that have been cut is sucked to reduce the bulk of the sheet. It may be lowered.
  • a composite mechanism in which the cutter 22 and the air head 24 are integrated can be reciprocated in the X direction to cause the metal wire to travel in the Y direction. .
  • the discontinuous reinforcing fiber sheet may be composed only of discontinuous reinforcing fibers, but contains a binder composed of a thermoplastic resin and / or a thermosetting resin to maintain the form. It can also be made.
  • the thermoplastic resin and / or thermosetting resin used for the binder is the same resin as the matrix resin used for the reinforced fiber composite material, or a resin that is compatible with the matrix resin, or a resin that is highly adhesive to the matrix resin. Is preferred.
  • a discontinuous reinforcing fiber sheet containing a binder is prepared, and the binder resin contained in the discontinuous reinforcing fiber sheet is used as it is as the matrix resin.
  • a discontinuous reinforcing fiber sheet that does not contain a binder may be prepared, and the matrix resin may be impregnated at any stage of manufacturing the reinforcing fiber composite material.
  • the matrix resin can be impregnated at an arbitrary stage of manufacturing the reinforcing fiber composite material.
  • the impregnation step of impregnating the matrix resin into the discontinuous reinforcing fiber sheet as described above to form the reinforcing fiber composite material is not particularly limited as long as the object of the present invention can be achieved. A general one can be used.
  • thermoplastic resin When a thermoplastic resin is used for the matrix resin, it can be carried out using a press machine having a heating function.
  • the press machine is not particularly limited as long as it can realize the temperature and pressure necessary for impregnation with the matrix resin, and a normal press machine having a flat platen that moves up and down, and a mechanism in which a pair of endless steel belts travel.
  • a so-called double belt press machine having the following can be used.
  • the matrix resin is formed into a sheet such as a film, nonwoven fabric, or woven fabric, and then laminated with discontinuous reinforcing fiber sheets, and in that state, the matrix resin is integrally melted and impregnated using the press machine or the like.
  • a method of laminating a matrix resin in the form of a sheet such as a film, nonwoven fabric, or woven fabric, and melting and impregnating it can also be employed.
  • thermosetting resin When a thermosetting resin is used for the matrix resin, there is no particular limitation as long as the temperature and pressure necessary for impregnation of the matrix resin can be realized, and an ordinary press machine having a flat platen that moves up and down, A so-called double belt press having a mechanism for traveling the endless steel belt, a press roll sandwiched between upper and lower rolls, and the like can be used.
  • a discontinuous reinforcing fiber sheet is sandwiched between the matrix resin sheets, pressurized, and impregnated.
  • a method of reducing the pressure to a vacuum and releasing the air inside the sheet and then pressurizing can be exemplified as one of preferable examples.
  • a continuous reinforcing fiber sheet or a discontinuous reinforcing fiber sheet and a sandwich structure may be used as a discontinuous reinforcing fiber sheet as long as the problems of the present invention are not impaired, and a reinforcing fiber composite material may be used.
  • discontinuous reinforcing fiber sheets may be used for either the surface layer or the core layer.
  • the reinforcing fiber used for the continuous reinforcing fiber sheet or the discontinuous reinforcing fiber sheet is not particularly limited, but for example, carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber, metal fiber, natural fiber A fiber, a mineral fiber, etc. can be used and these may use 1 type or 2 types or more together.
  • the reinforcing fiber form of the continuous reinforcing fiber sheet a general one can be used as long as the problem of the present invention is not impaired.
  • Examples thereof include a unidirectional reinforcing fiber sheet in which reinforcing fibers are oriented in one direction, a reinforcing fiber laminated sheet in which unidirectional reinforcing fiber sheets are laminated in multiple directions, and a woven reinforcing fiber sheet woven with reinforcing fibers.
  • a general one can be used as long as the problem of the present invention is not impaired.
  • a chopped strand sheet obtained by cutting and spreading a strand into a predetermined length a dry discontinuous reinforcing fiber sheet manufactured using a carding apparatus or an airlaid apparatus, a wet discontinuous reinforcing fiber sheet manufactured using a papermaking apparatus, etc. Can be illustrated.
  • the obtained reinforcing fiber composite material can be used as SMC (Sheet Molding Compound) when a thermosetting resin is used as a matrix resin, and as a stampable sheet when a thermoplastic resin is used.
  • SMC Sheet Molding Compound
  • the SMC molded product is obtained by heating and pressurizing a sheet-like base material (SMC) in which a discontinuous reinforcing fiber sheet is impregnated with a matrix resin, which is a thermosetting resin, to be in a semi-cured state.
  • SMC sheet-like base material
  • a stampable sheet molded product is obtained by heating a sheet-like substrate (stampable sheet) in which a discontinuous reinforcing fiber sheet is impregnated with a thermoplastic resin once to a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin with an infrared heater or the like. It is obtained by cooling and pressurizing with a mold.
  • the obtained molded product is suitable for use in cases such as automobile parts, aircraft parts, home appliances, office appliances and personal computers.
  • All extracted discontinuous reinforcing fiber aggregates are placed on a flat table, and the width of both ends of the discontinuous reinforcing fiber aggregates and the fiber orientation when the discontinuous reinforcing fiber aggregates are projected onto a two-dimensional plane.
  • the width of the widest portion where the width of the discontinuous reinforcing fiber assembly perpendicular to the direction was widened was measured using a caliper capable of measuring up to 0.1 mm.
  • the aggregate of discontinuous reinforcing fibers is placed on a flat table, and the fiber aggregate is projected onto a two-dimensional plane using a digital microscope (manufactured by Keyence). Body width may be measured.
  • the widths of the obtained both end portions and the widest widened portion were recorded on the recording paper.
  • the discontinuous reinforcing fibers whose bundle widths at both ends are both less than 0.1 mm were collectively arranged as discontinuous reinforcing fibers (B) opened to the single yarn level.
  • the width and thickness were determined by taking the long side of the cross section in the fiber direction at the end of the discontinuous reinforcing fiber assembly as the width and the short side as the thickness.
  • the discontinuous reinforcing fiber assembly ends are cut with an angle ⁇ , as shown in FIG. 3, the discontinuous reinforcing fiber assembly is projected on the two-dimensional plane with respect to the longitudinal direction.
  • the width in the orthogonal direction was taken.
  • reference numeral 2 indicates the top widened portion of the discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) 31, the M 1, M 2, and the width of each of its ends.
  • the discontinuous reinforcing fiber sheet not impregnated with the matrix resin may be similarly measured.
  • the position of the widest width portion 2 of the discontinuous reinforcing fiber assembly is similarly adjusted so that the midpoint of both end points of the widest width portion is the center of the indenter of the micrometer, and the thickness of the widest width portion is measured.
  • 42 Thickness measuring point of the widest widened portion.
  • the thickness of the end points and the middle point of the widest portion is measured at three points. An average value was used (43: measurement point of the most widened portion thickness when the width of the widest portion is larger than twice the diameter of the micrometer indenter).
  • the thicknesses of the obtained both end portions and the widest widened portion were recorded on the recording paper in the same manner as the width.
  • the thickness of the end portion is measured, and the ratio of the thickness and width of the end portion and the width of the widest width portion is used to calculate the widest width portion using the following formula: You may calculate the thickness of.
  • Maximum widened part thickness end thickness x end part width / maximum widened part width
  • Discontinuous reinforcing fibers in which the widest width portion is present at positions excluding both end portions with respect to the fiber orientation direction, and the aspect ratio of the widest width portion is at least 1.3 times the aspect ratio of at least one end portion. It classify
  • the weight ratio of the discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) to the total discontinuous reinforcing fiber weight was calculated using the following formula.
  • Ratio of discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) total weight / discontinuous reinforcing fiber total amount
  • discontinuous reinforcing fiber total amount means discontinuous reinforcing fiber aggregate (A) total Weight + non-discontinuous reinforcing fiber aggregate (C) total weight + discontinuous reinforcing fiber (B) total weight opened to the single yarn level.
  • the discontinuous reinforcing fiber assembly (A-2) having an aspect ratio of the widest width portion of the discontinuous reinforcing fiber assembly (A) at least 1.5 times the aspect ratio of at least one end portion, Discontinuous reinforcing fiber assembly (A-3), discontinuous reinforcing fiber assembly (A-4) having an aspect ratio of the widest portion of discontinuous reinforcing fiber assembly (A) exceeding 30 times, discontinuous Discontinuous reinforcing fiber assembly (A-5) having a maximum width portion width / end width of 1.3 or more with respect to at least one end width and the widest width portion of the reinforcing fiber assembly (A),
  • the discontinuous reinforcing fiber assembly (A ⁇ ) having an end thickness / maximum widening portion thickness of 1.2 or more with respect to the thickness at the end of at least one end of the discontinuous reinforcing fiber assembly (A) and the thickness of the widest expanding portion.
  • the total weight of 6) was measured in the same manner, and the weight ratio of (A-2) to (A-6) to the total amount of discontinuous reinforcing fibers was (A) and calculated similarly using the following equation.
  • Vf content of reinforcing fiber in stampable sheet:%
  • a sample was cut out from the reinforcing fiber composite material, and its mass was measured. Thereafter, the sample was heated in an electric furnace heated to 500 to 600 ° C. for about 1 to 2 hours to burn off organic substances such as matrix resin. After cooling to room temperature, the mass of the remaining discontinuous reinforcing fibers was measured. The ratio of the mass of the discontinuous reinforcing fibers to the mass of the sample before burning off the organic substance such as the matrix resin was measured and used as the content (%) of the reinforcing fibers.
  • the sample for the bending test is measured in an arbitrary direction (0 ° direction) on the two-dimensional plane and 90 ° direction with respect to the 0 ° direction, and the average value in the 0 ° direction / the average value in the 90 ° direction is 1.
  • isotropic
  • anisotropic
  • the matrix resin is a thermosetting resin> 100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 2 mmt (t: thickness)
  • t thickness
  • one non-hardened discontinuous reinforcing fiber composite material precursor in which the matrix resin is uncured a temperature that falls within the range of 300 to 400 s from the start of flow of the matrix resin to curing was placed on a press panel whose temperature was increased to 100 mm ⁇ 100 mm, and pressurized at 10 MPa for 600 s.
  • the area A2 after pressing and the area A1 of the sheet before pressing were measured, and A2 / A1 / 2mmt was defined as fluidity (% / mm).
  • Carbon fiber strand (1) (abbreviated as carbon fiber (1) in the table below): A continuous carbon fiber strand having a fiber diameter of 7 ⁇ m, a tensile elastic modulus of 230 GPa, and a filament number of 12,000 was used.
  • Carbon fiber strand (2) (abbreviated as carbon fiber (2) in the table below): A continuous carbon fiber strand having a fiber diameter of 7.2 ⁇ m, a tensile elastic modulus of 242 GPa, and a filament number of 50,000 was used.
  • Matrix resin (1) Nylon resin (manufactured by Toray Industries, Inc., CM1001, trade name “Amilan” (registered trademark)) was used.
  • Example 1 A discontinuous carbon fiber sheet was prepared using an apparatus as shown in FIG. An air pressure of 0.3 MPa is intermittently blown onto the carbon fiber strand (1) for 0.2 seconds to partially widen and divide the strand, and then the partially widened and divided portions are discontinuous fibers. It was cut with a cutter so that the fiber length was 25 mm, and a discontinuous carbon fiber aggregate was continuously produced and deposited on a conveyor to obtain a discontinuous carbon fiber sheet having a basis weight of 100 g / m 2 . The obtained discontinuous carbon fiber sheet was a discontinuous carbon fiber sheet containing the discontinuous carbon fiber aggregate (A).
  • a matrix resin film having a basis weight of 100 g / m 2 made of the matrix resin (1) is prepared, and the obtained discontinuous carbon fiber sheet and the carbon fiber composite material from which the matrix resin film can be obtained.
  • the obtained flat plate was not warped, and the bending strength in the 0 ° and 90 ° directions was measured from the carbon fiber composite material.
  • the average value of the bending strength in the 0 ° and 90 ° directions was 430 MPa, and the bending strength in each direction was The CV value is less than 10% and the average value in the 0 ° direction / average value in the 90 ° direction falls within the range of 1.3 to 0.77 with respect to the bending strength and the bending elastic modulus. there were.
  • the fluidity was 170% / mm.
  • the obtained sample after fluidity evaluation was excellent in surface quality, and when the sample was heated in an electric furnace heated to 550 ° C. for 2 hours, the matrix resin was burned out, and the discontinuous carbon fiber sheet was taken out.
  • the discontinuous fiber carbon aggregate on the surface layer of the discontinuous carbon fiber sheet was broken and opened by the shearing force of the matrix resin. Table 1 shows the conditions and evaluation results.
  • Example 2 A discontinuous carbon fiber assembly including a discontinuous carbon fiber aggregate partially expanded and separated after the strand is intermittently blown with air pressure of 0.2 MPa for 0.2 seconds to partially widen and separate the strand.
  • a carbon fiber composite material flat plate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a carbon fiber sheet was obtained. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A discontinuous carbon fiber assembly including a discontinuous carbon fiber aggregate partially expanded and separated after the strand is intermittently blown with air pressure of 0.15 MPa for 0.2 seconds to partially widen and separate the strand.
  • a carbon fiber composite material flat plate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a carbon fiber sheet was obtained. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A carbon fiber composite material flat plate was produced and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the cut length was 50 mm. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A discontinuous carbon fiber assembly including a discontinuous carbon fiber assembly in which the air pressure is 0.2 MPa intermittently on the strand for 0.2 seconds, and the strand is partially widened and separated, and then partially widened and separated.
  • a carbon fiber sheet was obtained.
  • a matrix resin (2) film was prepared in which the basis weight of the film was adjusted to be%.
  • the discontinuous carbon fiber sheet laminate obtained by laminating the obtained discontinuous carbon fiber sheets is sandwiched between matrix resin (2) films, and the matrix resin (2) is impregnated into the discontinuous carbon fiber sheet laminate.
  • the matrix resin (2) was sufficiently thickened to obtain a sheet-like carbon fiber composite material precursor.
  • the charge rate (the ratio of the area of the sheet-shaped molding material to the mold area when the mold is viewed from above) is 50% in the flat plate mold of the press machine heated to 135 ° C.
  • Example 6 The carbon fiber strand (2) was used, and air pressure 0.2 MPa was intermittently sprayed on the strand for 0.2 seconds to partially widen and split the strand, and then partially widened and split.
  • a carbon fiber composite material flat plate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a discontinuous carbon fiber sheet including a continuous carbon fiber aggregate was obtained. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A chopped strand discontinuous carbon fiber sheet in which the carbon fiber strand (1) is cut into a fiber length of 25 mm as it is and the discontinuous carbon fiber aggregate has a substantially uniform width and thickness with respect to the longitudinal direction (fiber length direction). Obtained.
  • Comparative Example 2 The carbon fiber strand (1) was vibrated and widened with a vibrating rod that vibrates at 10 Hz to obtain a widened carbon fiber strand (1) having a carbon fiber strand width of 15 mm.
  • the obtained widened carbon fiber bundle (1) is slit at intervals of 0.5 mm using a disk-shaped split blade, and the slit carbon fiber strand (1) is cut to a fiber length of 25 mm to form discontinuous carbon.
  • a carbon fiber composite material flat plate was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a fiber sheet was obtained. The results are shown in Table 2.
  • the obtained discontinuous carbon fiber sheet is composed of split chopped strands, at least one side end portion, of which the discontinuous carbon fibers constituting most of the discontinuous carbon fibers are divided in the width direction having a substantially uniform width with respect to the longitudinal direction (fiber length direction). Although it was divided and widened, it was composed of chopped strands that did not satisfy the aggregate shape, and the obtained carbon fiber composite material was inferior in fluidity.
  • Comparative Example 3 The carbon fiber strand (1) was vibrated and widened with a vibrating rod that vibrates at 10 Hz, and the widened carbon fiber strand (1) having a carbon fiber strand width of 11 mm was cut to a fiber length of 25 mm to obtain a discontinuous carbon fiber sheet.
  • the sum of the discontinuous reinforcing fiber aggregates (A-2) to (A-7) is the weight of the discontinuous reinforcing fiber aggregates (A). It does not match the percentage.
  • the reinforced fiber composite material according to the present invention can be applied to the production of all fiber reinforced molded products that are required to have high fluidity, two-dimensional isotropy, and small variations in mechanical properties, which could not be achieved by the prior art.
  • Discontinuous reinforcing fiber assembly (A) 2 Widest widening portion 3 of discontinuous reinforcing fiber assembly (A) 4, 4 One end portion 5 of discontinuous reinforcing fiber assembly (A) Projection of discontinuous reinforcing fiber assembly (A) from FIG. 1 (B) direction Fig. 6 Fiber orientation direction 7 of discontinuous reinforcing fiber assembly (A) 7 Middle point 8 of end of discontinuous reinforcing fiber assembly (A) Projection of discontinuous reinforcing fiber assembly (A) from Fig. 1 (C) direction Fig.

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Abstract

 少なくとも不連続強化繊維集合体を含む不連続強化繊維とマトリックス樹脂とからなる強化繊維複合材料であって、不連続強化繊維集合体を2次元投影した際の、不連続強化繊維の配向方向に対して交差する方向の不連続強化繊維集合体の幅が最も拡幅された最拡幅部が該不連続強化繊維集合体の両端部を除く位置に存在し、該最拡幅部におけるアスペクト比(不連続強化繊維集合体の幅/不連続強化繊維集合体の厚み)が不連続強化繊維集合体の少なくとも一方の端部におけるアスペクト比の1.3倍以上である不連続強化繊維集合体(A)が、不連続強化繊維中に少なくとも5重量%以上含まれている強化繊維複合材料。成形の際の高流動性と高い機械特性を高いレベルで両立させることが可能であり、特に流動成形時に優れた流動性、2次元等方性を示す最適な条件を備えた強化繊維複合材料を提供できる。

Description

強化繊維複合材料
 本発明は、不連続強化繊維とマトリックス樹脂からなる強化繊維複合材料に関し、特に、不連続強化繊維が従来にない特定の集合体形態で強化繊維複合材料中に含まれることで、2次元等方性、均一性に優れ、それを用いて成形品を作製する場合に高い流動性と機械特性を両立できるようにした強化繊維複合材料に関する。
 強化繊維とマトリックス樹脂からなる強化繊維複合材料は、高い機械特性が得られることから、種々の成形品の製造に用いられ、様々な分野で需要は年々増加している。
 高機能特性を有する強化繊維複合材料の成形方法としては、プリプレグと称される連続した強化繊維にマトリックス樹脂を含浸せしめた半硬化状態の中間基材を積層し、高温高圧釜で加熱加圧することによりマトリックス樹脂を硬化させた連続繊維強化複合材料を成形するオートクレーブ成形が最も一般的に行われている。また、近年では生産効率の向上を目的として、あらかじめ部材形状に賦形した連続繊維基材にマトリックス樹脂を含浸および硬化させるRTM(レジントランスファーモールディング)成形等も行われている。これらの成形法により得られた強化繊維複合材料は、連続繊維である所以優れた力学物性を有する。また、連続繊維は規則的な配列であるため、基材の配置により必要とする力学物性に設計することが可能であり、力学物性のバラツキも小さい。しかしながら、一方で連続繊維である所以3次元形状等の複雑な形状を形成することは難しく、主として平面形状に近い部材に限られる。
 3次元形状等の複雑な形状に適した成形方法として、SMC(シートモールディングコンパウンド)やスタンパブルシートを用いた成形等がある。SMC成形品は、強化繊維のストランドを例えば繊維長が25mm程度になるように繊維直交方向に切断し、このチョップドストランドに熱硬化性樹脂であるマトリックス樹脂を含浸せしめ半硬化状態としたシート状基材(SMC)を、加熱型プレス機を用いて加熱加圧することにより得られる。スタンパブルシート成形品は、例えば25mm程度に切断したチョップドストランドや不連続の強化繊維よりなる不織布マット等に熱可塑性樹脂を含浸させたシート状基材(スタンパブルシート)を一度赤外線ヒーター等で熱可塑性樹脂の融点以上に加熱し、所定の温度の金型にて冷却加圧することにより得られる。
 多くの場合、加圧前にSMCやスタンパブルシートを成形体の形状より小さく切断して成形型上に配置し、加圧により成形体の形状に引き伸ばして(流動させて)成形を行う。そのため、その流動により3次元形状等の複雑な形状にも追従可能となる。しかしながら、SMCやスタンパブルシートはそのシート化工程において、チョップドストランドや不織布マットの分布ムラ、配向ムラが必然的に生じてしまうため、力学物性が低下し、あるいはその値のバラツキが大きくなってしまう。さらには、その分布ムラ、配向ムラにより、特に薄物の部材ではソリ、ヒケ等が発生しやすくなる。
 上述のような材料の欠点を埋めるべく、例えば特許文献1、2には、炭素繊維束を一度拡幅した後に幅方向に分割し、カットすることで不連続炭素繊維マット中の特定の炭素繊維束の重量平均繊維幅を規定した炭素繊維マットが提案されている。しかしながら、この特許文献1、2に記載されているような、炭素繊維束を幅方向に分割すると、得られる炭素繊維複合材料中の炭素繊維同士の接点数増加につながり、流動性が悪化する。また、炭素繊維マット中の幅および厚みが繊維集合体の長手方向(繊維長方向)に対して、断面形状が矩形状や楕円状からなるほぼ均一な柱状体であることが前提となっており、繊維幅が細い炭素繊維マットは、繊維厚みが薄いほどそれを用いて製造した炭素繊維複合材料成形品の機械特性には優れるが、成形の際の流動性が低く、成形性に劣る。これは、強化繊維である炭素繊維が十分に分散しているため応力が集中しににくく、炭素繊維の補強効果が十分発揮される一方、炭素繊維同士が交差してお互いの動きを制約して動きにくくなるためである。
 また、繊維幅が広い炭素繊維マットは、繊維同士の接触面積が広くなりやすく、お互いの動きを制約して動きにくくなるため、成形の際の流動性が発現しにくく、成形性に劣る。また、繊維厚みが厚いほど、それを用いて製造した炭素繊維複合材料成形品の成形の際の流動性に優れるが、リブ等の複雑な形状や厚みが薄い成形体を成形する金型への追従性に劣り、機械特性が低い。これは、炭素繊維束が太いため、炭素繊維同士がネットワークを形成していないため、流動初期には動きやすいが、リブ等の複雑な形状や厚みが薄い成形体を成形する際に炭素繊維束同士が交絡し、マトリックス樹脂の流動を阻害するうえに、炭素繊維束の端部に応力集中しやすいためである。
 また、特許文献3は、ストランドを開繊させた後に裁断し、熱硬化性樹脂を含浸させた炭素繊維複合材料およびその製造方法について述べられているが、前記特許文献1、2と同様に、炭素繊維幅および厚みが繊維集合体の長手方向(繊維長方向)に対して、断面がほぼ矩形状のほぼ均一な柱状体であることが前提となっており、繊維幅が広い炭素繊維シートは、繊維厚みが厚いほど、それを用いて製造した炭素繊維複合材料成形品の成形の際の流動性に優れるが、リブ等の複雑な形状や厚みが薄い成形体を成形する金型への追従性に劣り、機械特性が低い。また、繊維厚みが薄いほど、それを用いて製造した炭素繊維複合材料成形品の機械特性に優れるが、流動性に劣る。
WO2014/201315号公報 WO2014/021316号公報 特開2008-254191号公報
 そこで本発明の課題は、従来の強化繊維と樹脂からなる強化繊維複合材料では達成できなかった、成形の際の高流動性と高い機械特性を高いレベルで両立させることが可能であり、特に流動成形時に優れた流動性、優れた機械特性を示す最適な条件を備えた強化繊維複合材料を提供することにある。
 上記課題を解決するために、本発明に係る強化繊維複合材料は、少なくとも不連続強化繊維集合体を含む不連続強化繊維とマトリックス樹脂とからなる強化繊維複合材料であって、前記不連続強化繊維集合体を2次元投影した際の、該不連続強化繊維の配向方向(後述の図1(B)に示す不連続強化繊維集合体の両端部の中点を線形に結んだ方向)に対して交差する方向の該不連続強化繊維集合体の幅が最も拡幅された最拡幅部が該不連続強化繊維集合体の両端部を除く位置に存在し、該最拡幅部におけるアスペクト比(後述の図1(C)、(D)に示す、不連続強化繊維集合体の幅m/不連続強化繊維集合体の厚みh)が前記不連続強化繊維集合体の少なくとも一方の端部におけるアスペクト比(後述の図1(C)、(D)に示す、不連続強化繊維集合体の幅M/不連続強化繊維集合体の厚みHn ここで、nは不連続強化繊維集合体のいずれか一方の端部の位置を示し、n=1または2)の1.3倍以上である不連続強化繊維集合体(A)が、前記不連続強化繊維中に少なくとも5重量%以上含まれることを特徴とするものからなる。
 このような本発明に係る強化繊維複合材料においては、通常マトリックス樹脂中に強化繊維が入ると成形の際に複合材料の流動性が低下するが、その流動性の低下は不連続強化繊維が集合体形態である不連続強化繊維の配合量を増やすことで抑制でき、良好な流動性の実現が可能となる。しかし、不連続強化繊維集合体が、例えば、長手方向に対する断面形状が矩形や略円形からなる柱状体のように、不連続強化繊維集合体の長手方向(繊維配向方向)に対して集合体の幅および厚みが一定の場合であると、集合体の幅が広い場合は流動性に優れるが、局部的に2次元等方性になりにくい傾向がある。また、集合体の幅が狭い場合は2次元等方性になりやすいが流動性に劣る傾向がある。すなわち、良好な流動性を重視した不連続強化繊維集合体の最適な形態と、2次元等方性を重視した不連続強化繊維集合体の最適な形態とは、必ずしも同じ形態とはならないこと等を総合的に考慮し、特に良好な流動性と2次元等方性とをバランス良く両立させるように強化繊維複合材料中の不連続強化繊維の構造を最適化したものである。
 高い流動性と2次元等方性を発現するために、不連続強化繊維中に含まれる不連続強化繊維集合体(A)の該最拡幅部におけるアスペクト比は少なくとも一方の端部におけるアスペクト比の1.3倍以上20倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは1.5倍以上であり、よりさらに好ましくは2倍以上である。不連続強化繊維集合体(A)の最拡幅部アスペクト比が端部に対して大きくなることで、マトリックス樹脂が不連続強化繊維集合体(A)内に含浸しやすいため、強度、弾性率を発現しやすくなる。さらに、繊維集合体の長手方向(繊維長方向)に対する強化繊維幅および厚みが、長手方向に対する断面形状が矩形や略円形からなる柱状体よりも、より多方向に繊維が配向しているため、得られる強化繊維複合材料がより2次元等方性となりやすい。
 また、詳細は後述するように、不連続強化繊維集合体(A)は、端部で強化繊維同士の絡まりや強化繊維に付着しているサイジング剤等によって一体化されている。このため、流動成形時、特には流動開始時に集合体単位で流動を開始し、流動中に過度に不連続繊維集合体同士が交絡し合い、マトリックス樹脂の流れを阻害するブリッジを形成しても、最拡幅部で部分的に分繊および開繊されていることでマトリックス樹脂のせん断力によって、最拡幅部が起点となり、不連続強化繊維集合体(A)が分繊および開繊されながら流動しやすく、マトリックス樹脂の流動を阻害することなく、優れた流動性を発現する。
 不連続強化繊維集合体(A)は最拡幅部のアスペクト比が少なくとも一方の端部アスペクト比に対して1.3倍を下回ると、流動成形時に不連続強化繊維集合体(A)に分繊および開繊が起きにくく、過度に不連続繊維集合体同士が交絡し合い、マトリックス樹脂の流れを阻害し、流動性悪化につながり、20倍を超えるとなると過度に拡幅を与え、不連続強化繊維集合体(A)の毛羽立ちや繊維切れに繋がり強度の低下に繋がる。
 強化繊維複合材料中に含まれる不連続強化繊維集合体(A)は強化繊維複合材料中に含まれる不連続強化繊維全量に対して少なくとも5重量%以上100%以下であることが好ましく、より好ましくは10重量%以上であり、更に好ましくは20重量%以上である。5重量%未満であると不連続強化繊維集合体(A)による高い流動性および2次元等方性発現効果が不十分である。本発明の不連続強化繊維集合体(A)は毛羽等の単糸がチョップドストランドおよびチョップドストランドを拡幅および分繊したチョップドストランドに付着したチョップドストランドではなく、両端部を除く箇所を意図的に分繊及び拡幅させた不連続強化繊維集合体である。
 より高い流動性と2次元等方性を発現するために、上記不連続強化繊維集合体(A)として、最拡幅部のアスペクト比が30を超える不連続強化繊維集合体を含むことが好ましく、30を超え、500未満であることがより好ましい。不連続強化繊維集合体の最拡幅部のアスペクト比が30以下であると流動成形時に不連続強化繊維集合体(A)に分繊および開繊が起きにくく、過度に不連続繊維集合体同士が交絡し合い、マトリックス樹脂の流れを阻害し、流動性悪化につながり、500以上となると拡幅を過度に与えてしまい、不連続強化繊維集合体(A)の毛羽立ちや繊維切れに繋がり強度の低下に繋がる。
 また、より確実に高い流動性を発現するために、上記不連続強化繊維集合体(A)の2次元投影した際の少なくとも一方の端部の幅と、該不連続強化繊維集合体(A)の最拡幅部の幅に対して、最拡幅部幅/端部幅が1.3以上である不連続強化繊維集合体を含むことが好ましく、1.3以上50未満であることがより好ましい。更に好ましくは1.5以上であり、より更に好ましくは1.7以上であることが好ましい。不連続強化繊維集合体(A)の最拡幅部の幅が端部の集合体幅に対して、最拡幅部幅/端部幅が1.3未満であると、流動成形時に不連続強化繊維集合体(A)に分繊および開繊が起きにくく、過度に不連続繊維集合体同士が交絡し合い、マトリックス樹脂の流れを阻害し、流動性悪化につながり、50以上となると拡幅を過度に与えてしまい、不連続強化繊維集合体(A)の毛羽立ちや繊維切れに繋がり強度の低下に繋がる。
 更に、確実に高い流動性を発現するために、不連続繊維集合体(A)の少なくとも一方の端部における厚みが不連続繊維集合体(A)の最拡幅部の厚みに対して、端部厚み/最拡幅部厚みが1.2以上である不連続強化繊維集合体を含むことが好ましく、1.2以上100未満であることがより好ましい。更に好ましくは1.5以上である。不連続繊維集合体(A)の少なくとも一方の端部の厚みが最拡幅部の厚みに対して、端部厚み/最拡幅部厚みが1.2未満となると、流動成形時に不連続強化繊維集合体(A)に分繊および開繊が起きにくく、過度に不連続繊維集合体同士が交絡し合い、マトリックス樹脂の流れを阻害し、流動性悪化につながり、端部厚み/最拡幅部厚みが100以上となると、拡幅を過度に与えてしまい、不連続強化繊維集合体(A)の毛羽立ちや繊維切れに繋がり強度の低下に繋がる。
 更に、流動性と2次元等方性をバランス良く両立させるために、不連続繊維集合体(A)の少なくとも片側端部幅と最拡幅部の幅から算出した拡幅角度が5°を超える不連続強化繊維集合体を含むことが好ましく、拡幅角度が5°を超え90°未満であることがより好ましい。ここで、
  拡幅角度=tan-1{(最拡幅部の幅-端部の幅)/2/端部と最拡幅部間距離}
である。更に好ましくは8°を超え85°未満であることである。拡幅角度が5°以下であると、不連続繊維が集合体単位で同一方向に配向し、2次元等方性発現が不十分であり、90°を超えると拡幅を過度に与えてしまい、不連続強化繊維集合体(A)の毛羽立ちや繊維切れに繋がり強度の低下に繋がる。
 また、強度と流動性をバランス良く両立させるために、不連続強化繊維の数平均繊維長が5mm以上100mm未満であることが好ましい。数平均繊維長が5mmを下回ると強度低下につながり、数平均繊維長が100mm以上になると強化繊維の繊維間の接点数が増加し、流動性悪化につながる。
 また、確実に強度を発現させるために、不連続強化繊維集合体(A)の両端部が不連続繊維集合体の長手方向(後述の図3に示す不連続強化繊維集合体の両端部の中点を線形に結んだ方向で繊維配向方向)に対して、2°~30°の角度θを持たせてカットされていることが好ましい。角度θを持たせてカットすることで、不連続強化繊維集合体(A)端部の強化繊維表面積が増加し、不連続強化繊維の端部に集中する応力が緩和され、強化繊維複合材料の強度が発現する。
 本発明に係る強化繊維複合材料において、不連続強化繊維としては、繊維強化複合材料を成形するために用いられる使用されるあらゆる強化繊維の使用が可能であるが、特に本発明は、不連続強化繊維が炭素繊維からなる場合、不連続強化繊維として炭素繊維が含まれる場合に好適なものである。
 このように、本発明に係る強化繊維複合材料によれば、成形時の優れた流動性と成形品の高い機械特性、2次元等方性の全てをバランス良く達成できる優れた強化繊維複合材料を提供することができる。
(A)は本発明で用いられる不連続強化繊維集合体の一例を示す斜視図を、(B)は、(A)に示した不連続強化繊維集合体の(B)方向への(水平面への)投影図で、繊維配向方向の一例を示したものを、(C)は、(A)に示した不連続強化繊維集合体の(B)方向への(水平面への)2次元投影図を、(D)は、(A)に示した不連続強化繊維集合体の(C)方向投影図を、それぞれ示している。 本発明で用いられる不連続強化繊維シート製造装置の一例を示す概略構成図である。 本発明における不連続強化繊維集合体の端部が角度θを持たせてカットされている一例を示す概略2次元投影図である。 本発明における不連続強化繊維集合体の端部および最拡幅部の厚み測定箇所の例を示す概略2次元投影図である。
 以下に、本発明について、実施例、比較例とともに詳細に説明する。
 はじめに、本発明の態様および本発明において特に好ましい態様について説明する。
 本発明に係る強化繊維複合材料においては、強化繊維複合材料は不連続強化繊維とマトリックス樹脂から構成される。不連続強化繊維は少なくとも不連続強化繊維集合体(A)を所定の割合含み、不連続強化繊維集合体(A)は図1に示すような所定の集合体形状となることを特徴としている。図1において、図1(A)はこのような所定の集合体形状の一例に係る形状の不連続強化繊維集合体(A)1を示しており、図1(B)は、図1(A)に示した不連続強化繊維集合体(A)1の(B)方向への(水平面への)投影図5で、不連続強化繊維集合体(A)1の最拡幅部2、片側端部3、4、繊維配向方向6、端部3、4の中点7を示している。図1(C)は、同様に図1(A)に示した不連続強化繊維集合体(A)1の(B)方向への(水平面への)2次元投影図5で、最拡幅部2の幅をm、最拡幅部2から各端部3、4までの距離L、L、各端部3、4の幅M、Mを示しており、図1(D)は、図1(A)に示した不連続強化繊維集合体(A)1の(C)方向からの投影図8で、最拡幅部2の厚みをh、各端部3、4の厚みH(n=1,2)を示している。
 本発明に係る不連続強化繊維集合体(A)は、不連続強化繊維集合体を2次元投影した際の、該不連続強化繊維の配向方向に対して交差する方向の該不連続強化繊維集合体幅が最も拡幅された最拡幅部が該不連続強化繊維集合体の両端部を除く位置に存在し、該最拡幅部におけるアスペクト比(不連続強化繊維集合体の幅/不連続強化繊維集合体の厚み)が前記不連続強化繊維集合体の少なくとも一方の端部におけるアスペクト比の1.3倍以上であることが重要である。不連続強化繊維集合体(A)は、最拡幅部のアスペクト比が少なくとも一方の片側端部のアスペクト比に対して1.3倍以上20倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは1.5倍以上であり、よりさらに好ましくは2倍以上である。
 最拡幅部のアスペクト比が少なくとも一方の片側端部のアスペクト比に対して1.3倍以上となることで、マトリックス樹脂が不連続強化繊維集合体(A)内に含浸しやすいため、強度、弾性率を発現しやすく、かつ該不連続強化繊維集合体(A)は断面形状が矩形や略円形からなる柱状体よりも、不連続強化繊維集合体(A)中の繊維がより多方向に配向しているため、得られる強化繊維複合材料がより2次元等方性となりやすい。また、不連続強化繊維集合体(A)が両端部で強化繊維同士の絡まりや強化繊維に付着しているサイジング剤等によって一体化されているため、流動成形時、特には流動開始時に集合体単位で流動を開始し、流動中に過度に不連続繊維集合体同士が交絡し合い、マトリックス樹脂の流れを阻害しても、最拡幅部で部分的に分繊および開繊されていることでマトリックス樹脂のせん断力によって、最拡幅部が起点となり、不連続強化繊維集合体(A)が分繊および開繊されながら流動しやすく、マトリックス樹脂の流動を阻害することなく、優れた流動性を発現する。
 また、最拡幅部のアスペクト比が少なくとも一方の片側端部のアスペクト比に対して20倍以下であることで、不連続強化繊維集合体が、拡幅による毛羽立ちや繊維切れが生じにくく、強度低下を抑制できる。さらに、流動成形時、具体的には不連続強化繊維集合体単位で流動を開始した際、最拡幅部が分繊および開繊されていることで、最拡幅部が起点となり、不連続強化繊維集合体(A)がマトリックス樹脂によるせん断力により開繊および分繊されながら流動することで、マトリックス樹脂の流動を阻害することなく、優れた流動性を発現する。そのうえ、リブ等の複雑な形状であっても、流動中に不連続強化繊維集合体(A)から開繊および分繊された不連続繊維が複雑形状に沿って流入しやすくなり、優れた成形性を発現する。
 強化繊維複合材料中に含まれる不連続強化繊維集合体(A)は強化繊維複合材料中に含まれる不連続強化繊維全量に対して少なくとも5重量%以上含まれることが重要である。不連続強化繊維集合体(A)は強化繊維複合材料中に含まれる不連続強化繊維全量に対して、5重量%以上100%以下であることが好ましい。不連続強化繊維集合体(A)が不連続強化繊維全量に対して少なくとも5重量%以上含まれることで、不連続強化繊維集合体(A)による高い流動性および2次元等方性発現効果が十分に発揮される。不連続強化繊維集合体(A)はより好ましくは10重量%以上であり、更に好ましくは20重量%以上である。
 不連続強化繊維は、不連続強化繊維集合体(A)以外に、不連続強化繊維シートを作成する際にできた単糸レベルまで開繊した不連続強化繊維やストランドをそのままカットしたチョップドストランド、チョップドストランドが幅方向に分割された分繊チョップドストランド、両端部を除く位置が部分的に分割および拡幅されているが、集合体形状を満たさないチョップドストランド、チョップドストランド全体が拡幅された拡幅チョップドストランド、チョップドストランド全体が拡幅され、分割された拡幅分割ストランドなどを含んでいてもよい。
 また、不連続強化繊維集合体(A)の最拡幅部のアスペクト比が30を超える不連続強化繊維集合体を含むことが好ましい。また、アスペクト比は、30を超え500未満である不連続強化繊維集合体を含むことがより好ましい。最拡幅部のアスペクト比が30を超える不連続強化繊維集合体を含むことで、より多方向に繊維が配向するため、得られる強化繊維複合材料がより2次元等方性となりやすい。また、最拡幅部のアスペクト比が500未満である不連続強化繊維集合体を含むことで、不連続強化繊維集合体に、拡幅による毛羽立ちや繊維切れが生じにくく、強度低下を抑制できる。なお、アスペクト比が30を超える不連続強化繊維集合体は、不連続強化繊維集合体(A)全体に対して50%以上占めることが好ましく、より好ましくは80%以上、90%以上占めることがさらに好ましい。不連続強化繊維集合体(A)の殆どがアスペクト比が30を超える不連続強化繊維集合体で構成されることにより、前述したような、強化繊維複合材料を2次元等方性にしやすい効果を発揮することができる。
 上記不連続強化繊維集合体(A)は少なくとも一方の端部幅 (図1(C)におけるMまたはM)と、該不連続強化繊維集合体(A)の長手方向における最拡幅部の幅(図1(C)におけるm)に対して、最拡幅部幅/端部幅が1.3以上である不連続強化繊維集合体を含むことが好ましい。また、最拡幅部幅/端部幅が1.3倍以上50未満である不連続強化繊維集合体を含むことがより好ましい。最拡幅部幅/端部幅が1.3倍以上に広がる不連続強化繊維集合体を含むことで、流動成形時、具体的には不連続強化繊維集合体単位で流動を開始した際、最拡幅部が分繊および開繊されていることで、最拡幅部が起点となり、不連続強化繊維集合体(A)がマトリックス樹脂によるせん断力により開繊および分繊されながら流動することで、マトリックス樹脂の流動を阻害することなく、優れた流動性を発現しやすい。また、最拡幅部幅/端部幅が50倍未満である不連続強化繊維集合体を含むことで、不連続強化繊維集合体が、拡幅による毛羽立ちや繊維切れが生じにくく、強度低下を抑制できる。より好ましくは最拡幅部幅/端部幅が1.5以上であり、更に好ましくは1.7以上であることが好ましい。
 なお、最拡幅部幅/端部幅が1.3倍以上である不連続強化繊維集合体は、不連続強化繊維集合体(A)に対して50%以上占めることが好ましく、より好ましくは80%以上、90%以上占めることがさらに好ましい。不連続強化繊維集合体(A)の殆どが最拡幅部幅/端部幅が1.3倍以上である不連続強化繊維集合体で構成されることにより、前述したような、優れた流動性を発現する効果を発揮することができる。
 上記不連続強化繊維集合体(A)は少なくとも一方の端部厚み(図1(D)におけるHまたはH)が最拡幅部厚み(図1(D)におけるh)対して、端部厚み/最拡幅部厚みが1.2以上である不連続強化繊維集合体を含むことが好ましい。また、端部厚み/最拡幅部厚みが1.2以上100未満である不連続強化繊維集合体を含むことがより好ましい。端部厚み/最拡幅部厚みが1.2以上である不連続強化繊維集合体を含むことで、流動成形時、具体的には不連続強化繊維集合体単位で流動を開始した際、最拡幅部が分繊および開繊されていることで、最拡幅部が起点となり、不連続強化繊維集合体(A)がマトリックス樹脂によるせん断力により開繊および分繊されながら流動することで、マトリックス樹脂の流動を阻害することなく、優れた流動性を発現しやすい。また、端部厚み/最拡幅部厚みが100未満である不連続強化繊維集合体を含むことで不連続強化繊維集合体が、拡幅による毛羽立ちや繊維切れが生じにくく、強度低下を抑制できる。より好ましくは端部厚み/最拡幅部厚みが1.5以上であることが望ましい。なお、端部厚み/最拡幅部厚みが1.2以上である不連続強化繊維集合体は、不連続強化繊維集合体(A)に対して50%以上占めることが好ましく、より好ましくは80%以上、90%以上占めることがさらに好ましい。不連続強化繊維集合体(A)の殆どが端部厚み/最拡幅部厚みが1.2以上である不連続強化繊維集合体で構成されることにより、前述したような、優れた流動性を発現する効果を発揮することができる。
 上記不連続繊維集合体(A)は、少なくとも一方の端部幅と最拡幅部の幅から算出した拡幅角度が5°を超える不連続強化繊維集合体を含むことが好ましい。また、少なくとも一方の端部の幅と最拡幅部の幅から算出した拡幅角度が5°を超え90°未満である不連続強化繊維集合体を含むことがより好ましい。ここで、
  拡幅角度=tan-1{(m-M)/2/L} (mは最拡幅部の幅、Lは最拡幅部から片側端部までの距離、nは不連続強化繊維集合体のいずれか一方の端部の位置を示し、n=1または2)
である。拡幅幅が5°を超える不連続強化繊維集合体を含むことで、マトリックス樹脂の流動を阻害することなく、優れた流動性を発現しやすいうえに、より広い範囲に不連続強化繊維が配向するため、得られる強化繊維複合材料がより2次元等方性となるため好ましい。拡幅幅が90°未満である不連続強化繊維集合体を含むことで、不連続強化繊維集合体が、拡幅による毛羽立ちや繊維切れが生じにくく、強度低下を抑制できる。より好ましくは8°を超え85°未満である。なお、拡幅幅が5°を超える不連続強化繊維集合体は、不連続強化繊維集合体(A)に対して50%以上占めることが好ましく、より好ましくは80%以上、90%以上占めることがさらに好ましい。不連続強化繊維集合体(A)の殆どが、拡幅幅が5°を超える不連続強化繊維集合体で構成されることにより、前述したような、強化繊維複合材料を2次元等方性にしやすい効果を発揮することができる。
 上述した不連続強化繊維集合体の幅や厚みを測定した結果、1つの不連続強化繊維集合体が、例えば、アスペクト比が30を超え、同時に最拡幅部幅/端部幅が1.3以上であることを満たすこともあり得る。
 ここで、本発明において強化繊維複合材料を得るために使用される強化繊維は、特に限定されないが、高強度、高弾性率強化繊維が使用でき、これらは1種または2種以上を併用してもよい。例えば強化繊維が炭素繊維の場合、ポリアクリロニトリル(PAN)系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、PAN系炭素繊維が好ましい。炭素繊維の密度は、1.65~1.95g/cmのものが好ましく、さらには1.7~1.85g/cmのものがより好ましい。密度が大きすぎるものは得られる炭素繊維複合材料の軽量性能に劣り、小さすぎるものは、得られる炭素繊維複合材料の機械特性が低くなる場合がある。
 また、本発明の強化繊維複合材料を得るためにも用いる強化繊維は、生産性の観点から単糸を収束させた強化繊維ストランドであることが好ましく、強化繊維ストランド中の単糸数が多いものが好ましい。強化繊維ストランドとした場合の単糸数は、1,000~100,000本の範囲内で使用することができ、とりわけ10,000~70,000本の範囲内で使用することが好ましい。強化繊維は、必要に応じて強化繊維ストランドにストランド分繊用スリッター等を用いて所望のストランド数に分割した分繊強化繊維ストランドを所定の長さにカットして用いてもよい。ストランドを所望のストランド数に分繊することで、未処理のストランドに比べ強化繊維複合材料にした際の均一性が向上し、機械特性に優れるため、好ましい例として例示できる。
 強化繊維の単糸曲げ剛性としては、例えば強化繊維が炭素繊維の場合、1×10-11~3.5×10-11Pa・mの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは2×10-11~3×10-11Pa・mのものが好ましい。単糸曲げ剛性が上記範囲内にあることで、後述する強化繊維集不織布シートを製造する工程において、得られる強化繊維集不織布シートの品質を安定させることができる。
 また、強化繊維複合材料を得るために用いる強化繊維ストランドは、マトリックス樹脂との接着性を向上する等の目的で表面処理されていることが好ましい。表面処理の方法としては,電解処理、オゾン処理、紫外線処理等がある。また、強化繊維ストランドの毛羽立ちを防止したり、強化繊維ストランドの収束性を向上させたり、マトリックス樹脂との接着性を向上する等の目的でサイジング剤が付与されていても構わない。サイジング剤としては、特に限定されないが、エポキシ基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有する化合物が使用でき、これらは1種または2種以上を併用してもよい。
 ここでサイジング処理とは、表面処理工程と水洗工程などで水に濡れた水分率20~80重量%程度の水濡れ強化繊維ストランドを乾燥させた後にサイジング剤を含有する液体(サイジング液)を付着させる処理方法である。
 サイジング剤の付与手段としては特に限定されるものではないが、例えばローラを介してサイジング液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよくばらつきが小さくできる連続式が好ましい。この際、強化繊維ストランドに対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に強化繊維ストランドを超音波で加振させることはより好ましい。
 乾燥温度と乾燥時間は化合物の付着量によって調整することができるが、サイジング剤の付与に用いる溶媒の完全な除去、乾燥に要する時間を短くし、一方、サイジング剤の熱劣化を防止し、強化繊維ストランドが固くなって束の拡がり性が悪化するのを防止する観点から、乾燥温度は、150℃以上350℃以下であることが好ましく、180℃以上250℃以下であることがより好ましい。
 サイジング剤付着量は、強化繊維ストランドのみの質量に対して、0.01質量%以上10質量%以下が好ましく、0.05質量%以上5質量%以下がより好ましく、0.1質量%以上5質量%以下付与することがさらに好ましい。0.01質量%以下では接着性向上効果が現れにくい。10質量%以上では、成形品の物性低下させることがある。
 本発明において、強化繊維複合材料に用いるマトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂または/および熱硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては特に制限は無く、成形品としての機械特性を大きく低下させない範囲で適宜選択することができる。例示するなら、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン6樹脂、ナイロン6,6樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等を用いることができる。中でも、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂のいずれかからなることが好ましい。
 熱硬化性樹脂としても特に制限は無く、成形品としての機械特性を大きく低下させない範囲で適宜選択することができる。例示するなら、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノシキ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂などを用いることができる。中でも、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂のいずれか、もしくはこれらの混合物からなることが好ましい。熱硬化性樹脂の混合物を用いる際には、混合する熱硬化性樹脂同士は相溶性を有するか、あるいは、親和性の高い方が好ましい。
 本発明で用いられる熱硬化性樹脂の粘度は、特に制限はないが常温(25℃)における樹脂粘度が100~100,000mPa・sであることが好ましい。
 本発明で使用されるマトリックス樹脂には、本発明の目的が達成できる範囲であればその用途に応じて、熱可塑性樹脂または/および熱硬化性樹脂に、各種の添加剤を加えることもできる。例えば、マイカ、タルク、カオリン、ハイドロタルサイト、セリサイト、ベントナイト、ゾノトライト、セピオライト、スメクタイト、モンモリロナイト、ワラステナイト、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸亜カルシウム、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカおよび高分子化合物などの充填材、金属系、金属酸化物系、カーボンブラックおよびグラファイト粉末などの導電性付与材、臭素化樹脂などのハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモンなどのアンチモン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、芳香族ホスフェートおよび赤燐などのリン系難燃剤、有ホウ酸金属塩、カルボン酸金属塩および芳香族スルホンイミド金属塩などの有機酸金属塩系難燃剤、硼酸亜鉛、亜鉛、酸化亜鉛およびジルコニウム化合物などの無機系難燃剤、シアヌル酸、イソシアヌル酸、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェートおよび窒素化グアニジンなどの窒素系難燃剤、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)などのフッ素系難燃剤、ポリオルガノシロキサンなどのシリコーン系難燃剤、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物系難燃剤、またその他の難燃剤、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなどの難燃助剤、顔料、染料、滑剤、離型剤、相溶化剤、分散剤、マイカ、タルクおよびカオリンなどの結晶核剤、リン酸エステルなどの可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、発泡剤、抗菌剤、制振剤、防臭剤、摺動性改質剤、およびポリエーテルエステルアミドなどの帯電防止剤等を添加してもよい。
 また、マトリックス樹脂として熱硬化性樹脂を使用する場合は、本発明の目的が達成できる範囲であれば、前述した熱可塑性樹脂、その他の低収縮化剤等の添加物を含ませることができる。
 不連続強化繊維シートを得る工程としては、本発明の目的が達成できる範囲であれば特に制限がない。例えば、図2に示すように、強化繊維ストランド23を搬送する搬送ロール21、21、両端部を除く箇所を部分的に拡幅および/または分繊処理するエアヘッド24、強化繊維ストランド23を所定の寸法にカットするカッター22とカッター用台26、不連続強化繊維をシート状へ集積するコンベア27を有していることが好ましい一例として例示される。
 ここで、搬送ロール21は、本発明の目的が達成できる範囲であれば特に制限がなく、ロール間でニップして搬送する機構が例示される。この際に片側ロールをメタルロールとし、もう一方のロールをゴムロールにすることが好ましい例として例示される。
 エアヘッド24は本発明の目的が達成できる範囲であれば特に制限はなく、送り出される強化繊維ストランド23をカットする前に、両端部を除く箇所に間欠的にエアを吹き付ける機構であることが好ましい。間欠的に吹き付けるエアは、本発明の課題を阻害しないかぎり特に制限はなく、0.01MPa~1MPaの範囲が例示される。エアの圧力が弱すぎると不連続強化繊維集合体が部分的に十分拡幅および/または分繊されず、エアの圧力が強すぎると強化繊維間の交絡が解けやすく、不連続強化繊維集合体(A)の形態を得ることができない。また、拡幅の際にニップロール25でストランドの送り側を固定し、搬送ロール21によって、予めニップロール25と搬送ロール21間距離以上にストランドを送り出し、ストランドを弛ませた状態でエアヘッド24によって両端部を除く箇所を部分的に拡幅および/または分繊する方法も好ましい例として例示される。
 この他にも、送り出される強化繊維ストランドを所定の寸法にカットする前に両端部を除く箇所を分繊用スリッターなどによって物理的に拡幅および/または分繊する方法などが例示される。
 強化繊維ストランドを後述するカッター22へ搬送する角度は、本発明の課題を阻害しないかぎり、特に制限はなく、強化繊維ストランドが搬送される方向を0°方向とし、カットするための刃の向きを、90°以外の角度を持たせてもよい。90°以外の角度を持たせる場合は、2°~30°の角度が好ましい例として例示される。90°以外の角度を持たせてカットすることで、ストランド端部における端面の強化繊維表面積が増加し、不連続強化繊維の端部に集中する応力が緩和され、強化繊維複合材料の強度が発現するため、より好ましい例として例示できる。
 カッター22としては、本発明の課題を阻害しないかぎり、特に制限がなく、ギロチン刃式やロータリーカッター式が例示される。前述したように、強化繊維ストランドが搬送される方向に対して、カットするための刃の向きは特に制限されるものではなく、前記強化繊維ストランドを搬送する機構と同様に角度を持たせてもよく、ロータリーカッター式では螺旋状に刃を並べてもよい。
 また、強度と流動性をバランス良く両立させるために不連続強化繊維の数平均繊維長が5mm以上100mm未満であることが好ましい。数平均繊維長が5mmを下回ると不連続強化繊維を拡幅する際に繊維間の交絡が解けやすく、強化繊維が十分に分繊してしまい、繊維間の接点数増化につながり、流動性悪化につながる。数平均繊維長が100mmを超えると強化繊維の繊維間の接点数が増加し、流動性悪化につながる。
 不連続強化繊維をシート状へ集積するコンベア27としては、本発明の課題を阻害しないかぎり特に制限がなく、XY平面上で自由に走行するメタルワイヤ上に落下する方法が例示できる。ここでメタルワイヤ下にサクションボックスを設置し、ストランド端部を拡幅および分繊させた際に使用したエアまたはカットした不連続強化繊維を散布する際に使用したエアを吸引させ、シートの嵩を低下させてもよい。また、XY平面上で自由に走行するメタルワイヤの代わりに、カッター22とエアヘッド24とを一体化させた複合機構をX方向に往復させ、メタルワイヤをY方向に走行させることも一例として例示できる。
 不連続強化繊維シートを得る際に、不連続強化繊維シートは不連続強化繊維のみから構成されてもよいが、形態保持のために熱可塑性樹脂または/および熱硬化性樹脂からなる結合材を含有させることもできる。結合材に用いる熱可塑性樹脂または/および熱硬化性樹脂は強化繊維複合材料に用いるマトリックス樹脂と同じ樹脂、あるいはマトリックス樹脂と相溶性のある樹脂、マトリックス樹脂と接着性の高い樹脂を用いてなることが好ましい。
 本発明において、不連続強化繊維シートにマトリックス樹脂を含浸するにあたっては、結合材を含む不連続強化繊維シートを作製し、不連続強化繊維シートに含まれる結合材の樹脂をそのままマトリックス樹脂として使用してもよく、結合材を含まない不連続強化繊維シートを作成し、強化繊維複合材料を製造する任意の段階でマトリックス樹脂を含浸してもかまわない。また、結合材を含む不連続強化繊維シートを用いる場合であっても、強化繊維複合材料を製造する任意の段階でマトリックス樹脂を含浸することもできる。
 強化繊維複合材料を製造するに際し、上記のような不連続強化繊維シートにマトリックス樹脂を含浸し、強化繊維複合材料とする含浸工程は、本発明の目的が達成できる範囲であれば特に限定はなく、一般的なものを用いることが出来る。
 マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を用いる場合は、加熱機能を有するプレス機を用いて実施することができる。プレス機としてはマトリックス樹脂の含浸に必要な温度、圧力を実現できるものであれば特に制限はなく、上下する平面状のプラテンを有する通常のプレス機や、1対のエンドレススチールベルトが走行する機構を有するいわゆるダブルベルトプレス機を用いることができる。かかる含浸工程においてはマトリックス樹脂をフィルム、不織布、織物等のシート状とした後、不連続強化繊維シートと積層しその状態で上記プレス機等を用いてマトリックス樹脂を一体として溶融・含浸することや、予め不連続強化繊維シートとマトリックス樹脂を一体化させたシート状としたものを積層し、溶融・含浸したもの、予め不連続強化繊維シートとマトリックス樹脂を一体化させたシート状としたものに、更にマトリックス樹脂をフィルム、不織布、織物等のシート状としたものを積層し、溶融・含浸する方法も採用することができる。
 マトリックス樹脂に熱硬化性樹脂を用いる場合は、マトリックス樹脂の含浸に必要な温度、圧力を実現できるものであれば特に制限はなく、上下する平面状のプラテンを有する通常のプレス機や、1対のエンドレススチールベルトが走行する機構を有するいわゆるダブルベルトプレス機や、上下ロールで挟み込むプレスロール等を用いることができる。かかる含浸工程においてはマトリックス樹脂を離形フィルム上にシート状とした後、不連続強化繊維シートをマトリックス樹脂シートで挟み込み、加圧し、含浸する方法が例示される。この時、より含浸を確実に行うため、真空へ減圧し、シート内部の空気を抜いた後に加圧する方法は好ましい例の一つとして例示できる。
 また、本発明において、本発明の課題を阻害しないかぎり不連続強化繊維シートに連続強化繊維シートや不連続強化繊維シートとサンドイッチ構造とし、強化繊維複合材料としてもよい。サンドイッチ構造は、表層とコア層のどちらに不連続強化繊維シートを用いてもよく、表層に連続強化繊維シート、コア層に不連続強化繊維シートを用いることで、強化繊維複合材料にした際の機械特性や表面品位に優れるため、好ましい一例として例示できる。ここで、連続強化繊維シートや不連続強化繊維シートに用いられる強化繊維は、特に限定されないが、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維、金属繊維、天然繊維、鉱物繊維などが使用でき、これらは1種または2種以上を併用してもよい。連続強化繊維シートの強化繊維形態は本発明の課題を阻害しないかぎり一般的なものを用いることができる。例えば、一方向に強化繊維が配向した一方向強化繊維シートおよび一方向強化繊維シートを多方向に積層した強化繊維積層シート、強化繊維を織った織物強化繊維シートなどが例示できる。不連続強化繊維シートの強化繊維形態は本発明の課題を阻害しないかぎり一般的なものを用いることができる。例えば、ストランドを所定の長さにカットし、散布したチョップドストランドシート、カーディング装置やエアレイド装置を用いて製造した乾式不連続強化繊維シート、抄紙装置を用いて製造した湿式不連続強化繊維シートなどが例示できる。
 本発明において、得られた強化繊維複合材料は、マトリックス樹脂に熱硬化性樹脂を用いる場合はSMC(Sheet Molding Compaund)として、熱可塑性樹脂を用いる場合はスタンパブルシートとして用いることができる。
 SMC成形品は、不連続強化繊維シートに熱硬化性樹脂であるマトリックス樹脂を含浸せしめ半硬化状態としたシート状基材(SMC)を、加熱型プレス機を用いて加熱加圧することにより得られる。スタンパブルシート成形品は、不連続強化繊維シートに熱可塑性樹脂を含浸させたシート状基材(スタンパブルシート)を一度赤外線ヒーター等で熱可塑性樹脂の融点以上に加熱し、所定の温度の金型にて冷却加圧することにより得られる。
 得られた成形品は、自動車部品、航空機部品、家庭電化製品、事務電化製品、パソコンなどの筐体等に使用することに適している。
 次に、本発明の実施例、比較例について説明する。
 先ず、実施例、比較例で用いた特性、測定方法について説明する。
(1)不連続強化繊維集合体の幅の測定
 強化繊維複合材料から100mm×100mmとなるサンプルを切り出し、切り出したサンプルを550℃に加熱した電気炉の中で1から2時間程度加熱し、マトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばした。焼き飛ばしたサンプルから不連続強化繊維シートを取り出し、ピンセット等を用いて、不連続強化繊維シートから不連続強化繊維を集合体単位で全て形が崩れないように慎重に取り出し、不連続強化繊維シートから不連続強化繊維集合体をピンセットで全て抽出した。抽出した全ての不連続強化繊維集合体について、平らな台の上に置き、不連続強化繊維集合体の両端部の幅および不連続強化繊維集合体を2次元平面上に投影した際の繊維配向方向に対して直交する該不連続強化繊維集合体幅が最も拡幅された最拡幅部の幅を0.1mmまで測定可能なノギスを用いて測定した。この時、より正確に幅を測定するために、不連続強化繊維の集合体を平らな台上に置き、デジタルマイクロスコープ(キーエンス社製)を用いて2次元平面上に投影した際の繊維集合体の幅を測定してもよい。得られた両端部および最拡幅部の幅を記録用紙に記載した。両端部の束幅が共に0.1mm未満の不連続強化繊維に対しては、単糸レベルまで開繊した不連続強化繊維(B)としてまとめて取り分けた。
 この時、幅と厚みの判断は不連続強化繊維集合体端部の繊維方向断面の長辺を幅、短辺を厚みとした。不連続強化繊維集合体端部が角度θを持たせてカットされている場合は、図3に示すように、不連続強化繊維集合体を2次元平面上に投影した際の長手方向に対して直交する方向の幅とした。図示例では、符号2が不連続強化繊維集合体(A)31の最拡幅部を示しており、M、Mが、その各端部の幅を示している。
 強化繊維複合材料から不連続強化繊維シートがうまく取り出せない場合は、マトリックス樹脂を含浸していない、不連続強化繊維シートから同様に測定してもよい。
(2)不連続強化繊維集合体の厚みの測定
 前記両端部および最拡幅部の幅を測定した不連続強化繊維集合体全てに対して、両端部をマイクロメーターを用いて、不連続強化繊維集合体の厚みを測定した。この時、不連続強化繊維が集合体形状を崩さないように慎重に取り扱い、図4に示すように端部の端点間の中点がマイクロメーターの圧子の中心となるようにピンセットで位置を調整し、不連続強化繊維集合体の端部厚みを測定した(41:端部の厚み測定点)。次に不連続強化繊維集合体の最拡幅部2に対しても同様に最拡幅部両端点の中点がマイクロメーターの圧子の中心となるように位置を調整し、最拡幅部の厚みを測定した(42:最拡幅部の厚み測定点)。最拡幅部がマイクロメーターの圧子直径より2倍以上広く分繊および拡幅された不連続強化繊維集合体を測定する場合は、最拡幅部の両端点および中点の厚み3点を測定し、その平均値を用いた(43:最拡幅部の幅がマイクロメーター圧子径の2倍より大きい場合の最拡幅部厚み測定点)。得られた両端部および最拡幅部の厚みを前記幅と同様に記録用紙に記載した。最拡幅部の厚み測定が困難な不連続強化繊維集合体については、端部の厚み測定を行い、端部の厚みと幅、最拡幅部の幅の比から、下記式を用いて最拡幅部の厚みを算出してもよい。
   最拡幅部厚み=端部厚み×端部幅/最拡幅部幅
(3)不連続強化繊維集合体(A)の判定および重量割合の測定方法
 上記のように得られた不連続強化繊維集合体の幅と厚みから、下記式を用い最拡幅部のアスペクト比および両端部のアスペクト比を不連続強化繊維集合体に対して全て算出した。
   最拡幅部のアスペクト比=最拡幅部の幅/最拡幅部の厚み
   端部のアスペクト比=端部の幅/端部の厚み
 算出したアスペクト比から、不連続強化繊維集合体幅が最も拡幅された最拡幅部が繊維配向方向に対して両側端部を除く位置に存在し、最拡幅部のアスペクト比が少なくとも一方の端部アスペクト比に対して、1.3倍以上となる不連続強化繊維集合体(A)とそれ以外の非不連続強化繊維集合体(C)に分類した。分類後、1/10,000gまで測定が可能な天秤を用いて、不連続強化繊維集合体(A)の総重量および非不連続強化繊維集合体(C)、単糸レベルまで開繊した不連続強化繊維(B)の総重量を測定した。測定後、不連続強化繊維集合体(A)が全不連続強化繊維重量に占める重量割合を下記式を用いて算出した。
 不連続強化繊維集合体(A)の割合=不連続強化繊維集合体(A)総重量/不連続強化繊維全量
 ここで、不連続強化繊維全量とは、不連続強化繊維集合体(A)総重量+非不連続強化繊維集合体(C)総重量+単糸レベルまで開繊した不連続強化繊維(B)総重量である。
 この時、不連続強化繊維集合体(A)の最拡幅部のアスペクト比が少なくとも一方の端部のアスペクト比に対して、1.5倍以上の不連続強化繊維集合体(A-2)、2倍以上の不連続強化繊維集合体(A-3)、不連続強化繊維集合体(A)の最拡幅部のアスペクト比が30を超える不連続強化繊維集合体(A-4)、不連続強化繊維集合体(A)の少なくとも一方の端部幅と最拡幅部の幅に対して、最拡幅部幅/端部幅が1.3以上の不連続強化繊維集合体(A-5)、不連続強化繊維集合体(A)の少なくとも一方の端部における厚みと最拡幅部の厚みに対して、端部厚み/最拡幅部厚みが1.2以上の不連続強化繊維集合体(A-6)の総重量を同様に測定し、(A-2)~(A-6)が不連続強化繊維全量に占める重量割合を、上記(A)と同様に下記式を用いて算出した。
 不連続強化繊維集合体(A-N)の割合=不連続強化繊維集合体(A-N)総重量/不連続強化繊維全量
 ここでN=2~6である。
 また、ある不連続強化繊維集合体の幅や厚みを測定した結果、(A-2)又は(A-3)、(A-4)、(A-5)、(A-6)のいずれか/全てを同時に満たすことがある。
(4)拡幅角度の算出
 上記不連続強化繊維集合体(A)の端部幅と最拡幅部幅から下記式を用いて、不連続強化繊維集合体(A)ごとの拡幅角度を算出した。
 拡幅角度=tan-1{(最拡幅部の幅-端部の幅)/2/端部と最拡幅部間距離}
 ここで、不連続強化繊維集合体(A)中の拡幅角度が少なくとも一方の端部に対して5°を超え90°未満を満たす不連続強化繊維集合体(A-7)の総重量を測定し、不連続強化繊維全量に占める重量割合を、上記(A-N)の割合算出式を用いて算出した。
(5)Vf(スタンパブルシート中の強化繊維の含有率:%) 
 強化繊維複合材料から約2gのサンプルを切り出し、その質量を測定した。その後、サンプルを500~600℃に加熱した電気炉の中で1から2時間程度加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばした。室温まで冷却してから、残った不連続強化繊維の質量を測定した。不連続強化繊維の質量に対する、マトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばす前のサンプルの質量に対する比率を測定し、強化繊維の含有率(%)とした。
(6)曲げ強度、曲げ弾性率
 JIS-K7171(2008)に準拠して曲げ強度を測定した。曲げ強度については曲げ強度のCV値(変動係数[%])も算出した。曲げ強度のCV値が10%未満を、曲げ強度のばらつきが小さく良好(○)と判定し、10%以上を、曲げ強度のばらつきが大きく不良(×)と判定した。
 曲げ試験を行うサンプルは2次元平面の任意の方向(0°方向)と0°方向に対して90°方向に対して測定を行い、0°方向の平均値/90°方向の平均値が1.3~0.77の範囲に入る場合は等方性(○)と判定し、それ以外を異方性(×)と判定した。
(7)流動性の評価
<マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂の場合>
 寸法100mm×100mm×2mmt(t:厚み)の不連続強化繊維複合材料を1枚、熱可塑性樹脂の融点+40℃に昇温したプレス盤に配し、寸法100mm×100mmに対して、10MPaで300s間加圧し、その後、加圧した状態で熱可塑性樹脂の固化温度-50℃までプレス盤を冷却し、サンプルを取り出した。この加圧後の面積A2と加圧前のシートの面積A1を測定し、A2/A1/2mmtを流動性(%/mm)とした。
<マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂の場合>
 寸法100mm×100mm×2mmt(t:厚み)、マトリックス樹脂が未硬化の不連続強化繊維複合材料前駆体を1枚、マトリックス樹脂の流動開始から硬化までの硬化時間が300~400sの範囲に入る温度まで昇温したプレス盤に配し、寸法100mm×100mmに対して、10MPaで600s間加圧した。この加圧後の面積A2と加圧前のシートの面積A1を測定し、A2/A1/2mmtを流動性(%/mm)とした。
(8)数平均繊維長(単位:mm)の測定方法
 不連続強化繊維複合材料から100mm×100mmのサンプルを切り出し、その後、サンプルを500℃に加熱した電気炉の中で1~2時間程度加熱してマトリックス樹脂等の有機物を焼き飛ばした。室温まで冷却した後に残った不連続強化繊維シートから無作為に400本ピンセットで不連続強化繊維を抽出し、光学顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡にてその長さを0.1mm単位まで測定し、数平均繊維長=ΣLi/400にて強化繊維不織布シートの数平均繊維長を計算した。ここで、Liは測定した繊維長である。
 次に、本発明の実施例、比較例で用いた強化繊維、マトリックス樹脂について説明する。
炭素繊維ストランド(1)(後述の表中では炭素繊維(1)と略記する):
 繊維径7μm、引張弾性率230GPa、フィラメント数12,000本の連続した炭素繊維ストランドを用いた。
炭素繊維ストランド(2)(後述の表中では炭素繊維(2)と略記する):
 繊維径7.2μm、引張弾性率242GPa、フィラメント数50,000本の連続した炭素繊維ストランドを用いた。
マトリックス樹脂(1):
ナイロン樹脂(東レ(株)製、CM1001、商品名“アミラン”(登録商標))を用いた。
マトリックス樹脂(2):
ビニルエステル樹脂(VE)樹脂(ダウ・ケミカル(株)製、“デラケン”790(登録商標))100質量部、tert-ブチルパーオキシベンゾエート(日本油脂(株)製、“パーブチルZ”(登録商標))1質量部、ステアリン酸亜鉛(堺化学工業(株)製、SZ-2000)2質量部、酸化マグネシウム(協和化学工業(株)製、MgO#40)4質量部を混合した樹脂を用いた。
実施例1:
 図2に示すような装置を用いて不連続炭素繊維シートを作成した。炭素繊維ストランド(1)にエア圧0.3MPaを0.2秒間、間欠的に吹き付け、ストランドを部分的に拡幅および分繊させた後に、部分的に拡幅および分繊させた箇所を不連続繊維中に含み、繊維長25mmになるよう、カッターで切断し、不連続炭素繊維集合体を連続的に生産し、コンベア上に堆積させ目付100g/mの不連続炭素繊維シートを得た。得られた不連続炭素繊維シートは不連続炭素繊維集合体(A)を含む不連続炭素繊維シートであった。次に、フィルム製膜機を用いて、マトリックス樹脂(1)からなる目付100g/mのマトリックス樹脂フィルムを作成し、得られた不連続炭素繊維シートとマトリックス樹脂フィルムを得られる炭素繊維複合材料平板が厚さ2mm、Vf=40%となるよう積層し、260℃に昇温したプレス機の平板金型内で300秒間予熱し、5MPaの圧力をかけながら300秒間加圧し、加圧状態で50℃まで冷却し、厚さ2mmの炭素繊維複合材料の平板を得た。得られた炭素繊維複合材料中の炭素繊維含有量はVf=40%であった。得られた平板は反りがなく、炭素繊維複合材料から0°と90°方向の曲げ強度を測定したところ、0°と90°方向の曲げ強度の平均値は430MPaであり、各方向の曲げ強度のCV値が10%未満かつ、曲げ強度および曲げ弾性率に対して、0°方向の平均値/90°方向の平均値が1.3~0.77の範囲に入る2次元等方性であった。
 次に、得られた炭素繊維複合材料平板から100mm×100mmのサンプルを切り出し、切り出したサンプルを550℃に加熱した電気炉の中で2時間加熱し、マトリックス樹脂を焼き飛ばし、不連続炭素繊維シートを取り出した。取り出した不連続炭素繊維シートからピンセットを用いて、不連続炭素繊維シート中の不連続炭素繊維集合体を全て取り出し、幅、厚みを測定し、不連続炭素繊維集合体(A)、(A-2)~(A-7)の不連続炭素繊維全量に占める重量割合を測定した。このとき、不連続炭素繊維シート中の不連続炭素繊維集合体(A)の重量割合は35重量%であり、(A-2)~(A-7)の測定結果を表1に示す。
 さらに、炭素繊維複合材料平板から100mm×100mmのサンプルを切り出し、流動性の評価を行ったところ、流動率は170%/mmであった。また、得られた流動性評価後のサンプルは表面品位に優れ、サンプルを550℃に加熱した電気炉の中で2時間加熱し、マトリックス樹脂を焼き飛ばし、不連続炭素繊維シートを取り出したところ、不連続炭素繊維シート表層の不連続繊維炭素集合体がマトリックス樹脂のせん断力によって集合体形状が崩れ、開繊されていた。条件、評価結果を表1に示す。
実施例2:
 ストランドにエア圧0.2MPaを0.2秒間、間欠的に吹き付け、ストランドを部分的に拡幅および分繊させた後に、部分的に拡幅および分繊させた不連続炭素繊維集合体を含む不連続炭素繊維シートを得た以外は実施例1と同様にして炭素繊維複合材料平板を製造し、評価を実施した。結果を表1に示す。
実施例3:
 ストランドにエア圧0.15MPaを0.2秒間、間欠的に吹き付け、ストランドを部分的に拡幅および分繊させた後に、部分的に拡幅および分繊させた不連続炭素繊維集合体を含む不連続炭素繊維シートを得た以外は実施例1と同様にして炭素繊維複合材料平板を製造し、評価を実施した。結果を表1に示す。
実施例4:
 カット長を50mmとした以外は実施例3と同様にして炭素繊維複合材料平板を製造し、評価を実施した。結果を表1に示す。
実施例5:
 ストランドにエア圧0.2MPaを0.2秒間、間欠的に吹き付け、ストランドを部分的に拡幅および分繊させた後に、部分的に拡幅および分繊させた不連続炭素繊維集合体を含む不連続炭素繊維シートを得た。次にマトリックス樹脂(2)ペーストをドクターブレードを用いて、ポリプロピレン製の離型フィルム上に塗布し、不連続炭素繊維シートに対して得られる炭素繊維複合材料中の炭素繊維含有量がVf=40%となるようにフィルムの目付を調整したマトリックス樹脂(2)フィルムを作成した。得られた不連続炭素繊維シートを積層した不連続炭素繊維シート積層体をマトリックス樹脂(2)フィルムで挟み込み、マトリックス樹脂(2)を不連続炭素繊維シート積層体内に含浸させた後に、40℃×24時間静置することにより、マトリックス樹脂(2)を十分に増粘化させて、シート状の、炭素繊維複合材料前駆体を得た。次に、金型135℃に昇温したプレス機の平板金型内にチャージ率(金型を上から見たときの金型面積に対するシート状の成形材料の面積の割合)が50%となるようにセットし、5MPaの圧力をかけながら600秒間加圧し、厚さ2mm、Vf=40%の炭素繊維複合材料の平板を得た以外は実施例1と同様にして炭素繊維複合材料平板を製造し、評価を実施した。結果を表1に示す。
実施例6:
 炭素繊維ストランド(2)を用い、ストランドにエア圧0.2MPaを0.2秒間、間欠的に吹き付け、ストランドを部分的に拡幅および分繊させた後に、部分的に拡幅および分繊させた不連続炭素繊維集合体を含む不連続炭素繊維シートを得た以外は、実施例1と同様にして炭素繊維複合材料平板を製造し、評価を実施した。結果を表1に示す。
比較例1:
 炭素繊維ストランド(1)をそのまま繊維長25mmにカットし不連続炭素繊維集合体の形態が長手方向(繊維長方向)に対して、ほぼ均一な幅および厚みを有するチョップドストランド不連続炭素繊維シートを得た。得られた不連続炭素繊維シートにマトリックス樹脂(1)からなる目付100g/mの樹脂フィルムを得られる炭素繊維複合材料中の炭素繊維含有量がVf=40%となるように積層し、260℃に昇温したプレス機の金型内で300秒間予熱し、5MPaの圧力をかけながら300秒間加圧し、加圧状態で50℃まで冷却し、厚さ2mmの炭素繊維複合材料の平板を得た以外は実施例1と同様にして炭素繊維複合材料平板を製造し、評価を実施した。結果を表2に示す。得られた炭素繊維複合材料は曲げ強度、曲げ弾性率に劣り、CV値のばらつきも大きく、2次元等方性ではなかった。また、流動性評価後のサンプルは表面品位に劣り、サンプルを550℃に加熱した電気炉の中で2時間加熱し、マトリックス樹脂を焼き飛ばし、チョップドストランド不連続炭素繊維シートを取り出したところ、チョップドストランド不連続炭素繊維シート表層のチョップドストランドはチョップドストランド形状を維持しており、チョップドストランド表面が多少毛羽立っていた。条件、評価結果を表2に示す。
比較例2:
 炭素繊維ストランド(1)を10Hzで振動する振動棒にて振動拡幅させ、炭素繊維ストランド幅が15mmの拡幅炭素繊維ストランド(1)を得た。得られた拡幅炭素繊維束(1)に対して、円盤状の分割刃を用いて、0.5mm間隔にスリットし、スリットした炭素繊維ストランド(1)を繊維長25mmにカットし、不連続炭素繊維シートを得た以外は実施例1と同様にして炭素繊維複合材料平板を製造し、評価を実施した。結果を表2に示す。得られた不連続炭素繊維シートは、構成する不連続炭素繊維のほとんどが長手方向(繊維長方向)に対して、ほぼ均一な幅を有する幅方向に分割された分割チョップドストランド、少なくとも片側端部が分割および拡幅されているが、集合体形状を満たさないチョップドストランドで構成され、得られた炭素繊維複合材料は流動性に劣っていた。
比較例3:
 炭素繊維ストランド(1)を10Hzで振動する振動棒にて振動拡幅させ、炭素繊維ストランド幅が11mmの拡幅炭素繊維ストランド(1)を繊維長25mmにカットし、不連続炭素繊維シートを得た以外は実施例1と同様にして炭素繊維複合材料平板を製造し、評価を実施した。結果を表2に示す。得られた炭素繊維複合材料は流動性に劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 なお、ある不連続強化繊維集合体の幅や厚みを測定した結果、(A-2)又は(A-3)、(A-4)、(A-5)、(A-6)のいずれか/全てを同時に満たすことがあることから、表1や表2において、不連続強化繊維集合体(A-2)~(A-7)の和が、不連続強化繊維集合体(A)の重量割合とは一致しない。
 本発明に係る強化繊維複合材料は、従来技術では達成できなかった、高流動性と2次元等方性、少ない機械特性のばらつきが要求されるあらゆる繊維強化成形品の製造に適用できる。
1 不連続強化繊維集合体(A)
2 不連続強化繊維集合体(A)の最拡幅部
3、4 不連続強化繊維集合体(A)の片側端部
5 不連続強化繊維集合体(A)の図1(B)方向からの投影図
6 不連続強化繊維集合体(A)の繊維配向方向
7 不連続強化繊維集合体(A)端部の中点
8 不連続強化繊維集合体(A)の図1(C)方向からの投影図
21 搬送ロール
22 カッター
23 強化繊維ストランド
24 エアヘッド
25 ニップロール
26 カッター用台
27 コンベア
31 角度を持たせてストランドをカットした場合の不連続強化繊維集合体(A)
41 端部の厚み測定点
42 最拡幅部の厚み測定点
43 最拡幅部の幅がマイクロメーター圧子径の2倍より大きい場合の最拡幅部厚み測定点

Claims (8)

  1.  少なくとも不連続強化繊維集合体を含む不連続強化繊維とマトリックス樹脂とからなる強化繊維複合材料であって、前記不連続強化繊維集合体を2次元投影した際の、該不連続強化繊維の配向方向に対して交差する方向の該不連続強化繊維集合体の幅が最も拡幅された最拡幅部が該不連続強化繊維集合体の両端部を除く位置に存在し、該最拡幅部におけるアスペクト比(不連続強化繊維集合体の幅/不連続強化繊維集合体の厚み)が前記不連続強化繊維集合体の少なくとも一方の端部におけるアスペクト比の1.3倍以上である不連続強化繊維集合体(A)が、前記不連続強化繊維中に少なくとも5重量%以上含まれることを特徴とする強化繊維複合材料。
  2.  前記不連続強化繊維集合体(A)の最拡幅部におけるアスペクト比が30を超える不連続強化繊維集合体を含むことを特徴とする、請求項1に記載の強化繊維複合材料。
  3.  前記不連続強化繊維集合体(A)を2次元投影した際の少なくとも一方の端部の幅と、該不連続強化繊維集合体(A)における最拡幅部の幅に対して、最拡幅部幅/端部幅が1.3以上である不連続強化繊維集合体を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の強化繊維複合材料。
  4.  前記不連続繊維集合体(A)の少なくとも一方の端部における厚みと、該不連続繊維集合体(A)の最拡幅部における厚みに対して、端部厚み/最拡幅部厚みが1.2以上である不連続強化繊維集合体を含むことを特徴とする、請求項1~3のいずれかに記載の強化繊維複合材料。
  5.  前記不連続繊維集合体(A)の少なくとも一方の端部の幅と最拡幅部の幅から算出した拡幅角度が、5°を超える不連続強化繊維集合体を含むことを特徴とする、請求項1~4のいずれかに記載の強化繊維複合材料。
    ここで、拡幅角度=tan-1{(最拡幅部の幅-端部の幅)/2/端部と最拡幅部間距離}
  6.  前記不連続強化繊維の数平均繊維長が5mm以上100mm未満であることを特徴とする、請求項1~5のいずれかに記載の強化繊維複合材料。
  7.  前記不連続強化繊維集合体(A)の両端部が不連続強化繊維集合体(A)中の不連続強化繊維の繊維配向方向に対して、2°~30°の角度を持たせてカットされていることを特徴とする、請求項1~6いずれかに記載の強化繊維複合材料。
  8.  前記不連続強化繊維として炭素繊維が含まれている、請求項1~7のいずれかに記載の強化繊維複合材料。
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