CN106674571B - 一种透明导电膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高分子透明导电膜，包括基材和导电涂层，所述导电涂层由涂布液涂布、干燥形成，所述导电涂布液的组分及其质量份数为：成膜树脂0.4～1.5份，高分子导电聚合物60～90份，无机氧化物纳米粒子0.001～0.05份，高沸点极性溶剂2～10份，表面活性剂0.1～1份。本发明通过采用高分子导电聚合物和无机氧化物纳米粒子的组合使用，且调整两者的重量比，解决了现有高分子透明导电膜用于液晶调光膜时透明度、导电性与附着力之间相互制约的问题，得到了能够与ITO透明导电膜导电性相媲美，且能够应用于异型化和轻薄化的液晶调光膜的高分子透明导电膜。本发明同时可应用于印刷线路板的镀通孔、有机太阳能电池、有机发光二极管、有机薄膜晶体管以及触摸屏等领域。

Description

一种透明导电膜
技术领域
本发明涉及薄膜技术领域，特别是一种透明导电膜。
背景技术
液晶调光膜是在两层ITO透明导电膜之间设置一层聚合物分散液晶(PDLC)涂层而形成的。
当前，液晶调光膜主要用于平面结构的产品，如调光玻璃、智能玻璃幕墙等。随着液晶调光膜在智能汽车窗膜上的应用，异型化(曲面化)和轻薄化将是液晶调光膜的发展重点。但是目前使用的ITO透明导电膜因其柔韧性差不能满足曲面化的要求；而且ITO透明导电膜必须在50微米以上的基材上溅射金属氧化物薄膜，因此，ITO透明导电膜也很难满足液晶调光膜轻薄化的要求。
用高分子透明导电膜代替ITO透明导电膜应用于液晶调光膜上，可以解决液晶调光膜异型化(曲面化)和轻薄化的问题。但是因高分子透明导电膜的导电涂层中含有成膜树脂，而液晶调光膜中聚合物分散液晶(PDLC)的主要成分为紫外光固化丙烯酸树脂；当高分子透明导电膜应用于液晶调光膜时，二者之间存在树脂匹配的问题，会出现附着力差的问题。聚合物分散液晶(PDLC)涂层与ITO透明导电膜之间的附着力一般在0.4N/cm-2.0N/cm。一般的高分子导电膜与聚合物分散液晶(PDLC)涂层之间的附着力一般为0.05N/cm-0.5N/cm。如何解决高分子透明导电膜与聚合物分散液晶(PDLC)涂层之间的附着力问题成为高分子透明导电膜能否应用于液晶调光膜的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种可用于异型化(曲面化)的液晶调光膜的高分子透明导电膜。所述高分子透明导电膜可在较薄的基材上涂布形成，具有良好的柔韧性、可弯曲、与液晶调光膜间具有较高的附着力。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种高分子透明导电膜，它包括基材和导电涂层，所述导电涂层由导电涂布液涂布干燥而成，所述导电涂布液的组分及其质量份数为：
成膜树脂 0.4～1.5份，
高分子导电聚合物 60～90份，
无机氧化物纳米粒子 0.001～0.05份，
高沸点极性溶剂 2～10份，
表面活性剂 0.1～1份，
所述高沸点极性溶剂选自二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
所述表面活性剂选自非离子氟表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或几种。
上述高分子透明导电膜，所述高分子导电聚合物中含有具有电化学活性的聚噻吩基团，所述高分子导电聚合物结构单元为
Figure BDA0001180279050000021
上述高分子透明导电膜，所述无机氧化物纳米粒子所占的质量份数为0.008～0.04，优选0.01～0.04。
上述高分子透明导电膜，所述无机氧化物纳米粒子选自平均粒径为2～170nm的二氧化硅、三氧化二铝、硅藻土等中的一种或几种。
上述高分子透明导电膜，所述无机氧化物纳米粒子的平均粒径为20～100nm。
上述高分子透明导电膜，所述无机氧化物纳米粒子的平均粒径为50～70nm。
上述高分子透明导电膜，所述导电涂布液的PH值为1.0-8.0，优选PH值为1.0-5.0，更优选2.0-4.0。
本发明同时可应用于印刷线路板的镀通孔、有机太阳能电池、有机发光二极管、有机薄膜晶体管以及触摸屏等领域。
有益效果
与现有技术相比，本发明代替ITO透明导电膜应用于液晶调光膜,在不提高驱动电压的情况下,能够满足液晶调光膜异型化、轻薄化的需求。
本发明通过采用高分子导电聚合物和无机氧化物纳米粒子的组合使用，且调整两者的重量比，解决了现有高分子透明导电膜用于液晶调光膜时透明度、导电性与附着力之间相互制约的问题，得到了能够与ITO透明导电膜导电性相媲美，且能够应用于异型化和轻薄化的液晶调光膜的高分子透明导电膜。
本发明的高分子透明导电膜，因加入了一定含量的无机氧化物纳米粒子，优选其种类、粒径并通过调节导电涂布液的PH值，应用于液晶调光膜时，其与聚合物分散液晶(PDLC)涂层之间的附着力能够提高至0.4N/cm-2.0N/cm。
具体实施方式
在透明导电膜和其它功能层叠加使用时，层间附着力、叠加后的透明度以及导电性是评价透明导电膜性能的最重要的指标。
本发明包括基材和导电涂层，导电涂层由导电涂布液涂布干燥而成。导电涂布液的组分及其质量份数为：成膜树脂0.4～1.5份，高分子导电聚合物60～90份，无机氧化物纳米粒子0.001～0.05份，高沸点极性溶剂2～10份，表面活性剂0.1～1份，所述高沸点极性溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种，所述表面活性剂选自非离子氟表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等中的一种或几种。
成膜树脂
本发明中成膜树脂可以改善高分子透明导电膜的耐候性和导电性，导电涂布液中的成膜树脂的质量份数为0.4～1.5份，优选0.9～1.2份。如果成膜树脂的质量份数小于0.4份，则制备的高分子透明导电膜的耐候性差，如果成膜树脂的质量份数大于1.5份，则制备的高分子透明导电膜的导电性明显降低。成膜树脂的质量份数在上述范围内，即保证了高分子透明导电膜的耐候性，也显著提高了其导电性。
本发明中成膜树脂选自聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、密胺甲醛树脂、聚酯树脂等中的一种或几种。
本发明中成膜树脂为公知的市售产品。聚乙烯醇树脂选自北京东方石油化工有限公司有机化工厂生产的PVA17-88和PVA17-99、山东省滨州市胜达实业有限公司生产的PVA-2090、上海四喜化工有限公司生产的SD-5等；聚氨酯树脂选自泰兴市中纺助剂厂生产的PU628-1、广州奥德美高分子材料有限公司生产的ADM-Z706和ADM-F206A、广东大盈化工有限公司生产的DU-1030等；密胺甲醛树脂选自临安市富能树脂有限公司生产的LF-800、LF-9010和LF-9080、威海大和精细化工有限公司生产的DHM-301等；聚酯树脂选自上海浩扬实业发展有限公司生产的MD-1200、MD-1400、MD-1480和MD-1250等。
高分子导电聚合物
本发明中高分子导电聚合物含具有电化学活性的聚噻吩基团，高分子导电聚合物结构单元为
Figure BDA0001180279050000051
本发明中高分子导电聚合物为含有聚噻吩基高分子导电聚合物PEDOT，为公知的市售产品。如拜耳公司的商品“Baytron P”，型号为CLEVIOS PH500，CLEVIOS PH750，CLEVIOSP HC V4，CLEVIOS PH510等。
本发明中导电涂布液中的高分子导电聚合物的质量份数为60～90份，优选80～90份。如果高分子导电聚合物的质量份数小于60份，则制备出的高分子透明导电膜会出现涂布不均匀，色斑等涂布表观弊病；如果高分子导电聚合物的质量份数大于90份，则制备出的高分子透明导电膜的透明度达不到所需要求。本发明通过控制高分子导电聚合物的含量，能够得到透过率高达90％的高分子透明导电膜。
无机氧化物纳米粒子
本发明中无机氧化物纳米粒子的质量份数为0.001～0.5份，优选0.008～0.04，更优选0.01～0.04。若无机氧化物纳米粒子的质量份数小于0.001份，则对于高分子透明导电膜与聚合物分散液晶(PDLC)涂层之间的附着力提高没有效果，如果无机氧化物纳米粒子的质量份数大于0.05份，则影响高分子透明导电膜的透明度。
本发明中的无机氧化物纳米粒子选自平均粒径为2～170nm的无机氧化物纳米粒子中的一种或几种，例如二氧化硅、三氧化二铝、硅藻土等，优选二氧化硅。本发明的无机氧化物纳米粒子的平均粒径为2～170nm，优选20～100nm，更优选50～70nm。若无机氧化物纳米粒子的平均粒径小于2nm，则对于高分子透明导电膜与聚合物分散液晶(PDLC)涂层之间的附着力提高没有效果；若无机氧化物纳米粒子的平均粒径大于170nm，则影响高分子透明导电膜的透明度。
本发明中无机氧化物纳米粒子可以为公知的市售产品，也可以为用公知的方法制备的自制样品。公知的市售产品如德固赛公司的亲水性的白炭黑系列的A300和A380、卡博特的LM-150。
高沸点极性溶剂
本发明中导电涂布液中的高沸点极性溶剂的质量份数为2～10份，优选6～8份。如果高沸点极性溶剂的质量份数小于2份，则高分子导电聚合物与导电涂布液中的其它组分相容性不好，制备的高分子透明导电膜的导电性差；如果高沸点极性溶剂的质量份数大于10份，那么导致导电涂布液的沸点较高，在制备高分子透明导电膜过程中需要高温干燥，会破坏高分子导电聚合物的导电性，使高分子透明导电膜的导电性差。
本发明中导电涂布液中的高沸点极性溶剂选自二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇(EG)、二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或几种。
表面活性剂
本发明中导电涂布液中表面活性剂质量份数为0.1～1份，优选0.3～0.7份。如果表面活性剂质量份数小于0.1份，则导电涂布液在涂覆成膜过程中的流平性和润湿性不够；如果表面活性剂质量份数大于1份，则导电涂布液涂布在基材上形成的导电涂层会出现气泡，影响高分子透明导电膜的表观。
本发明中表面活性剂选自非离子氟表面活性剂(F[CF(CF3)CF2O]1CF(CF3)SO2NH(CH2)4OH、C4F9SO2NH(CH2)5OH、F[CF(CF3)CF2O]5CF(CF3)SO2NH(CH2)3OH、C8F17CONH(CH2)2OH等)、阴离子表面活性剂(C12H25NaO4S、C18H29NaO3S等)、非离子表面活性剂(脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)AEO3、烷基酚聚氧乙烯醚(TX-10，OP-10))等中的一种或几种。
本发明中的导电涂布液采用下述方法制备：
在强烈搅拌下，在反应器中依次加入高分子导电聚合物、高沸点极性溶剂、成膜树脂、表面活性剂和无机氧化物纳米粒子/无机氧化物纳米粒子处理液，上述各个组分加入的时间间隔为1-5min，搅拌10-30min后得到导电涂布液。制备的导电涂布液的PH值为1.0-8.0，优选1.0-5.0，更优选2.0-4.0。导电涂布液的PH值小于1.0或大于8.0，导电涂布液的导电性都会丧失。
本发明中，无机氧化物纳米粒子处理液的制备步骤为：
1.将无机氧化物纳米粒子加入到醇水质量份数比为1:0.7的醇水溶液中，醇水溶液的重量为无机氧化物纳米粒子质量的10-30倍；
2.加入分散剂,分散剂的加入量为无机氧化物纳米粒子质量的1-3％；
3.分散至少15min，得到无机氧化物纳米粒子处理液。
本发明中所述醇水溶液中醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等中的一种或几种。
本发明中所述分散剂选自三(1-甲基乙基)萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、DISPERBYK-102、DISPERBYK-109、DISPERBYK-2096等中的一种或几种。
本发明中无机氧化物纳米粒子处理液的分散方式为高速剪切分散、砂磨机研磨、超声波分散等方式。
本发明提供的高分子透明导电膜的制备方法为：
将制备好的导电涂布过滤液，涂覆在基材上，在100～150℃下干燥3～10分钟得到具有高电导率和高透明性的高分子透明导电膜。
本发明中基材选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、聚酰亚胺(PI)膜和聚丙烯(PP)膜等中的一种；采用的涂覆方式为公知的浸涂、辊涂、刮刀涂布以及凹版涂布方式，优选以凹版涂布方式。导电涂层的干厚为0.05～5μm，高分子透明导电膜的方块电阻为5～645Ω/□。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将0.2g的A380(平均粒径为2nm)加入到2g的乙醇水溶液中，再加入0.02g的三(1-甲基乙基)萘磺酸钠分散剂，经过超声波分散15min，得到A380处理液。
在强烈搅拌下，在反应器中依次加入44.9g CLEVIOS P HC V4、4g NMP、0.75g LF-800、0.05g C12H25NaO4S、0.22g A380处理液，各个组分加入的时间间隔为1min，搅拌10min后得到导电涂布液，测其PH值为2.6。
将导电涂布液用尼龙布过滤后，采用凹版涂布的方式涂覆到厚度为175μm的PET薄膜，在120℃干燥5min，得到高分子透明导电膜，导电涂层的干厚为0.4μm；测其性能。
实施例2
将5g的LM-150(平均粒径为85nm)加入到119g的甲醇水溶液中，再加入0.05g的十二烷基苯磺酸钠分散剂，经过超声波分散30min，得到LM-150处理液。
在强烈搅拌下，在反应器中依次加入87.5g CLEVIOS PH500、10g EG、0.4g PU628-1、0.99g(F[CF(CF3)CF2O]1CF(CF3)SO2NH(CH2)4OH、1.24g LM-150处理液，各个组分加入的时间间隔为2min，搅拌15min后得到导电涂布液，测其PH值为2.9。
将导电涂布液用尼龙布过滤后，采用凹版涂布的方式涂覆到厚度为175μm的PEN薄膜，在120℃干燥5min，得到高分子透明导电膜，导电涂层的干厚为0.8μm；测其性能。
实施例3
将30g的自制无机氧化物纳米粒子(平均粒径为170nm)加入到25kg的异丙醇和丁醇水溶液中，再加入3g的DISPERBYK-102分散剂，经过砂磨机研磨2小时，得到无机氧化物纳米粒子处理液。
在强烈搅拌下，在反应器中依次加入43.2g CLEVIOS PH510、1.45g DMF、1.0g MD-1250、0.71g C4F9SO2NH(CH2)5OH、25.06g无机氧化物纳米粒子处理液，各个组分加入的时间间隔为3min，搅拌25min后得到导电涂布液，测其PH值为3.2。
将导电涂布液用尼龙布过滤后，采用凹版涂布的方式涂覆到厚度为175μm的PEN薄膜，在120℃干燥5min，得到高分子透明导电膜，导电涂层的干厚为1μm；测其性能。
实施例4
在强烈搅拌下，在反应器中依次加入450g CLEVIOS PH750、50g DMSO、6g PVA17-88、5g C18H29NaO3S、0.005g A300，各个组分加入的时间间隔为4min，搅拌30min后得到导电涂布液，测其PH值为2.9。
将导电涂布液用尼龙布过滤后，采用凹版涂布的方式涂覆到厚度为175μm的PEN薄膜，在120℃干燥5min，得到高分子透明导电膜，导电涂层的干厚为0.8μm；测其性能。
实施例5
在强烈搅拌下，在反应器中依次加入80g CLEVIOS P HC V4、7g DMSO和2g EG、成膜树脂混合液(0.44g PVA17-99、0.22g LF-800和0.44g MD-1480)、表面活性剂混合液(0.6g C12H25NaO4S、0.2g(F[CF(CF3)CF2O]1CF(CF3)SO2NH(CH2)4OH和0.1g C4F9SO2NH(CH2)5OH)、0.001g A380和0.001g LM-150，各个组分加入的时间间隔为5min，搅拌30min后得到导电涂布液，测其PH值为3.2。
将导电涂布液用尼龙布过滤后，采用凹版涂布的方式涂覆到厚度为175μm的PEN薄膜，在120℃干燥5min，得到高分子透明导电膜，导电涂层的干厚为0.8μm；测其性能。
对比例
在强烈搅拌下，在反应器中依次加入63g CLEVIOS PH500、6g DMSO、0.6g PVA17-88、0.7g C12H25NaO4S，各个组分加入的时间间隔为4min，搅拌30min后得到导电涂布液，测其PH值为2.3。
将导电涂布液用尼龙布过滤后，采用凹版涂布的方式涂覆到厚度为175μm的PEN薄膜，在120℃干燥5min，得到高分子透明导电膜，导电涂层的干厚为0.5μm；测其性能。
实施例和对比例的性能对比表见表1。
性能评价方法：
1.方块电阻测试方法
通过RTS-8型四探针电阻测试仪测定膜的方块电阻，并通过比较多点的方块电阻的变化率来评价膜的均匀性。
2.附着力评测方法
将样品裁切成30cm长，5cm宽的样品，在济南兰光—XLW拉力机上进行测试。
①大于1.2N/cm：良好
②0.4N/cm-1.2N/cm：一般
③小于0.4N/cm：差
3.透明度的评价方法
在550nm下测试透光率。按照将透明基材的透光率视为100％的方式来表示高分子导电聚合物薄膜的透过率，依据GB2410-80标准在WGT-S型透过率测定仪(上海精密仪器科学有限公司)上进行测量。
表1：各实施例、对比例性能数据表
性能 方块电阻/Ω/□ 透过率/％ 附着力/N/cm
实施例1 323 93.1 1.8
实施例2 279 91.7 2.4
实施例3 438 90.2 2.0
实施例4 316 91.3 1.3
实施例5 479 89.5 1.8
对比例1 354 90.5 0.15；

Claims (4)

1.一种液晶调光膜，所述液晶调光膜是在两层透明导电膜之间设置一层聚合物分散液晶PDLC涂层而形成的，所述透明导电膜包括基材和导电涂层，所述导电涂层由导电涂布液涂布后干燥而成，其特征在于，所述导电涂布液的组分及其质量份数为：
成膜树脂 0.4-1.5 份，
高分子导电聚合物 60-90份，
无机氧化物纳米粒子 0.001- 0.05 份，
高沸点极性溶剂 2-10份，
表面活性剂 0.1-1份；
所述高沸点极性溶剂选自二甲基甲酰胺、乙二醇、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
所述表面活性剂选自阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的一种或几种；
所述高分子导电聚合物中含有具有电化学活性的聚噻吩基团，其聚合物结构单元为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
；
所述无机氧化物纳米粒子选自平均粒径为2～170nm的二氧化硅；
所述无机氧化物纳米粒子首先制备成处理液，制备步骤如下：
将无机氧化物纳米粒子加入到醇水质量份数比为1:0.7的醇水溶液中，醇水溶液的重量为无机氧化物纳米粒子质量的10-30倍；
加入分散剂,分散剂的加入量为无机氧化物纳米粒子质量的1-3％；分散至少15min，得到无机氧化物纳米粒子处理液，无机氧化物纳米粒子处理液的分散方式为高速剪切分散、砂磨机研磨或超声波分散。
2.根据权利要求1所述液晶调光膜，其特征在于，所述无机氧化物纳米粒子的平均粒径为20～100 nm。
3.根据权利要求2所述液晶调光膜，其特征在于，所述无机氧化物纳米粒子的平均粒径为50～70 nm。
4.根据权利要求1-3中任一项权利所述的液晶调光膜，其特征在于，所述导电涂布液的PH值为1.0-8.0。
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