CN106661786A - 包含电荷加强添加剂的驻极体料片 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含热塑性树脂和电荷加强添加剂的驻极体料片。所述电荷加强添加剂为稠合芳族硫脲、稠合芳族脲化合物或它们的组合。所述电荷加强添加剂也可包括受阻胺光稳定剂化合物。所述驻极体料片可为非织造纤维料片或膜。所述驻极体料片适合用作过滤介质。

Description

包含电荷加强添加剂的驻极体料片
技术领域
本公开涉及包含电荷加强添加剂的驻极体料片及其用途，所述驻极体料片包括非织造纤维料片，诸如非织造热塑性微纤维料片。
背景技术
驻极体是显示具有准永久性电荷的电介质材料。驻极体可用于多种装置，包括例如粘性薄膜、空气过滤器、过滤面罩和呼吸器，并且可用作诸如麦克风、耳机和静电录音机的电声器件中的静电元件。
可以通过将电荷赋予纤维以形成驻极体材料而改善用于气溶胶过滤的微纤维料片的性能。具体地讲，驻极体在提高气溶胶过滤器的颗粒捕集能力方面是有效的。已知多种方法可在微纤维料片中形成驻极体材料。此类方法包括例如当熔喷纤维从模孔流出并形成纤维时用带电荷粒子(例如电子或离子)对其进行轰击。其它方法包括例如在料片形成后使用直流电晕放电使纤维带电，或者使用梳理法和/或行针法(摩擦起电法)使纤维垫带电。另外，描述了一种水射流或水滴流以足以提供过滤性增强的驻极体电荷的压力冲击非织造料片的方法(水充电法)。
在聚合物组合物中加入多种材料来进行聚合物组合物的改性。例如，在美国专利No.5,914,186(Yau等人)中对耐热抗静电压敏胶带进行了描述，该耐热抗静电压敏胶带包含其上涂覆有具有至少1微米直径的微粒子粘合剂的基底。微粒子粘合剂具有由以下物质形成的导电涂层：聚合物电解质基体聚合物、碱金属或碱土金属的至少一种离子盐、以及选自受阻胺、取代的妥鲁咪唑盐以及它们的混合物的至少一种热稳定剂。
加入添加剂的驻极体的示例包括具有抗菌添加剂的驻极体，所述抗菌添加剂如在日本专利公布JP 08284063中描述的包含脒基团或胍基团的N-正丁基氨基甲酸3-9碘代-2-丙炔基酯，和2-(4-噻唑基)苯并咪唑，以及PCT公布WO 93/14510描述的受阻胺化合物、含氮受阻酚化合物、金属盐受阻酚化合物、酚类化合物、硫化合物和磷化合物。日本专利公布JP06254319描述了在聚烯烃驻极体中使用长链有机酸金属盐来减弱带电量的衰减。欧洲专利公布No.EP 623,941描述了在聚合物驻极体中使用来自各种化学类别的电荷控制剂。美国专利No.5,871,845(Dahringer等人)描述了多种由成纤聚合物或缩聚物与有机或有机金属电荷控制化合物组成的驻极体纤维，所述有机或有机金属电荷控制化合物包含在电子照相工艺的墨粉中。
此外，还描述了生产高稳定性驻极体的工艺，诸如欧洲专利公布No.EP 447,166描述了包括交替至少两个施加电荷循环并于之后加热的驻极体生产工艺，也描述了包含极性高分子量化合物的驻极体，美国专利No.4,874,659(Ando等人)描述了包括在非接触式加压电极与接地电极之间放入纤维板并在电极之间供电的工艺。
发明内容
本文描述了驻极体料片和驻极体过滤介质。该驻极体料片可为非织造纤维料片或膜。该驻极体料片包含热塑性树脂以及含稠合芳族脲或硫脲的电荷加强添加剂。该驻极体料片适合用作过滤介质。
具体实施方式
仍需要具有改善性质的驻极体料片。本公开提出了包含电荷加强添加剂的驻极体料片。这些电荷加强添加剂使驻极体料片可通过多种不同的充电机制(例如摩擦起电、电晕放电、水充电或它们的组合)容易地带上电荷。在一些实施方案中，本公开的驻极体料片能够单独通过电晕放电特别是直流电晕放电进行充电，无需另外的充电机制。
可用于本公开的驻极体料片包括热塑性树脂和电荷加强添加剂的共混物。由此类共混物制备的料片可表现出强于由热塑性树脂单独制备的料片的性能。可用的电荷加强添加剂包括稠合芳族脲或硫脲。另外，观察到协同效应，尤其是在结合某些受阻胺光稳定剂化合物(HALS)使用时通过稠合芳族脲电荷加强添加剂进行观察的情况下。协同效应意指电荷加强添加剂组合的效果比单独使用每种电荷加强添加剂的效果更大。
驻极体料片可为多种形式。例如，料片可为连续或不连续的膜或者纤维料片。纤维料片尤其可用于形成过滤介质。在一些实施方案中，料片为非织造微纤维料片。微纤维的有效直径(如果通过诸如扫描电子显微镜的方法测量，则为平均直径)通常为1至100微米，或者更通常地为2至30微米，并且微纤维无需具有圆形横截面。
术语“一个”、“一种”和“该”可互换地使用，“至少一个(种)”是指一个(种)或多个(种)所述要素。
术语“驻极体”是指显示具有准永久性电荷的材料。电荷可通过多种技术来表征，诸如下文将更详细描述的X射线放电测试。
术语“烷基”是指为烷烃的基团的一价基团，所述烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团包含1至18、1至12、1至10、1至8、1至6或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“杂烷基”是指含有杂原子的烷基基团。这些杂原子可为侧基原子，例如卤素(诸如氟、氯、溴或碘)或诸如氮、氧或硫的链原子。杂烷基基团的示例为聚氧化亚烷基基团，例如–CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH3。
术语“烷氧基”是指–OR类型的基团，其中R为烷基、取代的烷基、芳基或芳烷基基团。
术语“取代的烷基”是指在烃主链上包含取代基的烷基基团。这些取代基可以为烷基基团、杂烷基基团或芳基基团。取代的烷基基团的示例为苄基基团。
术语“芳基”是指芳族碳环基团，该基团包含1至5个可连接或稠合的环。芳基基团可以被烷基或杂烷基基团取代。芳基基团的示例包括苯基基团、萘基基团和蒽基基团。“稠合芳族”环是指包含通过一个以上单个化学键与一个或多个其它环接合的至少一个芳族环的环系。在本公开中，稠合芳族环包括至少一个芳族环和一个杂环。
术语“杂环”是指在环系中包含至少一个杂环原子或包含至少一个与环系附接的杂环原子的碳环。
术语“聚合物”和“聚合物材料”是指由一种单体制得的材料如均聚物，或是指由两种或更多种单体制得的材料如共聚物、三元共聚物等。同样，术语“聚合”是指制造聚合物材料的工艺，聚合物材料可为均聚物、共聚物、三元共聚物等。术语“共聚物”和“共聚材料”是指由至少两种单体制得的聚合物材料。
术语“室温”和“环境温度”可互换使用，意指20℃至25℃范围内的温度。
如本文所用，术语“热熔融加工性”是指组合物可通过例如加热和加压由固体转变为粘稠流体。该组合物应能够进行热熔融加工，同时不会发生显著的化学转化、降解或变得无法用于预期应用。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，所给出的数字都是近似值，可以取决于期望的性质利用本文所公开的教导内容而变化。
可用于本公开的热塑性树脂包括在成形为料片并充电时能够保持大量捕获的静电电荷的任何热塑性绝缘聚合物。通常，此类树脂在预期用途温度下的DC(直流电)电阻率大于1014Ω-cm。能够获得捕获的电荷的聚合物包括聚烯烃，例如聚丙烯、聚乙烯和聚(4-甲基-1-戊烯)；聚氯乙烯；聚苯乙烯；聚碳酸酯；包括聚交酯的聚酯；以及全氟化聚合物和共聚物。特别可用的材料包括聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、它们的共混物或由丙烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一者形成的共聚物。
合适的热塑性树脂的示例包括例如聚丙烯树脂：可从得克萨斯州欧文的埃克森美孚公司(Exxon-Mobil Corporation,Irving,TX)商购获得的ESCORENE PP 3746G；可从得克萨斯州休斯敦的道达尔石化美国公司(Total Petrochemicals USA Inc.,Houston,TX)商购获得的TOTAL PP3960、TOTAL PP3860和TOTAL PP3868；可从荷兰鹿特丹的利安德巴塞尔工业公司(LyondellBasell Industries,Inc.,Rotterdam,Netherlands)商购获得的METOCENE MF 650W；以及可从日本东京的三井化学公司(Mitsui Chemicals,Inc.,Tokyo,Japan)商购获得的聚(4-甲基-1-戊烯)树脂TPX-MX002。
电荷加强添加剂是稠合芳族脲或硫脲。这些化合物通过如下所示式1的通式结构进行描述：
其中X＝O时化合物为脲，X＝S时化合物为硫脲，基团R1和R2独立地包含氢原子或烷基基团；基团R3、R4、R5和R6独立地包含氢原子、烷基、芳基、杂芳基、取代的烷基、取代的芳基或烷氧基。
稠合芳族硫脲电荷加强添加剂通常包括这样的电荷加强添加剂，即其中基团R3、R4、R5和R6中的三者包含氢原子，并且基团R3、R4、R5和R6中的一者包含烷基基团。在一些实施方案中，烷基基团包括甲基基团。
稠合芳族脲电荷加强添加剂通常包括这样的电荷加强添加剂，即其中基团R3、R4、R5和R6中的三者包含氢原子，并且基团R3、R4、R5和R6中的一者包含烷基基团。在一些实施方案中，烷基基团包括甲基基团。
特别合适的电荷加强添加剂的示例包括由下式2描述的硫脲MTI和由下式3描述的脲。
在一些实施方案中，稠合芳族脲或硫脲电荷加强添加剂与受阻胺光稳定剂(HALS)化合物的组合可表现出比稠合芳族脲或硫脲电荷加强剂本身更大的电荷加强率。HALS是人们熟知的由拥挤空间环境包围的胺类化合物。它们是2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物并且对大多数聚合物的光致性能衰退而言是非常有效的稳定剂。特别合适的HALS化合物包括“CHIMASSORB 944”(聚[[6-(1,1,3,3,-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基][[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]环己烷[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])，可从德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany)商购获得。
可加入任何合适的量的电荷加强添加剂或多种添加剂的组合。本公开的电荷加强添加剂已经被证明即使加入相对少的量也有效。电荷加强添加剂或多种添加剂的组合通常存在于热塑性树脂中，并且基于共混物的总重量计，电荷加强添加剂或多种添加剂以至多约10重量％的量进行共混，或更通常地以在0.02重量％至5重量％的范围内的量进行共混。在一些实施方案中，电荷加强添加剂或多种添加剂的组合以下述范围内的量存在：0.1至3重量％、0.1至2重量％、0.2至1.0重量％或0.25至0.5重量％。
热塑性树脂与电荷加强添加剂或多种添加剂的组合的共混物可通过熟知的方法制备。共混物通常通过熔融挤出技术进行加工，因此可应用间歇工艺将共混物预混成粒料，或者可应用连续工艺在挤出机中混合热塑性树脂与电荷加强添加剂或多种添加剂。在采用连续工艺时，热塑性树脂与电荷加强添加剂或多种添加剂可以固体的形式进行预混合，或分别添加至挤出机并在熔融状态下进行混合。
可用于形成预共混粒料的熔融混合器的示例包括提供分散混合功能、分布混合功能或分散混合与分布混合组合功能的熔融混合器。间歇式方法的示例包括使用BRABENDER(例如可从新泽西州南哈肯萨克C.W.布拉本德仪器公司(C.W.Brabender Instruments,Inc.；South Hackensack,NJ)商购获得的BRABENDER PREP CENTER)或BANBURY内混及辊磨设备(例如可从康涅狄格州安索尼亚法雷尔公司(Farrel Co.；Ansonia,CT)商购获得的设备)的方法。间歇式混合后，可立即将所生成的混合物骤冷并将其保存于混合物熔融温度以下的温度以备后续加工。
连续方法的示例包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、圆盘挤出、往复式单螺杆挤出和销钉机筒单螺杆挤出。连续方法可包括使用分布元件(例如空穴传递混合器，如可从英格兰什鲁斯伯里RAPRA科技公司(RAPRA Technology,Ltd.；Shrewsbury,England)商购获得的CTM)以及销钉混合元件、静态混合元件或分散混合元件(可商购获得，例如MADDOCK混合元件或SAXTON混合元件)。
可用于挤压通过间歇工艺制备的预共混粒料的挤出机的示例包括与上述连续工艺中所描述的设备类型相同的设备。可用的挤出条件通常是适于挤出不含添加剂的树脂的那些条件。
可使用任何合适的技术，将热塑性树脂与电荷加强添加剂或多种添加剂的挤出共混物浇注或涂覆成膜或薄片或者可形成纤维料片。通过例如美国专利No.6,524,488(Insley等人)所述的方法，膜可制成多种制品，包括过滤介质。纤维料片可由多种纤维类型制成，包括例如熔喷微纤维、短纤维、原纤化膜以及它们的组合。制备纤维料片的技术包括例如气纺法、湿法成网法、水缠结法、纺粘法、熔喷法以及它们的组合。熔喷和纺粘的非织造微纤维料片尤其可用作过滤介质。
熔喷和纺粘的非织造微纤维驻极体过滤器尤其可用作呼吸器的空气过滤器元件(例如过滤面罩)，或可用于诸如以下用途：家用和工业空调、空气净化器、真空吸尘器、医用空气管路过滤器以及车辆与普通设备(例如计算机、计算机磁盘驱动器和电子设备)用空气调节系统。在一些实施方案中，驻极体过滤器与呼吸器组件组合，形成专门供个人使用的呼吸装置。应用于呼吸器时，驻极体过滤器可以为模制、打褶或折叠的半面罩呼吸器、可替换滤芯或滤罐、或预过滤器的形式。
可用于本公开的熔喷微纤维可根据Van A.Wente所著的“SuperfineThermoplastic Fibers”(超细热塑性纤维，工业工程化学，第48卷第1342-1346页)和VanA.Wente等人所著的“Manufacture of Super Fine Organic Fibers”(超细有机纤维的制造，美国海军研究实验室第4364号报告，出版于1954年5月25日)中所述的方法进行制备。
纺粘微纤维可通过纺粘工艺形成，其中一种或多种连续无聚合物纤维挤出到收集器中，例如，如美国专利No.4,340,563和8,162,153以及美国专利公开No.2008/0038976所述。
可用于纤维驻极体过滤器的熔喷和纺粘微纤维的有效纤维直径通常为约1至100微米，更通常地为2至30微米，在一些实施方案中为约7至15微米，这些有效纤维直径根据Davies,C.N.所著的“The Separation of Airborne Dust and Particles”(气载粉尘和粒子的分离，英国机械工程师协会，伦敦，论文集1B，1952年)中所示出的方法计算得出。
短纤维也可以存在于料片中。与仅由吹塑微纤维形成的料片相比，短纤维的存在提供了通常更为膨松有弹性且密度更小的料片。一般来讲，存在的短纤维不超过约90重量％，更通常不超过约70重量％。包含短纤维的料片的示例在美国专利No.4,118,531(Hauser)中公开。
料片也可包含吸附剂颗粒物质，例如活性炭或氧化铝。此类颗粒存在的量可以最多为料片内容物体积的约80％。载有颗粒的料片的示例在以下专利中有所描述：例如美国专利No.3,971,373(Braun)、美国专利No.4,100,324(Anderson)以及美国专利No.4,429,001(Kolpin等人)。
各种可选的添加剂可与热塑性组合物共混，热塑性组合物包括例如颜料、光稳定剂、主要抗氧化剂和次要抗氧化剂、金属减活化剂、成核剂、受阻胺、受阻酚、脂肪酸金属盐、亚磷酸三酯、含磷化合物、含硫化合物、含氟化合物以及它们的组合。已经介绍了HALS是特别合适的添加剂，这是因为这些添加剂不仅可作为稳定剂使用，也可作为电荷加强添加剂使用。另外，在一些情况下，抗氧化剂也可发挥电荷加强添加剂的功能。可行的电荷添加剂包括热稳定有机三嗪化合物或低聚物，除了位于三嗪环上的那些氮原子，该化合物或低聚物包含至少一个氮原子，参见例如授予Rousseau等人的美国专利6,268,495、5,976,208、5,968,635、5,919,847和5,908,598。另外已知用来加强驻极体的添加剂为CHIMASSORB 944：(聚[[6-(1,1,3,3,-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-取代基][[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]环己烷[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])，可购自德国路德维希港巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany)。电荷加强添加剂可为N-取代的氨基芳香化合物，特别是三氨基取代的化合物，例如2,4,6-三苯胺基-对-(碳-2’-乙基己基-1’-氧)-1,3,5-三嗪，可以商品名“UVINUL T-150”购自德国路德维希港巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen,Germany)。另一电荷添加剂为2,4,6-三-(十八烷基氨基)-三嗪，其也被称为三硬酯基三聚氰胺(“TSM”)。美国专利申请No.61/058,029、美国专利申请No.61/058,041、美国专利No.7,390,351(Leir等人)、美国专利No.5,057,710(Nishiura等人)和美国专利No.4,652,282和4,789,504(Ohmori等人)中提供了电荷加强添加剂的其它示例。
另外，可对料片表面进行化学改性处理。可通过如下步骤实现表面氟化：将聚合物制品置于包含含氟物质和惰性气体的大气环境中，然后进行放电以对聚合物制品的表面化学进行改性。放电可具有等离子体形式，例如AC电晕放电。该等离子体氟化法使氟原子存在于聚合物制品的表面上。等离子体氟化法在以下多个美国专利中有所描述：授予Jones/Lyons等人的6,397,458、6,398,847、6,409,806、6,432,175、6,562,112、6,660,210和6,808,551。具有高氟饱和系数的驻极体制品在授予Spartz等人的美国专利7,244,291中有所描述，具有低氟饱和系数并结合杂原子的驻极体制品在授予Kirk等人的美国专利7,244,292中有所描述。公开氟化技术的其它专利公开包括：美国专利No.6,419,871、6,238,466、6,214,094、6,213,122、5,908,598、4,557,945、4,508,781和4,264,750；美国专利公开US2003/0134515 A1和US 2002/0174869 A1；以及国际专利公开WO 01/07144。
根据本公开制备的驻极体过滤介质通常具有在约10至500g/m2范围内的基重(单位面积质量)，在一些实施方案中为约10至100g/m2。在制备熔喷微纤维料片的过程中，可通过例如改变收集器速度或模具吞吐量来控制基重。过滤介质的厚度通常为约0.25至20毫米，在一些实施方案中为约0.5至2毫米。过滤元件中通常使用多层驻极体料片。纤维驻极体料片的密实度通常为约1％到25％，更通常地为约3％至10％。密实度是限定料片固体比率的无单位参数。一般来讲，本公开的方法可提供在整个料片中具有大致均匀电荷分布的驻极体料片，而不论介质的基重、厚度或密实度如何。驻极体过滤介质和生产该介质的树脂不应进行任何可能增加其电导率的不必要处理，例如将其暴露于电离辐射、γ射线、紫外线照射、高温分解、氧化等。
驻极体料片可在其形成时带上电荷，或者料片可在其形成后带上电荷。在驻极体过滤介质中，该介质通常在形成料片后带上电荷。通常可以使用本领域已知的任何标准充电方法。例如，可通过多种方法进行充电，包括摩擦起电、电晕放电和水充电。还可以使用这些方法的组合。如上所述，在一些实施方案中，本公开的驻极体料片需要具有这样的特点，即能够单独通过电晕放电进行充电，特别是直流电晕放电，无需另外的充电方法。
合适的电晕放电工艺的示例在美国专利Re.No.30,782(van Turnhout)、美国专利Re.No.31,285(van Turnhout)、美国专利Re.No.32,171(van Turnhout)、美国专利No.4,215,682(Davis等人)、美国专利No.4,375,718(Wadsworth等人)、美国专利No.5,401,446(Wadsworth等人)、美国专利No.4,588,537(Klaase等人)、美国专利No.4,592,815(Nakao)，以及美国专利No.6,365,088(Knight等人)中有所描述。
可用于给驻极体料片充电的另一种技术是水充电。料片的水充电可通过以足够将电荷赋予纤维的方式用水接触纤维然后干燥料片进行。水充电的一个示例涉及用水射流或水滴流，以足以为料片提供过滤性增强的驻极体电荷的压力冲击料片，然后干燥料片。达到最佳结果的必需压力根据以下因素而变化：所用喷雾器的类型、形成料片的聚合物的类型、加入到聚合物的添加剂的类型和浓度、料片的厚度和密度以及是否在水充电之前进行预处理，例如直流电晕表面处理。一般来讲，水压力在约10至500psi(69至3450kPa)范围内为宜。水射流或水滴流可由任何合适的喷雾装置提供。可用的喷雾器装置的一个示例是用于水力缠结纤维的设备。水充电的合适方法的示例在美国专利No.5,496,507(Angadjivand等人)中有所描述。其它水充电方法在美国专利No.6,824,718(Eitzman等人)、美国专利No.6,743,464(Insley等人)、美国专利No.6,454,986(Eitzman等人)、美国专利No.6,406,657(Eitzman等人)以及美国专利No.6,375,886(Angadjivand等人)中有所描述。料片也可使用美国专利No.7,765,698(Sebastian等人)中所公开的方法进行水充电。
为评估过滤性能，已经开发出多种过滤测试方案。这些测试包括使用标准测试用气溶胶(例如邻苯二甲酸二辛酯(DOP))测定过滤器料片的气溶胶渗透率，通常以气溶胶渗透穿过过滤器料片的百分比(％Pen)表示；这些测试还包括测定整个过滤器料片的压降(ΔP)。根据这两个测试，通过下列公式可以计算称为品质因数(QF)的数值：
QF＝-ln(％Pen/100)/ΔP，
其中ln代表自然对数。较高的QF值表明过滤性能较好，QF值下降则表明过滤性能降低。测定这些值的详细方法在实施例部分展示。通常，本公开的过滤介质在6.9厘米/秒的面速度下测得QF值为0.3(mm H2O)-1或更大。
为了验证特定的过滤介质是带静电荷性质的，可以检查其在暴露于离子化X射线辐射前后的性能。如文献中所述，例如，R.C.Brown的Air Filtration(空气过滤)(PergamonPress(帕加蒙出版社)，1993年)以及由A.J.WAKER和R.C.BROWN于1988年在AppliedRadiation and Isotopes(应用辐射与同位素)第39卷第7号第677-684页上发表的“Application of Cavity Theory to the Discharge of Electrostatic Dust Filtersby X-Rays”(空穴理论在X射线静电除尘过滤器放电中的应用)，如果静电充电过滤器暴露于X射线中，则暴露之后气溶胶穿过滤器的渗透率要大于暴露之前，原因是X射线在纤维之间的气体腔中产生的离子将中和一些电荷。因而，可以获得渗透率对累积的X射线暴露的图，该图显示稳定增加到进一步辐射不再引起变化的恒定水平。在该点处，所有的电荷均被从过滤器除去。
这些观察结果促使研究人员采用另一种测试方案来表征过滤性能，也就是X射线放电测试。在此测试方案中，选择数片要测试的过滤介质，使其经受X射线辐射以对驻极体料片放电。此测试的一个属性为它确认该料片为驻极体。由于已知X射线会除去驻极体电荷，因此将过滤介质暴露于X射线并在该暴露前后测量过滤器的性能，通过比较暴露前后的过滤器性能可以确定过滤介质是否为驻极体。如果在暴露于X射线辐射之后，过滤器性能未发生改变，则表明没有任何电荷被除去，该材料不是驻极体。然而，如果暴露于X射线辐射之后，过滤器性能发生下降，则表明该过滤介质为驻极体。
当执行此项测试时，通常在过滤介质暴露于X射线辐射前后对过滤性能进行测量。根据以下等式计算渗透率％：当如以下实施例部分所述，按照“过滤性能测试方法”进行测试时，渗透率％＝(ln(初始DOP渗透率％/100)/(ln(60分钟的X射线辐射之后的DOP渗透率％/100)))×100。为了使料片具有充足的电荷以用作过滤器，渗透率％通常为至少300％。随着渗透率％增大，料片过滤性能也增加。在一些实施方案中，渗透率％为至少400％、500％或600％。在特别理想的实施方案中，渗透率％为至少750％或800％。在一些实施方案中，料片具有至少1000％或至少1250％的渗透率％。
当如以下实施例部分所述，按照“过滤性能测试方法”进行测试时，在6.9厘米/秒的面速度下，初始品质因数(暴露于X射线之前)通常为至少0.3(mm H2O)-1，更通常地为至少0.4甚至0.5(mm H2O)-1。在一些实施方案中，初始品质因数为至少0.6或0.7(mm H2O)-1。在其它实施方案中，初始品质因数为至少0.8、至少0.90、至少1.0、或甚至大于1.0(mmH2O)-1。暴露于X射线60分钟之后，品质因数通常低于初始品质因数的50％。在一些实施方案中，初始品质因数为至少0.5(mm H2O)-1或更大，暴露于X射线60分钟之后，品质因数低于0.15(mm H2O)-1。
本公开包括如下实施方案：
这些实施方案涉及驻极体料片。第一实施方案包括驻极体料片，该驻极体料片包含：热塑性树脂；以及电荷加强添加剂，该电荷加强添加剂包含稠合芳族硫脲、稠合芳族脲化合物或它们的组合。
实施方案2是实施方案1的驻极体料片，其中料片包括非织造纤维料片。
实施方案3是实施方案1的驻极体料片，其中料片包括膜。
实施方案4是实施方案1-3中任一项的驻极体料片，其中稠合芳族硫脲化合物包括具有结构(a)的化合物：
(a)
其中X＝S，基团R1和R2独立地包含氢原子或烷基基团；基团R3、R4、R5和R6独立地包含氢原子、烷基、芳基、杂芳基、取代的烷基、取代的芳基或烷氧基。
实施方案5是实施方案4的驻极体料片，其中基团R1和R2包含氢原子；基团R3、R4、R5和R6中的三者包含氢原子，并且基团R3、R4、R5和R6中的一者包含烷基基团。
实施方案6是实施方案5的驻极体料片，其中稠合芳族硫脲化合物包括具有结构(c)的化合物：
(c)
实施方案7是实施方案1-3中任一项的驻极体料片，其中稠合芳族脲化合物包括具有结构(b)的化合物：
(b)
其中X＝O，基团R1和R2独立地包含氢原子或烷基基团；基团R3、R4、R5和R6独立地包含氢原子、烷基、芳基、杂芳基、取代的烷基、取代的芳基或烷氧基。
实施方案8是实施方案7的驻极体料片，其中基团R1和R2包含氢原子；基团R3、R4、R5和R6中的三者包含氢原子，并且基团R3、R4、R5和R6中的一者包含烷基基团。
实施方案9是实施方案8的驻极体料片，其中稠合芳族脲化合物包括具有结构(d)的化合物：
(d)
实施方案10是实施方案1-9中任一项的驻极体料片，其中电荷加强添加剂还包括至少一种受阻胺光稳定剂化合物。
实施方案11是实施方案1-10中任一项的驻极体料片，其中热塑性树脂包括：聚烯烃；聚氯乙烯；聚苯乙烯；聚碳酸酯；或聚酯。
实施方案12是实施方案1-11中任一项的驻极体料片，其中电荷加强添加剂或多种添加剂占料片的0.02-5.0重量％。
实施方案13是实施方案1-12中任一项的驻极体料片，其中料片包含静电电荷，其中电荷通过电晕处理、水充电或它们的组合赋予。
实施方案14是实施方案1-13的驻极体料片，其中料片还包含至少一种附加的添加剂，所述至少一种附加的添加剂选自颜料、光稳定剂、主要抗氧剂和次要抗氧化剂、金属减活化剂、成核剂、受阻胺、受阻酚、脂肪酸金属盐、亚磷酸三酯、含磷化合物、含硫化合物、含氟化合物以及它们的组合。
本发明还公开了驻极体过滤介质。实施方案15为驻极体过滤介质，包括：料片，该料片包含：热塑性树脂；以及电荷加强添加剂，该电荷加强添加剂包含稠合芳族硫脲、稠合芳族脲化合物或它们的组合。
实施方案16是实施方案15的驻极体过滤介质，其中稠合芳族硫脲化合物包括具有结构(a)的化合物：
(a)
其中X＝S，基团R1和R2独立地包含氢原子或烷基基团；基团R3、R4、R5和R6独立地包含氢原子、烷基、芳基、杂芳基、取代的烷基、取代的芳基或烷氧基。
实施方案17是实施方案16的驻极体过滤介质，其中基团R1和R2包含氢原子；基团R3、R4、R5和R6中的三者包含氢原子，并且基团R3、R4、R5和R6中的一者包含烷基基团。
实施方案18是实施方案17的驻极体过滤介质，其中稠合芳族硫脲化合物包括具有结构(c)的化合物：
(c)
实施方案19是实施方案15的驻极体过滤介质，其中稠合芳族脲化合物包括具有结构(b)的化合物：
(b)
其中X＝O，基团R1和R2独立地包含氢原子或烷基基团；基团R3、R4、R5和R6独立地包含氢原子、烷基、芳基、杂芳基、取代的烷基、取代的芳基或烷氧基。
实施方案20是实施方案19的驻极体过滤介质，其中基团R1和R2包含氢原子；基团R3、R4、R5和R6中的三者包含氢原子，并且基团R3、R4、R5和R6中的一者包含烷基基团。
实施方案21是实施方案20的驻极体过滤介质，其中稠合芳族脲化合物包括具有结构(d)的化合物：
(d)
实施方案22是实施方案15-21中任一项的驻极体过滤介质，其中电荷加强添加剂还包括至少一种受阻胺光稳定剂化合物。
实施方案23是实施方案15-22中任一项的驻极体过滤介质，其中热塑性树脂包括：聚烯烃；聚氯乙烯；聚苯乙烯；聚碳酸酯；或聚酯。
实施方案24是实施方案15-23中任一项的驻极体过滤介质，其中电荷加强添加剂或多种添加剂占料片的0.02-5.0重量％。
实施方案25是实施方案15-24中任一项的驻极体过滤介质，其中料片包含静电电荷，其中电荷通过电晕处理、水充电或它们的组合赋予。
实施方案26是实施方案15-25的驻极体料片，其中料片还包含至少一种附加的添加剂，所述至少一种附加的添加剂选自颜料、光稳定剂、主要抗氧剂和次要抗氧化剂、金属减活化剂、成核剂、受阻胺、受阻酚、脂肪酸金属盐、亚磷酸三酯、含磷化合物、含硫化合物、含氟化合物以及它们的组合。
实施方案27是实施方案15-26中任一项的驻极体料片，其中过滤介质在根据X射线放电测试进行测试时，在6.9厘米/秒的面速度下具有至少300％的渗透率％。
实施方案28是实施方案15-27中任一项的驻极体料片，其中过滤介质在根据X射线放电测试进行测试时，在6.9厘米/秒的面速度下具有至少0.3(mm H2O)-1的初始品质因数，在暴露于X射线60分钟后，品质因数低于初始品质因数的50％。
实施方案29是实施方案15-28中任一项的驻极体料片，其中过滤介质在71℃下老化72小时后通过品质因数测量保持至少85％的过滤性能。
实施例
这些实施例仅用于示例性目的，并非旨在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。如本文所用：mL＝毫升；mol＝摩尔；DI＝去离子；N＝当量浓度；L＝升；kg＝千克，g＝克，cm＝厘米；in＝英寸；hr＝小时；m2＝平方米；lb＝磅；mm＝毫米；kPa＝千帕；Pa＝帕斯卡；mg＝毫克；s＝秒；m3＝立方米。
缩写表
添加剂实施例
我们已经研究的充电添加剂是下式2表示的MTI(电荷添加剂-1)和由下式3表示的电荷添加剂-2。MTI可从RT范德比尔特公司(RT Vanderbilt)商购获得，充电添加剂-2以下文合成实施例S1中所述的方式合成。充电添加剂-3可从巴斯夫公司(BASF)以商品名“CHIMASSORB 944”商购获得，“CHIMASSORB 944”为受阻胺光稳定剂(HALS)。
合成实施例S1：充电添加剂-2的合成：
充电添加剂-2的合成方式为：根据方案1将尿素用3,4-二氨基甲苯进行缩合。
在150℃下，将由150克的1,3-二氨基甲苯(1.23摩尔)、74克的尿素(1.23摩尔)和400mL的乙二醇组成的样品在氮气下回流8小时。冷却混合物，倒入2000mL的去离子水，使其静置一晚上。真空过滤出沉淀物，并且依次用1L的0.1N HCl、1L的去离子水和1L的90/10去离子水/甲醇进行清洗。收率为60％。二氨基原料和产物中的质子NMR与式3的结构一致。
实施例1-44与比较例C1-C15
各实施例和比较例均遵照下述流程。这些实施例的数据在表2-3中示出。
非织造样品制备
步骤A-制备微纤维非织造料片(熔喷)：
对于每个实施例，选择上述充电添加剂之一，根据Van A.Wente所著的“SuperfineThermoplastic Fibers”(超细热塑性纤维，工业工程化学，第48卷第1342-1346页)中所述的方式，将充电添加剂与表1中所示浓度的四种等级聚丙烯之一进行干混，然后挤出共混物。挤出温度的范围为约250℃-300℃，挤出机为BRABENDER锥形双螺杆挤出机(可从布拉本德仪器公司(Brabender Instruments,Inc.)商购获得)，以约2.5-3kg/小时(5-7lb/小时)的速率运行。模具宽25.4cm(10英寸)，每厘米具有10个模孔(每英寸具有25个模孔)。形成的熔喷料片具有约50-60g/m2的基重、约6.5-9.5微米的有效纤维直径以及约0.75-2毫米的厚度。
步骤B-制备微纤维非织造料片(纺粘)：
通过美国专利公开No.2008/0038976所述的工艺，用具有多种熔融添加剂的不同PP树脂制成单组分单层非织造料片。挤出头具有0.35mm直径的孔，并且L/D(长度比直径)比率为4:1，所述孔被构造成具有大约900个孔/米的线性密度的图案。孔被间隔开，形成相邻的等腰三角形，基部与14mm的收集器带的行进方向成90度对齐，高度为9.5mm，孔位于顶点。存在13行孔。熔融PP聚合物的流速为约每分钟每孔1.99克，挤出温度为约210至260℃。
以0.8米/秒的近似面速度和比周围环境稍低的温度，从高度为41cm的骤冷箱供应两股相对的骤冷空气流。采用类似于美国专利No.6,607,624和6,916,752中所示的活动壁缩束装置，使用的气刀间隙为0.51mm，空气以117kPa的压力供应给气刀，缩束装置顶部间隙宽度为7.1mm，缩束装置底部间隙宽度为7.1mm，缩束室长度为15cm。从挤出头到缩束装置的距离为约61cm，从缩束装置的底部到收集带的距离为约66cm。熔纺长丝流以约53cm的宽度沉积到收集带上，并且在约650Pa的收集带下建立真空。收集带为新罕布什尔州罗切斯特的奥尔巴尼国际公司(Albany International Corp.,Rochester,NH)的9SS TC型，并以一定速度(“形成速度”)移动。
所收集到的熔纺非织造长丝的团(料片)随后经过受控加热粘结装置的下方，以使一些长丝自生粘结在一起。通过出口狭槽为7.6cm×71cm的粘结装置供应空气。当所收集到的料片经过粘结装置的下方时，空气出口距料片约2.5cm。空气穿过狭槽的温度和速度受加热装置的控制。在受热空气进入粘结装置壳体的进入点处测量温度。在料片经过粘结装置的下方之后，强迫环境温度空气穿过料片，以将料片冷却至大约环境温度。
所得的非织造料片是利用标准工艺和设备以足够的完整性进行粘结以便自支承并且可处理，诸如卷到存储卷筒上，或者经受各种操作诸如组装成过滤装置。以通过改变收集带的速度生成的一定基重收集料片。可制备若干不同的料片，如表1所述。
步骤C-驻极体制备：
通过以下三种驻极体充电方法之一对上述步骤A中制备的每个熔喷料片(实施例1-23和比较例C1-C6)或者步骤B中制备的每个纺粘料片(实施例24-44和比较例C7-15)进行充电：水充电、电晕充电、或电晕预处理与水充电。表1汇总了对每种样品进行充电的具体方法。
充电方法1：电晕充电：
通过直流电晕放电对如上所制备的选定熔喷料片进行充电。通过在接地表面上以约3厘米/秒的速率将料片传送通过电晕刷形源下方而完成电晕充电，其中电晕刷形源在每厘米的放电源长度上具有约0.01毫安的电晕电流。该电晕源在运载料片的接地表面上方约3.5厘米。该电晕源由正直流电压驱动。
充电方法2：水充电：
从喷嘴不断产生电导率小于5μS/cm的高纯水的细小喷雾，工作压力为896千帕(130psig)，流速为约1.4升/分钟。多孔传送带以约10厘米/秒的速度将步骤A中制备的选定熔喷料片传送穿过水喷雾，与此同时真空驱使水从下方穿过料片。将每个熔喷料片两次运送穿过水充电器(依次地每侧穿过一次)，然后使其彻底干燥过夜后再进行过滤器测试。
充电方法3–电晕预处理和水充电：
通过在充电方法1中描述的直流电晕放电对在上述步骤A中制备的选定熔喷料片进行预处理，然后通过在充电方法2中描述的水充电使料片带电。
同样，对于每个比较例，熔喷料片由与对应实施例料片的聚丙烯等级相同的聚丙烯制备，但是未添加电荷添加剂。表1汇总了每个实施例的具体料片特性。
测试方法
过滤性能测试方法、非织造熔喷微纤维料片
测试样品的DOP气溶胶渗透率％和/或NaCl气溶胶渗透率％(％Pen)和压降(ΔP)，并计算品质因数(QF)。使用自动过滤器测试仪AFT型号8127(Automated Filter TesterAFT Model 8127)(得自明尼苏达州圣保罗的TSI公司(TSI,Inc.,St.Paul,MN))评估非织造微纤维料片的过滤性能(％Pen和QF)，该自动过滤器测试仪使用邻苯二酸二辛酯(DOP)或氯化钠(NaCl)作为测试用气溶胶，使用MKS压力传感器测量整个过滤器的压降(ΔP(mmH2O))。DOP气溶胶是标称的单分散性0.33微米质量中值(MMD)直径，具有上游浓度50-200mg/m3和目标浓度100mg/m3。NaCl气溶胶MMD为0.26，上游浓度为12-20mg/m3,目标浓度为15mg/m3。迫使气溶胶以校准的42.5升/分钟(6.9厘米/秒的面速度)或85升/分钟(13.8厘米/秒的面速度)的流速通过过滤介质样品，同时关闭DOP气溶胶离子发生器并打开NaCl气溶胶离子发生器。总测试时间为23秒(上升时间为15秒，试样时间为4秒，吹扫时间为4秒)。使用校准的光度计通过在过滤介质上游和下游进行光散射来测量DOP和NaCl气溶胶浓度。DOP的％Pen被定义为：％Pen＝100×(DOP下游浓度/DOP上游浓度)，并且对于NaCl同样适用。对于每种材料，在熔喷料片上的不同位置进行6次单独的测量，并将测量结果进行平均。
使用％Pen和ΔP通过下列公式计算QF：
QF＝-ln(％Pen/100)/ΔP，
其中ln代表自然对数。较高的QF值表明过滤性能较好，QF值下降则表明过滤性能降低。通常将在未暴露于其它环境时产生的料片的品质因数指定为初始品质因数“Q0”。
加速老化性能
为了确定过滤性能的稳定性，通过将带电荷熔喷料片的初始品质因数与它在不同温度下保存不同时间段后的品质因数相比较来测试加速老化。
在一个测试中，将料片置于空气中在71°℃下保存72小时。在此条件下老化后的这种品质因数通常被称为“Q3”。通过下列公式计算性能保持度：
％保持度(Q3)＝(Q3(在71°℃下老化72小时)/Q0(初始值))×100％
表1：熔喷料片和纺粘料片
表2：熔喷料片和纺粘料片的品质因数数据

Claims (22)

1.一种驻极体料片，包含：
热塑性树脂；以及
电荷加强添加剂，所述电荷加强添加剂包含稠合芳族硫脲、稠合芳族脲化合物或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的驻极体料片，其中所述料片包括非织造纤维料片。
3.根据权利要求1所述的驻极体料片，其中所述料片包括膜。
4.根据权利要求1所述的驻极体料片，其中所述稠合芳族硫脲化合物包括具有结构(a)的化合物：
(a)
其中X＝S，所述基团R1和R2独立地包含氢原子或烷基基团；
所述基团R3、R4、R5和R6独立地包含氢原子、烷基、芳基、杂烷基、取代的烷基、取代的芳基或烷氧基。
5.根据权利要求4所述的驻极体料片，其中所述基团R1和R2包含氢原子；所述基团R3、R4、R5和R6中的三者包含氢原子，并且所述基团R3、R4、R5和R6中的一者包含烷基基团。
6.根据权利要求1所述的驻极体料片，其中所述稠合芳族脲化合物包括具有结构(b)的化合物：
(b)
其中X＝O，所述基团R1和R2独立地包含氢原子或烷基基团；
所述基团R3、R4、R5和R6独立地包含氢原子、烷基、芳基、杂烷基、取代的烷基、取代的芳基或烷氧基。
7.根据权利要求6所述的驻极体料片，其中所述基团R1和R2包含氢原子；
所述基团R3、R4、R5和R6中的三者包含氢原子，并且所述基团R3、R4、R5和R6中的一者包含烷基基团。
8.根据权利要求1所述的驻极体料片，其中所述电荷加强添加剂还包括至少一种受阻胺光稳定剂化合物。
9.根据权利要求1所述的驻极体料片，其中所述热塑性树脂包括：
聚烯烃；聚氯乙烯；聚苯乙烯；聚碳酸酯；或聚酯。
10.根据权利要求1所述的驻极体料片，其中所述电荷加强添加剂或多种添加剂占所述料片的0.02-5.0重量％。
11.根据权利要求1所述的驻极体料片，其中所述料片包含静电电荷，其中所述电荷通过电晕处理、水充电或它们的组合赋予。
12.根据权利要求1所述的驻极体料片，其中所述料片还包含至少一种附加的添加剂，所述至少一种附加的添加剂选自颜料、光稳定剂、主要抗氧化剂和次要抗氧化剂、金属减活化剂、成核剂、受阻胺、受阻酚、脂肪酸金属盐、亚磷酸三酯、含磷化合物、含硫化合物、含氟化合物以及它们的组合。
13.一种驻极体过滤介质，包括：
料片，所述料片包含：
热塑性树脂；以及
电荷加强添加剂，所述电荷加强添加剂包含稠合芳族硫脲、稠合芳族脲化合物或它们的组合。
14.根据权利要求13所述的驻极体过滤介质，其中所述稠合芳族硫脲化合物包括具有结构(a)的化合物：
(a)
其中X＝S，所述基团R1和R2独立地包含氢原子或烷基基团；
所述基团R3、R4、R5和R6独立地包含氢原子、烷基、芳基、杂烷基、取代的烷基、取代的芳基或烷氧基。
15.根据权利要求14所述的驻极体过滤介质，其中所述基团R1和R2包含氢原子；
所述基团R3、R4、R5和R6中的三者包含氢原子，并且所述基团R3、R4、R5和R6中的一者包含烷基基团。
16.根据权利要求13所述的驻极体过滤介质，其中所述稠合芳族脲化合物包括具有结构(b)的化合物：
(b)
其中X＝O，所述基团R1和R2独立地包含氢原子或烷基基团；
所述基团R3、R4、R5和R6独立地包含氢原子、烷基、芳基、杂烷基、取代的烷基、取代的芳基或烷氧基。
17.根据权利要求16所述的驻极体过滤介质，其中所述基团R1和R2包含氢原子；
所述基团R3、R4、R5和R6中的三者包含氢原子，并且所述基团R3、R4、R5和R6中的一者包含烷基基团。
18.根据权利要求13所述的驻极体过滤介质，其中所述电荷加强添加剂还包括至少一种受阻胺光稳定剂化合物。
19.根据权利要求13所述的驻极体过滤介质，其中所述热塑性树脂包括：
聚烯烃；聚氯乙烯；聚苯乙烯；聚碳酸酯；或聚酯。
20.根据权利要求13所述的驻极体过滤介质，其中所述电荷加强添加剂或多种添加剂占所述料片的0.02-5.0重量％。
21.根据权利要求1所述的驻极体过滤介质，其中所述料片包含静电电荷，其中所述电荷通过电晕处理、水充电或它们的组合赋予。
22.根据权利要求13所述的驻极体过滤介质，其中所述料片还包含至少一种附加的添加剂，所述至少一种附加的添加剂选自颜料、光稳定剂、主要抗氧化剂和次要抗氧化剂、金属减活化剂、成核剂、受阻胺、受阻酚、脂肪酸金属盐、亚磷酸三酯、含磷化合物、含硫化合物、含氟化合物以及它们的组合。
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