CN106661404A - 热熔性粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个目的是提供一种热熔性粘合剂，这种热熔性粘合剂不大可能引起拉丝，并且具有优异的热稳定性和粘合性，特别是对纸材料的粘合性。本发明涉及一种热熔性粘合剂，其包含：(A)基于烯烃的聚合物，(B)缩丁醛树脂，(C)选自脂肪酸及其衍生物中的至少一种，和(D)增粘剂树脂。

Description

热熔性粘合剂
技术领域
本发明涉及一种热熔性粘合剂，更具体而言涉及一种对各种基材具有优异的粘合性且特别适合用于装配纸基材如瓦楞纸板的热熔性粘合剂。
背景技术
热熔性粘合剂是无溶剂粘合剂，其受热熔化、被施用到被粘物、然后通过冷却而固化以表现出粘合性，因此热熔性粘合剂能够实现瞬时粘合和快速粘合，并且可应用于各种各样的领域如纸加工、木材加工、卫生材料和电子领域中。
作为热熔性粘合剂的基础聚合物，例如，根据热熔性粘合剂的预定用途，广泛地使用基于乙烯的共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下也称为“EVA”)和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(以下也称为“EEA”)；基于烯烃的树脂如聚乙烯、聚丙烯、无定形聚α-烯烃(以下也称为“APAO”)；基于苯乙烯的嵌段共聚物(例如基于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯的嵌段共聚物(以下也称为“SIS”)和基于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的嵌段共聚物(以下也称为“SBS”))及其氢化产物的合成橡胶；以及聚氨酯。
在这些热熔性粘合剂中，包含基于乙烯的共聚物作为基础聚合物的热熔性粘合剂经常用于纸加工领域(例如书籍装订和包装)以及木材加工领域中。
为了进行热熔性粘合剂的施用，经常使用被称为热熔涂布器的专用涂布装置。热熔涂布器具有喷嘴，即，卸料口。将加热至约120-190℃的热熔性粘合剂从喷嘴的尖端排出，以施用到被粘物上。在施用热熔性粘合剂时，有时在喷嘴的尖端和被粘物之间可能出现热熔性粘合剂拉丝。拉丝的出现是由于热熔性粘合剂的拉丝性质，这会弄脏喷嘴和被粘物。因此，粘合剂制造商有重要责任来开发具有较少拉丝的热熔性粘合剂。
在专利文献1和专利文献2中，描述了以减少拉丝为目的的基于乙烯(聚烯烃)的热熔性粘合剂。专利文献1公开了一种用于包装、书籍装订、木材加工等中的包含乙烯/C3-C20α-烯烃共聚物作为基础聚合物的热熔性粘合剂(参见权利要求1和“0013”段)。专利文献2公开了一种用于包装和书籍装订中(参见“0001”段和“0028”段)的烯烃热熔性粘合剂，其包含通过用不饱和多元羧酸或者其酸酐或酯对烯烃进行改性形成的“拉丝减少剂”(参见权利要求1和“0024”段，表1)。
逐年来越来越严苛地需要减少热熔性粘合剂的拉丝。特别是，厚纸例如瓦楞纸板和卡片纸(carton)的使用者迫切地需要减少拉丝。虽然专利文献1和2的热熔性粘合剂具有降低的拉丝性质，但是不能说使用者严苛要求的性能足以用该粘合剂满足。
专利文献3公开了一种基于乙烯的热熔性粘合剂，其中将乙烯/羧酸酯的组成调节至特定范围并且因此其可以高水平地减少拉丝并且其具有优异的耐热性和热稳定性(参见权利要求1，[0011]段，[表1]和[表2])。然而，近年来使用者对于热熔性粘合剂的需求一直在增加。不能说专利文献3的热熔性粘合剂满足了使用者的对纸的粘合性质的高要求。
并且，近来已经经常使用具有涂覆有化学品的表面的卡片纸来包装产品，以增加产品包装高品质的感觉。因此，要求热熔性粘合剂甚至对卡片纸的涂层表面具有一定水平的粘合性。在热熔性粘合剂行业中迫切需要开发一种能够减少拉丝、具有优异的热稳定性并且还对纸具有优异的粘合性质的基于乙烯的热熔性粘合剂。
引文明细
专利文献
专利文献1：日本特开2008-527067号公报
专利文献2：日本特开2008-214539号公报
专利文献3：日本特开2012-177009号公报
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种能够减少拉丝、具有优异的热稳定性并且对纸、更进一步地对其表面涂覆有化学品的卡片纸具有优异的粘合性的热熔性粘合剂。
解决技术问题的技术方案
本发明和本发明的优选实施方案如下所述。
1.热熔性粘合剂，其包含：
(A)基于烯烃的聚合物，
(B)缩丁醛树脂(butyral resin)，
(C)选自脂肪酸及其衍生物中的至少一种；和
(D)增粘剂树脂。
2.根据上述第1项的热熔性粘合剂，其中所述脂肪酸的衍生物包含蓖麻油和/或硬化蓖麻油。
3.根据上述第1项或第2项中任一项的热熔性粘合剂，其中所述基于烯烃的聚合物(A)包括基于乙烯的共聚物。
4.根据上述第3项的热熔性粘合剂，其中所述基于乙烯的共聚物包括乙烯和具有3-20个碳原子的烯烃的共聚物。
5.根据上述第4项的热熔性粘合剂，其中所述乙烯和具有3-20个碳原子的烯烃的共聚物包括乙烯、丙烯和1-丁烯的共聚物。
6.根据上述第1-5项中任一项的热熔性粘合剂，其中所述基于烯烃的聚合物(A)包括经极性官能团改性的基于烯烃的聚合物。
7.根据上述第1-6项中任一项的热熔性粘合剂，其还包含(E)蜡。
8.根据上述第7项的热熔性粘合剂，其中所述蜡(E)包括费-托蜡。
9.通过施用根据权利要求1-8中任一项的热熔性粘合剂而制备的纸产品。
发明的有益效果
本发明提供了一种具有高热稳定性、对纸等具有高粘合性且具有减少的拉丝的热熔性粘合剂。
具体实施方式
本发明的热熔性粘合剂至少包含(A)基于烯烃的聚合物、(B)缩丁醛树脂、(C)选自脂肪酸及其衍生物中的至少一种和(D)增粘剂树脂，并且优选还包含(E)蜡。在下文中，可将这些物质分别称为“(A)组分”、“(B)组分”、“(C)组分”、“(D)组分”和“(E)组分”。本发明的热熔性粘合剂是包含缩丁醛树脂和选自脂肪酸及其衍生物中的至少一种的基于烯烃的热熔性粘合剂，且所述缩丁醛树脂与粘合剂中的其它组分相容。所述热熔性粘合剂具有高热稳定性、对纸等的高粘合性以及减少的拉丝。本发明的热熔性粘合剂被容易地施用到瓦楞纸板和卡片纸上，并且对这些纸基材具有高粘合力。
<(A)基于烯烃的聚合物>
在本发明的热熔性粘合剂中，基于烯烃的聚合物(A)的使用改善了对聚烯烃基材的粘合性，同时保持了对纸基材的粘合性。对聚烯烃基材的改善的粘合性使得本发明的热熔性粘合剂不仅可用于加工纸，而且可用于制造由聚烯烃形成的车辆内部材料和卫生材料。
在本发明中，“基于烯烃的聚合物”是指具有基于烯烃的结构单元的聚合物，并且可以是烯烃均聚物或通过烯烃和可共聚化合物共聚得到的共聚物。在本发明中，优选包含其量为50重量％或更多、优选80重量％或更多(包括100重量％)的烯烃并且包含其量小于50重量％、优选小于20重量％的可与烯烃共聚的化合物的基于聚烯烃的共聚物。
作为烯烃，优选乙烯或具有3-20个碳原子的α-烯烃。具有3-20个碳原子的α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯及其组合。尽管这些物质可以单独使用或者以这些物质中的两种或更多种的组合使用，但是优选包含乙烯作为烯烃。
在本发明中，所述基于烯烃的聚合物可以包含基于可与烯烃共聚的化合物的结构单元，只要不损害本发明的目的即可。
可与烯烃共聚的化合物的实例包括不饱和羧酸或其衍生物和羧酸酯，特别是不饱和羧酸或其衍生物，包括丙烯酸、甲基丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇和聚丙二醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸甲基二甲氧基甲硅烷基丙酯、α-羟基甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)；和羧酸乙烯酯，包括单官能脂肪族羧酸乙烯酯(例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯、乙酸1-丁烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯和环己烷羧酸乙烯酯)、芳香族羧酸乙烯酯(例如，苯甲酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯)、多官能羧酸乙烯酯(例如，单氯乙酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯和山梨酸乙烯酯)；和苯乙烯。其中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸。这些物质可以单独使用或者以这些物质中的两种或更多种的组合使用。
在本发明中，所述基于烯烃的聚合物(A)可以是均聚物或共聚物，优选包括基于乙烯的共聚物。本文中的“基于乙烯的共聚物”是指乙烯和(一种或多种)其它可聚合单体的共聚物。
“其它可聚合单体”是指能够与乙烯加成聚合的在碳原子之间具有双键的单体。“其它可聚合单体”的具体实例包括“除乙烯之外的基于烯烃的烃”和“具有烯属(ethylenic)双键的羧酸酯”。
“除乙烯之外的基于烯烃的烃”的实例包括具有3-20个碳原子的烯烃，并且优选具有3-20个碳原子的α-烯烃。“除乙烯之外的基于烯烃的烃”的实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、异丁烯、顺式-2-戊烯、反式-2-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和2,3-二甲基-2-丁烯。
“具有烯属双键的羧酸酯”的实例包括：(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，以及羧酸乙烯酯和烯丙基酯例如乙酸乙烯酯和乙酸烯丙酯。
“其它可聚合单体”可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
在本发明中，考虑到对纸基材的粘合性，所述基于乙烯的共聚物优选包括“乙烯和除乙烯之外的烯烃的共聚物”。因此，“其它可聚合单体”优选为“除乙烯之外的基于烯烃的烃”，更优选具有3-20个碳原子的烯烃，甚至更优选具有3-20个碳原子的α-烯烃。其中，优选包含选自丙烯、丁烯和辛烯中的至少一种。
“乙烯和除乙烯之外的烯烃的共聚物”的实例优选特别包括乙烯和辛烯的共聚物，乙烯、丙烯和1-丁烯的共聚物，乙烯和丙烯的共聚物，以及乙烯和1-丁烯的共聚物；更优选乙烯和1-辛烯的共聚物，以及乙烯、丙烯和1-丁烯的共聚物；特别优选乙烯、丙烯和1-丁烯的共聚物。乙烯和烯烃的共聚物可以单独使用或组合使用。市售产品可以用作乙烯和烯烃的共聚物。
“乙烯、丙烯和1-丁烯的共聚物”的实例包括由Evonik Degussa GmbH制造的VESTOPLAST 703(商品名)和VESTOPLAST 708(商品名)。
“乙烯和辛烯的共聚物”的实例包括由Dow化学公司制造的AFFINITY GA1900(商品名)、AFFINITY GA1950(商品名)、AFFINITY EG8185(商品名)、AFFINITY EG8200(商品名)、ENGAGE 8137(商品名)、ENGAGE 8180(商品名)和ENGAGE 8400(商品名)。
“乙烯和丙烯的共聚物”的实例包括由Eastman化学公司制造的EASTOFLEXE1016PL-1。
在本发明中，所述基于乙烯的共聚物可以包括乙烯和选自“具有烯属双键的羧酸酯”中的至少一种的共聚物，其可以是市售产品，并且可以单独使用或者以两种或更多种的组合使用。
“乙烯和具有烯属双键的羧酸酯的共聚物”的实例包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物。其中，更优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，特别优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
在本发明的热熔性粘合剂中，可以使用均聚物例如聚乙烯和聚丙烯作为(A)组分。
在本发明中，基于烯烃的聚合物(A)是还包括经极性官能团改性的基于烯烃的聚合物的概念。“经极性官能团改性的基于烯烃的聚合物”中的“极性官能团”的实例包括酸酐基团(例如马来酸酐基团)、羧基、马来酸基、氨基、亚氨基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、甲硅烷基醚基、羟基和环氧基。其中，更优选马来酸酐基、环氧基、马来酸基和羧基，更优选马来酸基和环氧基。
作为制备经极性官能团改性的基于烯烃的聚合物的方法，所述经极性官能团改性的基于烯烃的聚合物可以通过如下所述来制备：通过合成基于烯烃的聚合物并之后引入极性官能团，或者通过使用包含极性官能团的单体进行共聚反应。作为包含极性官能团的单体，例如优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
“经极性官能团改性的基于烯烃的聚合物”的实例包括乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚的树脂、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯共聚物、经马来酸酐改性的聚乙烯共聚物、乙烯/1-辛烯马来酸共聚物和乙烯/丙烯酸乙酯马来酸共聚物。在经极性官能团改性的基于烯烃的聚合物中，引入极性官能团例如环氧基或马来酸酐基的位置不受特别限制。极性官能团可以被引入聚合物末端中，或被引入非聚合物末端的聚合物内部结构单元中。
作为经极性官能团改性的基于烯烃的聚合物，可以使用市售产品。其实例包括由Sumitomo化学有限公司制造的BONDFAST 7M、由NOF公司制造的MODIPER A4100、由Dow化学公司制造的AFFINITY GA1000R、由Arkema K.K.制造的BONDINE HX8210和由DuPont制造的Fusabond N525。
在本发明的热熔性粘合剂中，经极性官能团改性的基于烯烃的聚合物的使用进一步改善了缩丁醛树脂与其它组分的相容性。结果，可以提供具有降低的拉丝性、优异的热稳定性和粘合性(特别是对纸基材的粘合性)的热熔性粘合剂。
在本发明中，基于烯烃的聚合物(A)优选包含经极性官能团改性的基于烯烃的聚合物(α)和不具有极性官能团的基于烯烃的聚合物(β)二者。这是因为，当基于烯烃的聚合物(A)包含(α)和(β)时，后述的缩丁醛树脂(B)与热熔性粘合剂中的其它组分的相容性得到进一步改善。
在本发明中，优选(A)组分包含重均分子量(Mw)优选为1000-150000、更优选为2000-100000、最优选为25000-80000的基于烯烃的聚合物。而且，本发明的热熔性粘合剂可以仅包含一种(A)组分，或者可以包含它们中的两种或更多种的组合。重均分子量或数均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，其中通过使用单分散分子量聚苯乙烯作为标准物质而使用校准曲线来换算分子量。
<(B)缩丁醛树脂>
在本发明的热熔性粘合剂中，缩丁醛树脂(B)的使用改善了热稳定性以及对纸和PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等的粘合性。
在本说明书中，(B)缩丁醛树脂可以是包含缩丁醛基团或来源于缩丁醛基团的化学结构的树脂，其实例包括聚乙烯醇缩丁醛树脂和经改性的聚乙烯醇缩丁醛树脂。除了缩丁醛基团之外，缩丁醛树脂还可包含例如羟基或乙酸基(乙酰氧基)。缩丁醛树脂可以例如通过聚乙烯醇和丁醛(优选正丁醛)的缩醛化反应获得。在这种情况下，优选聚乙烯醇中的优选50摩尔％或更多的羟基、更优选60摩尔％或更多的羟基被缩丁醛基团代替；例如，可以使用其中聚乙烯醇中的50-80摩尔％的羟基被缩丁醛基团代替的缩丁醛树脂。此外，未被缩丁醛基团代替的部分或全部羟基可以被乙酰化(可以是乙酰氧基)。(B)缩丁醛树脂的结构部分的实例将示于下式(1)中。
在本发明中，缩丁醛树脂(B)的数均分子量优选为15000-200000、更优选为15000-150000、进一步优选为15000-130000。本发明的热熔性粘合剂的粘合性可以通过缩丁醛树脂的聚合度来调节。考虑到粘合性质，优选具有高聚合度的缩丁醛树脂；并且考虑到涂布性能，优选具有低聚合度的缩丁醛树脂，这可以根据使用目的适当地调节。
可以单独使用一种缩丁醛树脂(B)，或者可以组合使用它们中的两种或更多种。
可用于本发明热熔性粘合剂的缩丁醛树脂的实例包括例如S-LEC B系列。S-LEC B系列的实例包括例如BL-1、BL-2、BL-3、BL-S、BX-L、BM-1、BM-2、BM-5、BM-S、BH-S、BH-3、BX-2、BX-5和BX-55(这些物质均得自SEKISUI化学有限公司)。缩丁醛树脂的其它实例包括Mowital B14S、B16H、B20H、B30T、B30H、B45M、B45H、B60T、B60H和B75H(这些物质均得自KURARAY有限公司)。
其中，作为高聚合度产品(数均分子量优选为55,000或更高，更优选为60,000或更高且为200,000或更低)，优选BH-3和BH-S；作为中间聚合度产品(数均分子量优选为35,000或更高且为70,000或更低，更优选为38,000或更高且低于60,000)，优选BM-1和BM-S；作为低聚合度产品(数均分子量优选为45,000或更低，更优选为15,000或更高且低于38,000)，优选BL-1和BL-S。
<(C)脂肪酸及其衍生物>
本发明的热熔性粘合剂包含选自脂肪酸及其衍生物(C)中的至少一种。选自脂肪酸及其衍生物(C)中的至少一种在热熔性粘合剂中的使用提高了缩丁醛树脂(B)与粘合剂中的其它组分的相容性。在本文中，术语“(C)组分”不包含作为(A)组分描述的基于烯烃的聚合物。
在本文中，脂肪酸是指具有至少一个羧基的脂肪族羧酸，并且可以具有羟基。脂肪酸大致分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。饱和脂肪酸是在碳链中不具有双键或三键的酸。不饱和脂肪酸是在碳链中具有双键或三键的酸。
可以使用任何饱和脂肪酸，只要其对本发明的热熔性粘合剂没有不利影响即可；并且其优选具有1-30个碳原子，更优选3-26个碳原子，甚至更优选8-24个碳原子，还甚至更优选16-22个碳原子。饱和脂肪酸可以是链状或环状的，优选链状的。链状饱和脂肪酸可以具有直链或支链，优选为直链饱和脂肪酸。所述饱和脂肪酸的具体实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、二十三烷酸和12-羟基硬脂酸，优选硬脂酸或12-羟基硬脂酸。
可以使用任何不饱和脂肪酸，只要其对本发明的热熔性粘合剂没有不利影响即可；并且其优选具有3-26个碳原子，更优选4-22个碳原子，甚至更优选16-22个碳原子。所述不饱和脂肪酸的实例包括巴豆酸、油酸、亚麻酸、二十二碳六烯酸、亚油酸和蓖麻油酸。
在本说明书中，脂肪酸的衍生物是指可通过脂肪酸的取代或其它化学反应获得的化合物。脂肪酸的衍生物的实例包括油脂、硬化油、脂肪酸酰胺、脂肪族烷基酯、单酸甘油酯和甘油二酯，优选油脂和硬化油。
“油脂”主要包含甘油三酯，其为脂肪酸与甘油的酯。本发明的热熔性粘合剂可以包含通常用作食用油脂或工业油脂的油脂。油脂在常温(约20-26℃)下可以是流体或固体，并且优选在常温下为流体。油脂的实例包括色拉油、玉米油、大豆油、环氧化大豆油、芝麻油、亚麻子油、橄榄油、莴苣油(lettuce oil)、鱼油、黄油、猪油、蓖麻油、润滑脂(grease)、发动机油和切削油，优选蓖麻油和环氧化大豆油。
“硬化油”通过将在常温下为流体的油脂氢化并提高具有较高熔点的饱和脂肪酸的比率以在常温下固化油脂来获得。
可以使用任何“硬化油”，只要其对本发明的热熔性粘合剂没有不利影响即可。硬化油的具体实例包括经历氢化的蓖麻油(即，氢化蓖麻油)、氢化大豆油和氢化色拉油，优选氢化蓖麻油。
在本发明中，考虑到缩丁醛树脂(B)在粘合剂中的相容性，所述脂肪酸的衍生物优选包含“蓖麻油”和/或“氢化蓖麻油”。在本发明中，当仅描述“蓖麻油”时，“蓖麻油”是指未氢化的蓖麻油。
作为脂肪酸或其衍生物(C)，可以使用市售产品。这样的市售产品的实例包括由Aoki油料工业有限公司制造的BLAUNON BR-410(商品名)、BLAUNON BR-410(商品名)、BLAUNON BR-430(商品名)、BLAUNON BR-450(商品名)、BLAUNON CW-10(商品名)、BLAUNONRCW-20(商品名)、BLAUNON RCW-40(商品名)、BLAUNON RCW-50(商品名)和BLAUNON RCW-60(商品名)；由Itoh油料化学有限公司制造的LAV(商品名)；由NOF公司制造的Caster Wax A(商品名)、New Sizer 510R(商品名)、硬脂酸Sakura(商品名)、Caster硬化脂肪酸(商品名)、NAA-34(商品名)、NAA-160(商品名)和NAA-175(商品名)。这些市售的脂肪酸的衍生物可以单独使用或组合使用。
<(D)增粘剂树脂>
在本发明的热熔性粘合剂中，增粘剂树脂(D)((D)组分)的使用改善了压敏粘合性。“增粘剂树脂”不受特别限制，只要其通常用于热熔性粘合剂中并提供本发明的目标热熔性粘合剂即可。
增粘剂树脂的实例可包括天然松香、改性松香、氢化松香、天然松香的甘油酯、改性松香的甘油酯、天然松香的季戊四醇酯、改性松香的季戊四醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、天然萜烯的共聚物、天然萜烯的三维聚合物、氢化萜烯的共聚物的氢化衍生物、多萜树脂、基于酚的改性萜烯树脂的氢化衍生物、脂肪族石油烃树脂、脂肪族石油烃树脂的氢化衍生物、芳香族石油烃树脂、芳香族石油烃树脂的氢化衍生物、环状脂肪族石油烃树脂和环状脂肪族石油烃树脂的氢化衍生物。这些增粘剂树脂可以单独使用或组合使用。对于增粘剂树脂，也可以使用液体型增粘剂树脂，只要它们具有无色至淡黄色的色调、基本上没有气味并且具有良好的热稳定性即可。综合考虑这些性质，优选树脂的氢化衍生物等作为增粘剂树脂。
作为增粘剂树脂，可以使用市售产品。这样的市售产品的实例包括Maruzen石油化学有限公司制造的MARUKACLEAR H(商品名)；YASUHARA化学有限公司制造的Clearon K100(商品名)；Arakawa化学工业有限公司制造的ARKON M100(商品名)；Idemitsu Kosan有限公司制造的I-MARV S100(商品名)、I-MARV P100(商品名)；由YASUHARA化学有限公司制造的Clearon K4090(商品名)和Clearon K4100；由Exxon Mobil公司制造的ECR5380(商品名)、ECR179EX(商品名)、ECR5400(商品名)和ECR5600(商品名)；Eastman化学公司制造的Regalite R7100(商品名)和Easttack H-100W(商品名)；由Exxon制造的ECR179X(商品名)；由Arakawa化学工业有限公司制造的ARKON P100(商品名)；由Idemitsu Kosan有限公司制造的I-marv S110(商品名)和I-marv Y135(商品名)；由Easttack制造的Easttack C100-R(商品名)；和由Arakawa化学工业有限公司制造的KR-85(商品名)和“SUPER ESTER A-100”(商品名)。这些市售增粘剂树脂可以单独或组合使用。
<(E)蜡>
除了组分(A)-(D)之外，本发明的热熔性粘合剂还优选包含蜡(E)。通过包含蜡(E)，可以获得具有改善的可使用性(workability)、降低的粘度、经调节的晾置时间(opentime)、改善的耐热性和减少的拉丝的热熔性粘合剂。
本文中的“蜡”是指通常称为“蜡”的有机物质，其在常温下为固体并在加热时形成液体，并且不受特别限制，只要具有用于获得本发明热熔性粘合剂的似蜡的性质即可。所述蜡通常具有小于10,000的重均分子量。
蜡(E)可以是通常用于可以用极性官能团等变性的热熔性粘合剂的蜡，只要可以获得本发明的目标热熔性粘合剂即可。蜡(E)的具体实例包括合成蜡例如费-托(Fischer-Tropsch)蜡、聚烯烃蜡(例如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡)、石油蜡如石蜡和微晶蜡，以及天然蜡例如蓖麻蜡。
在本发明中，蜡(E)优选包括费-托蜡。费-托蜡是指通过费-托法合成且通常被定义为费-托蜡(包括经酸改性的产物)的蜡。费-托蜡是由包括具有相对宽碳原子数分布的组分分子的蜡分馏以便包含具有窄碳原子数分布的组分分子的蜡。典型的费-托蜡的实例包括均得自Sasol蜡业有限公司的SASOL H1(商品名)、SASOL H8(商品名)、SASOL H105(商品名)和SASOL C80(商品名)。
市售石蜡的实例包括由Nippon Seiro有限公司制造的PARAFFIN WAX-150。
可以单独使用一种蜡(E)，或者可以组合使用它们中的两种或更多种。
当本发明的热熔性粘合剂包含蜡时，所述热熔性粘合剂具有进一步降低的拉丝性质、更高的热稳定性和在高温范围内更高的粘合强度。蜡的熔点优选为50-120℃。蜡的熔点是指通过差示扫描量热法(DSC)测量的值。更具体而言，通过使用SII Nano技术公司制造的DSC 6220(商品名)，精确称量10mg样品至铝容器中，并以10℃/分钟的升温速率测量所述样品；熔化峰顶部处的温度被称为熔点。
除了组分(A)-(D)之外，本发明的热熔性粘合剂优选还包含稳定剂(F)(下文也称为“组分(F)”)。
掺入“稳定剂”以防止因加热而降低分子量、凝胶化、显色(coloration)、热熔性粘合剂中气味的产生等，从而改善热熔性粘合剂的稳定性。“稳定剂”不受特别限制，只要可以获得本发明的目标热熔性粘合剂即可。“稳定剂”的实例包括抗氧化剂和紫外线吸收剂。
“紫外线吸收剂”用于改善热熔性粘合剂的耐光性。“抗氧化剂”用于防止热熔性粘合剂的氧化降解。抗氧化剂和紫外线吸收剂不受特别限制，只要可以获得后述的目标纸产品即可使用。
抗氧化剂的实例包括基于酚的抗氧化剂、基于硫的抗氧化剂和基于磷的抗氧化剂。紫外线吸收剂的实例包括基于苯并三唑的紫外线吸收剂和基于二苯甲酮的紫外线吸收剂。此外，还可以加入基于内酯的稳定剂。这些物质可以单独使用或组合使用。作为抗氧化剂的市售产品，可以使用以下产品。
其具体实例包括由Sumitomo化学有限公司制造的SUMILIZER GM(商品名)、SUMILIZER TPD(商品名)和SUMILIZER TPS(商品名)；由汽巴精化制造的IRGANOX 1010(商品名)、IRGANOX HP2225FF(商品名)、IRGAFOS 168(商品名)、IRGANOX 1520(商品名)和TINUVIN P；由Johoku化学有限公司制造的JF77(商品名)；由API公司制造的TOMINOX TT(商品名)和由ADEKA公司制造的AO-412S(商品名)。这些稳定剂可以单独使用或组合使用。
本发明的热熔性粘合剂还可以包含细颗粒填料。细颗粒填料可以是通常使用的细颗粒填料，并且不受特别限制，只要可以获得本发明的目标热熔性粘合剂即可。“细颗粒填料”的实例包括云母、碳酸钙、高岭土、滑石、氧化钛、硅藻土、基于脲的树脂、苯乙烯珠、烧结粘土和淀粉。这些填料的形状优选为球形，并且它们的尺寸(在球形的情况下为直径)不受特别限制。
根据本发明的热熔性粘合剂可通过使用通常已知的用于制备热熔性粘合剂的方法将(A)组分、(B)组分、(C)组分和(D)组分以及根据需要存在的(E)组分、(F)组分和各种添加剂共混来制备。例如，根据本发明的热熔性粘合剂可以通过共混预定量的上述组分以及对其进行加热和熔化来制备。对组分的加入顺序、加热方法等没有特别限制，只要获得目标热熔性粘合剂即可。
在本发明的一个实施方案中，各组分的共混比优选如下。
在本发明的热熔性粘合剂中，(A)组分优选以10-60重量份的量、更优选以15-40重量份的量共混，基于100重量份的组分(A)-(E)的总重量计算。
(B)组分优选以5-50重量份的量、更优选以10-50重量份的量、还更优选以15-40重量份的量共混，基于100重量份的组分(A)-(E)的总重量计算。
(C)组分优选以3-20重量份的量、更优选以3-15重量份的量、最优选以5-15重量份的量共混，基于100重量份的组分(A)-(E)的总重量计算。
(D)组分优选占10-60重量份、更优选20-50重量份、进一步优选20-40重量份，基于100重量份的组分(A)-(E)的总重量计算。
(E)组分可以0重量份的量、但优选以10-40重量份的量、更优选以15-40重量份的量、最优选以20-40重量份的量共混，基于100重量份的组分(A)-(E)的总重量计算。
当将(F)组分加入本发明的热熔性粘合剂时，(F)组分可以0重量份的量、但优选以0.5-2.0重量份的量、更优选以0.5-1.0重量份的量共混，基于100重量份的组分(A)-(E)的总重量计算。
在本发明的一个更优选的实施方案中，所述热熔性粘合剂在150℃下的粘度(或熔体粘度)优选为5000mPa·s或更小，更优选为3000mPa·s或更小，进一步优选为2000mPa·s或更小。
允许均匀施用热熔性粘合剂的粘度为5000mPa·s或更小，并且有利于均匀施用热熔性粘合剂的粘度小于2000mPa·s。当热熔性粘合剂在150℃下的粘度在上述范围内时，热熔性粘合剂适合涂布得多。本说明书中的在150℃下的粘度(或熔体粘度)是指通过使用第27号转子的布氏粘度计测定的值。
本发明的热熔性粘合剂可以为各种形状，通常在常温下为块状或膜(片)状。块状可以通过直接冷却并固化通过该制造方法获得的产品来获得，而膜(片)状可以通过使通过该制造方法获得的产品进一步成形为膜状而获得。
本发明的热熔性粘合剂可以被施用在被粘物上待用。当施用时，不需要在热熔性粘合剂中共混有机溶剂，从而得到在环境方面优选的粘合剂。
对施用所述热熔性粘合剂的方法没有特别限制，可以使用通常已知的用于施用(或涂布)热熔性粘合剂的方法。这样的施用方法可以大致分为接触施用和非接触施用。“接触施用”是指当施用热熔性粘合剂时使喷射机器(ejection machine)与膜或薄膜接触的施用方法。“非接触施用”是指当施用热熔性粘合剂时喷射机器不与膜或薄膜接触的施用方法。接触施用方法的实例包括狭缝式涂布机(slot coater)涂布和辊涂机涂布。非接触施用方法的实例可以包括螺旋涂布(其使得涂层为螺旋形式)、Ω涂布和控缝涂布(controlseam coating)(其使得涂层为波浪形式)、狭缝喷涂和帘式喷涂(其使得涂层为平面形式)和点涂(其使得涂层为点形式)、珠涂(bead coating)(其使得涂层为线形式)。通过上述施用方法，本发明的热熔性粘合剂在约150℃下被施用于各种基材。
本发明的热熔性粘合剂可广泛应用于例如电子部件、木材加工、建筑材料、卫生材料和纸产品中。本发明的热熔性粘合剂可以适合地用于制造纸产品中，并且特别可用作用于纸产品的热熔性粘合剂。
本发明的纸产品是使用热熔性粘合剂制造的纸产品。纸产品的类型不受特别限制，只要所述热熔性粘合剂用于制造业(特别是包括例如书籍装订、日历、瓦楞纸板和卡片纸)中即可。
本发明纸产品的一个优选实施方案是卡片纸(经涂布的卡片纸)，其表面涂布有用于赋予产品包装高级感的试剂。
实施例
为了更详细且更具体地描述本发明的目的，下面将通过使用实施例来描述本发明。这些实施例用于描述本发明，并且不以任何方式限制本发明。
热熔性粘合剂中所共混的组分如下所示。
<(A)基于烯烃的聚合物>
(A1)丙烯/乙烯/1-丁烯共聚物(“VESTOPLAST 703”，得自Evonik Degussa GmbH，重均分子量34000)
(A2)乙烯/辛烯共聚物(“AFFINITY GA1950”，得自Dow化学公司，重均分子量30000)
(A3)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(“Ultrathene 722”，得自Tosoh公司，重均分子量60000)
(A4)乙烯/甲基丙烯酸甲酯聚合物(“Acryft CM5022”，得自Sumitomo化学有限公司，重均分子量35000)
(A5)聚丙烯(“L-MODU S400”，得自Idemitsu Kosan有限公司，重均分子量40000)
(A6)聚乙烯(“Petrothene 249”，得自Tosoh公司)
(A7)乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚的树脂(“BONDFAST 7M”(商品名)，Sumitomo化学有限公司制造，重均分子量140000)
(A8)乙烯/1-辛烯马来酸共聚物(“AFFINITY GA1000R”，Dow化学公司制造，重均分子量30000)
(A9)乙烯/丙烯酸乙酯马来酸共聚物(“BONDINE HX8210”，Arkema K.K.制造，重均分子量80000)
<(B)缩丁醛树脂>
(B1)聚乙烯醇缩丁醛树脂(“S-LEC B BL-1”，得自SEKISUI化学有限公司，数均分子量19,000)
(B2)聚乙烯醇缩丁醛树脂(“S-LEC B BM-1”，得自SEKISUI化学有限公司，数均分子量40,000)
(B3)聚乙烯醇缩丁醛树脂(“S-LEC B BH-3”，得自SEKISUI化学有限公司，数均分子量110,000)
<(C)脂肪酸及其衍生物>
(C1)氢化硬化蓖麻油(“Caster Wax A”，得自NOF公司)
(C2)精制蓖麻油(“LAV”，得自Itoh油料化学有限公司)
(C3)环氧化大豆油(“New Sizer 510R”，得自NOF公司)
(C4)硬脂酸(“Stearic Acid Sakura”，得自NOF公司)
(C5)12-羟基硬脂酸(“Castor Hardened Fatty Acid”，得自NOF公司)
(C6)油酸(“NAA-34”，得自NOF公司)
<(D)增粘剂树脂>
(D1)芳香族石油烃树脂的氢化衍生物(“I-MARV P100”，得自Idemitsu Kosan有限公司)
(D2)芳香族石油烃树脂的氢化衍生物(“I-MARV S100”，得自Idemitsu Kosan有限公司)
<(E)蜡>
(E1)石蜡(“Paraffin Wax 150”，得自NIPPON SEIRO有限公司)
(E2)经马来酸改性的费-托蜡(“Sasol H105”，得自Sasol有限公司)
(E3)费-托蜡(“Sasol H1”，得自Sasol有限公司)
(E4)费-托蜡(“Sasol C80”，得自Sasol有限公司)
<(F)稳定剂>
(F1)抗氧化剂(“AO-60”，得自ADEKA公司)
使用万能搅拌机在约160℃下将这些组分以表1-3中所示的比例(重量份数)共混、熔化并混合约3小时，以制备实施例1-21和比较例1-4的热熔性粘合剂。表1-3中所示的热熔性粘合剂的组成(共混物)的数值均为重量份数。
评价实施例和比较例的各热熔性粘合剂的热稳定性、对各种基材材料的粘合性和拉丝性质。结果示于表1-3中。在下文中，汇总了每种评价。
<粘合性：经涂布的卡片纸>
(样品制备)
将在150℃下熔化的热熔性粘合剂施用到表面涂布有试剂的卡片纸上。施用量为2g/m。
将卡片纸在硬化时间(setting time)为1秒、晾置时间为1秒、压制压力为1kg/25cm2的条件下层合。将层合物切成长5cm且宽2.5cm的样品用于评价。
(评价方法)
将所制备的样品在设定为23℃和50％的湿度的恒温室中老化24小时，然后将经层合的卡片纸在相同气氛下用手强制分开。将破损面积与卡片纸全部粘合面积的比例定义为材料破损率，并评价破损状态。
○○：材料破损率大于80％。
○：材料破损率为65-80％。
×：材料破损率小于65％。
<粘合性：瓦楞纸板>
(样品制备)
将在150℃下熔化的热熔性粘合剂以2g/m的施用量施用到K型衬垫(liner)瓦楞纸板上，并且将瓦楞纸板在硬化时间为10秒、晾置时间为3秒、压制压力为1kg/25cm2的条件下层合。将层合物切成长5cm且宽2.5cm的样品用于评价。
(评价方法)
将所制备的样品在设定为23℃和50％的湿度的恒温室中老化24小时，然后将其在相同气氛下用手强制分开。将破损面积与K型衬垫瓦楞纸板全部粘合面积的比例定义为材料破损率(破损材料的比例)，并评价破损状态。
○○：材料破损率大于80％。
○：材料破损率为60％-80％。
△：材料破损率为40％或更大且小于60％。
×：材料破损率小于40％。
<粘合性：PET>
(样品制备)
将在150℃下熔化的热熔性粘合剂施用到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上。施用量为2g/m。
将PET膜在硬化时间为1秒、晾置时间为1秒、压制压力为1kg/25cm2的条件下层合。将层合物切成长5cm且宽2.5cm的样品用于评价。
(评价方法)
将所制备的样品在设定为23℃和50％的湿度的恒温室中老化24小时，然后在相同气氛下用拉伸试验机进行90度剥离试验。
○○：1kg/英寸或更大
○：0.5kg/英寸或更大且小于1kg/英寸
×：小于0.5kg/英寸
<拉丝性质>
将热熔性粘合剂间断地施用到在竖直方向上距离热熔喷枪(hot melt gun)的尖端20cm远的被粘物上。目视观察热熔喷枪与被粘物之间的落下物的状态，评价拉丝性质。
(测定条件)
温度设置：对于所有罐、软管和喷嘴均为150℃
喷嘴直径：14/1000英寸
喷嘴：1孔(排出口数：1)和4孔(排出口数：4)
施用压力：0.4MPa
施用喷射次数：对于1孔，350次/5分钟，对于4孔，70次/1分钟
○○：落下物呈颗粒状。
○：落下物大部分为颗粒状，稀少地为拉丝状。
△：落下物以颗粒状和拉丝状进行混合。
×：落下物体为拉丝状。
<热稳定性>
(1)在150℃下的热稳定性试验
在将20g热熔性粘合剂置于70mL玻璃瓶中并使其在150℃的干燥烘箱中静置72小时之后，通过目视观察外观变化来确定热稳定性。
(2)在160℃下的热稳定性试验
在将20g热熔性粘合剂置于70mL玻璃瓶中并使其在160℃的干燥烘箱中静置168小时之后，通过目视观察外观变化来确定热稳定性。
○○：未观察到相分离、碳化产物或环(以环状沉积的热熔性粘合剂的降解产物)。
○：观察到非常轻微的相分离、碳化产物和环。
△：观察到轻微的相分离、碳化产物和环。
×：观察到相分离、碳化产物和环。
表1
表2
表3
如表1-3中所示，实施例1-21的热熔性粘合剂包含(A)-(D)，因此对纸具有优异的粘合性、具有改善的拉丝性质而且还具有优异的热稳定性。由于比较例的热熔性粘合剂不含组分(A)-(D)中的一种，所以该热熔性粘合剂具有对纸的粘合性、拉丝性和热稳定性之间差的平衡。特别是，比较例1-4的所有热熔性粘合剂在160℃下的热稳定性为×。
由这些结果可以证实，通过将(A)-(D)全部包含在热熔性粘合剂中而改善了总的性能平衡。
产业实用性
本发明提供了一种热熔性粘合剂和施用了该热熔性粘合剂的纸产品。在这些纸产品中，本发明在由厚纸例如瓦楞纸板和卡片纸制成的产品中特别有效。

Claims (5)

1.热熔性粘合剂，其包含：
(A)基于烯烃的聚合物，
(B)缩丁醛树脂，
(C)选自脂肪酸及其衍生物中的至少一种，和
(D)增粘剂树脂。
2.根据权利要求1的热熔性粘合剂，其中所述脂肪酸的衍生物包含蓖麻油和/或硬化蓖麻油。
3.根据权利要求1或2的热熔性粘合剂，其中所述基于烯烃的聚合物(A)包括基于乙烯的共聚物。
4.根据权利要求1-3中任一项的热熔性粘合剂，其还包含(E)蜡。
5.通过施用根据权利要求1-4中任一项的热熔性粘合剂而制备的纸产品。
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