CN106660337B - 具有增强捻保持特性的基于聚烯烃的膜 - Google Patents

具有增强捻保持特性的基于聚烯烃的膜 Download PDF

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Abstract

提供一种多层铸造膜，其包括a.第一层，所述第一层包含密度大于0.94g/cm3并且熔融指数小于或等于2g/10min的聚乙烯；b.第二层，所述第二层包含摩擦系数(COF)大于0.5并且粘附力大于20克的聚乙烯；其中所述第二层是所述膜的外层。

Description

具有增强捻保持特性的基于聚烯烃的膜
技术领域
本发明涉及膜并且更确切地说涉及具有增强捻保持特性的膜。
背景技术
捻包裹膜一般基于硬性材料，如聚苯乙烯(PS)、双轴定向聚丙烯(BOPP)、铸造聚丙烯(cPP)以及聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)。这些材料典型地呈现有死褶特征或较差弹性特性。未明确定义测量死褶的方法并且一般来说在包装机器中不同膜的性能基于实际测试。
针对这类应用，最近已考虑在膜挤压方法中使用高分子量聚乙烯材料树脂，主要查看这类膜可以提供的不同膜特性。挤压方法特征在本领域中已知(参见例如Billham,M.；Clarke,A.H.；Garrett,G.；McNally,G.M.；Murphy,W.R.,挤压加工条件对吹塑和铸造聚烯 烃包装膜的特性的影响(The Effect of Extrusion Processing Conditions on the Properties ofBlown and Cast Polyolefin Packaging Films),《化学工程和矿物工艺的发展1(Dev.Chem.Eng.Mineral Process 1)》,第137页-第146页,2003；或Giles,H.F.Jr.；Wagner,J.R.Jr.；Mount,E.挤压-正规加工指南和手册(Extrusion-The Definitive Processing Guide and Handbook),《威廉安德鲁出版/塑料设计图书馆(William AndrewPublishing/Plastics Design Library)》,2005)。
聚乙烯可以分成高密度(HDPE，密度0.94g/cm3或高于0.94g/cm3)、中等密度(MDPE，密度是0.926到0.940g/cm3的)以及低密度(LDPE，密度是0.910到0.925g/cm3)。参见ASTMD4976-98：用于聚乙烯塑料模制和挤压材料的标准说明书(Standard Specification forPolyethylene Plastic Molding and Extrusion Materials)。HDPE型材料用于拉伸膜应用的用途极其受限，因为这些材料具有低韧性并且一旦拉伸往往易于裂开。当硬度是最终应用的主要要求并且在挤压后硬度可以经由膜定向增加时，使用HDPE膜。
但是，基于HDPE的膜典型地不展现足够的粘附力和捻保持以用于捻包裹膜应用。因此，仍然需要具有高硬度和捻保持特性的组合的聚乙烯膜。
具体实施方式
如本文中所用，术语“聚合物”是指通过聚合不论相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，属类名聚合物涵盖术语“均聚物”，其通常用以指由仅一种类型单体制备的聚合物；以及“共聚物”，其是指由两种或多于两种不同单体制备的聚合物。
“聚乙烯”应意指包含大于50重量％已经衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或多于两种共聚单体的单元)。本领域中已知的聚乙烯常见形式包括低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单一位点催化的线性低密度聚乙烯，包括线性和实质上线性低密度树脂(m-LLDPE)；以及高密度聚乙烯(HDPE)。这些聚乙烯材料通常为本领域中所已知；然而，以下描述可以有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
术语“LDPE”也可以被称作“高压乙烯聚合物”或“高度分支聚乙烯”，并且定义为意指聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物)情况下，在高压釜或管状反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下部分或完全均聚合或共聚合(参见例如以引用的方式并入本文中的US 4,599,392)。LDPE树脂典型地具有0.916到0.940g/cm3范围内的密度。
术语“LLDPE”包括使用传统齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)系统以及单点催化剂(如茂金属)制造的树脂(有时称作“m-LLDPE”)两者。LLDPE含有比LDPE更小的长链分支，并且包括实质上线性乙烯聚合物，其进一步定义于美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923以及美国专利5,733,155中；均匀分支的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；非均匀分支的乙烯聚合物，例如根据美国专利第4,076,698号中所公开的方法制备的那些；和/或其掺合物(如US 3,914,342或US 5,854,045中所公开的那些)。线性PE可以经由气相、液相或浆液聚合或其任何组合，使用本领域中已知的任何类型的反应器或反应器构型制造，气相和溶液相反应器是最优选的。
术语“HDPE”是指密度大于约0.940g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或甚至茂金属催化剂制备。
以下分析方法用于本发明：
根据ASTM D792确定密度。
根据ASTM D1238(190℃，2.16kg)测定“熔融指数”，也称作“I2”。
根据ASTM D882测定2％正割模量。
根据ASTM D-1922测定埃尔门多夫撕裂(Elmendorf Tear)。
根据ASTM D-2457以45°角测定光泽度。
所得膜的混浊度是指总混浊度(即内混浊度加外混浊度)并且根据ASTM D1003测定。
根据ASTM D1746测定透明度。
根据D1894测量摩擦系数(COF)。
根据D5458测量粘附力。
膜
在其最广泛意义上，本发明是包含至少以下层的膜：
a.第一层，所述第一层包含密度大于0.94g/cm3并且熔融指数小于或等于2g/10min的聚乙烯；
b.第二层，所述第二层包含摩擦系数(COF)大于0.5并且粘附力大于20克的聚乙烯；
其中所述第二层是所述膜的外层。
在另一实施例中，多层铸造膜进一步包含是第二外层的第三层，其包含聚烯烃，并且摩擦系数小于0.5并且粘附力小于20克。
第一层(当存在至少两个外层时其是内层或核心层)将一般包含膜的30到90重量百分比，更优选铸造膜的40到70重量百分比。第二层将一般包含铸造膜的10到70重量百分比，更优选铸造膜的30到60重量百分比。一般优选地，第三层存在时与第二层的厚度大致相同，并且因此存在时第三层和第二层一般优选地各自包含铸造膜的5到40重量百分比，更优选铸造膜的10到30重量百分比。还预期铸造膜可以包含额外层。可以选择这些层以提供额外功能性，例如阻挡特性或密封能力。
本发明膜的第一层将包含高密度聚乙烯聚合物(HDPE)。HDPE材料在本领域中众所周知，并且一般来说是指密度为至少0.94g/cm3的线性聚乙烯材料。任何类型的HDPE可以用于本发明。这包括实质上线性乙烯聚合物，其进一步定义于美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923以及美国专利5,733,155中；均匀分支的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；非均匀分支的乙烯聚合物，例如根据美国专利第4,076,698号中所公开的方法制备的那些；和/或其掺合物(如US3,914,342或US 5,854,045中所公开的那些)。HDPE可以通过气相、液相或浆液聚合或其任何组合，使用本领域中已知的任何类型的反应器或反应器构型制造，气相和溶液相反应器是最优选的。优选的HDPE树脂由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)以例如商标名DOWLEXTM 2050B和ELITETM 5960G出售。
用于第一层(在具有至少3层的结构中是内层)的HDPE组分具有至少0.940g/cm3的密度。本文中包括并且公开至少0.940g/cm3的所有个别值和子范围。举例来说，HDPE密度的下限可以是0.940、0.942、0.95或0.955g/cm3。在一特定实施例中，HDPE的密度等于或小于0.969g/cm3。本文中包括并且公开等于或小于0.969g/cm3的所有个别值和子范围；例如HDPE密度的上限可以0.969、0.958、0.949g/cm3。用于第一层的HDPE组分还具有小于2g/10min的熔融指数I2。本文中包括并且公开小于2g/10min的所有个别值和子范围。举例来说，HDPE I2可以小于2、1.7、1.3或1.0g/10min。在一特定实施例中，HDPE I2大于或等于0.01g/10min。本文中包括并且公开大于或等于0.01g/10min的所有个别值和子范围。举例来说，HDPE I2下限可以是0.01、0.05、0.1、0.5或1g/10min。
第一层优选含有约50到100％符合密度和熔融指数限制的一种或多种HDPE，但也可以含有其它材料。因此用于第一层的总组成可以有利地包含75到98％HDPE或85到90％HDPE。可以有利地以微量添加到核心层中的一种聚合物是在工业中已知为低密度聚乙烯或LDPE的高压低密度型树脂。密度在0.917到0.935g/cm3、优选0.920到0.929g/cm3范围内的LDPE是优选的。还优选的是LDPE的熔融指数是0.1到5.0g/10min，更优选0.3到2.0g/10min。虽然本发明的第一层可以含有多达50重量百分比LDPE，第一层优选包含2-20％LDPE，更优选5到15％LDPE。
在一特定实施例中，第一层可以含有小于50wt％的I2大于或等于2g/10min的HDPE。本文中包括并且公开小于50wt％的所有个别值和子范围。举例来说，第一层中I2大于或等于2g/10min的HDPE的量可以小于50wt％，或在替代方案中小于45wt％，或在替代方案中小于40wt％，或在替代方案中小于35wt％。
在另一实施例中，第一可以含有小于50wt％的LDPE。本文中包括并且公开小于50wt％的所有个别值和子范围。举例来说，第一层中LDPE的量可以小于50wt％，或在替代方案中小于45wt％，或在替代方案中小于40wt％，或在替代方案中小于35wt％。
在一特定实施例中，第二和/或第三层包含0.1到100wt％的一种或多种粘附树脂。本文中所使用的粘附树脂包括聚乙烯塑性体和弹性体、聚丙烯塑性体和弹性体、超低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯以及聚异丁烯。
在一特定实施例中，粘附树脂是一种或多种聚乙烯塑性体和/或弹性体，其中粘附树脂以0.1到50wt％的量存在。本文中包括并且公开0.1到50wt％的所有个别值和子范围；例如一种或多种聚乙烯塑性体和/或弹性体的量可以是0.1、10、25、37或45wt％的下限到1、15、28、40或50wt％的上限。
在一特定实施例中，粘附树脂是一种或多种聚丙烯塑性体和/或弹性体，其中粘附树脂以0.1到50wt％的量存在。本文中包括并且公开0.1到50wt％的所有个别值和子范围；例如一种或多种聚丙烯塑性体和/或弹性体的量可以是0.1、5、15、20、35或45wt％的下限到1、10、17、27、45或50wt％的上限。
在一特定实施例中，粘附树脂是一种或多种超低密度聚乙烯，其中粘附树脂以20到100wt％的量存在。本文中包括并且公开20到100wt％的所有个别值和子范围；例如一种或多种超低密度聚乙烯的量可以是20、35、50、65、80或99wt％的下限到25、40、55、70、85或100wt％的上限。
在一特定实施例中，粘附树脂是一种或多种极低密度聚乙烯，其中粘附树脂以20到100wt％的量存在。本文中包括并且公开20到100wt％的所有个别值和子范围；例如一种或多种极低密度聚乙烯的量可以是20、35、50、65、80或99wt％的下限到25、40、55、70、85或100wt％的上限。
在一特定实施例中，粘附树脂是聚异丁烯，其中粘附树脂以0.1到10wt％的量存在。本文中包括并且公开0.1到10wt％的所有个别值和子范围；例如聚异丁烯的量可以是0.1、1、3、5、7或9wt％的下限到0.5、2、4、6、8或10wt％的上限。
膜的第二层包含摩擦系数(COF)大于0.5并且粘附力大于20克的聚乙烯。难以测量大于1的摩擦系数。本文中包括并且公开COF大于0.5的所有个别值和子范围；例如COF可以大于0.5，或在替代方案中大于0.55，或在替代方案中大于0.6，或在替代方案中大于0.65，或在替代方案中大于0.7，或在替代方案中大于0.75。本文中包括并且公开粘附力大于20克的所有个别值和子范围。举例来说，粘附力可以大于20克，或在替代方案中大于50克，或在替代方案中大于120克，或在替代方案中大于160克，或在替代方案中大于200克，或在替代方案中大于270克，或在替代方案中大于300克，或在替代方案中大于320克。在一特定实施例中，粘附力小于或等于450克。本文中包括并且公开小于或等于450克的所有个别值和子范围；例如粘附力可以是450克的上限，或在替代方案中粘附力可以是350克的上限，或在替代方案中粘附力可以是250克的上限，或在替代方案中粘附力可以是150克的上限。
第二层的聚乙烯可以包含LLDPE。使用时，用于第二和/或第三层(外层)的LLDPE组分具有至少0.900g/cm3的密度。用于第二或第三层的LLDPE组分还具有大于2.0g/10min、更优选大于3.0g/10min并且低于10g/10min的熔融指数。
在一特定实施例中，膜包含为第二外层的第三层。存在第三层时，第二和第三层是外层并且第一层是核心层。
第二层优选含有约80到100％的符合密度和熔融指数限制的一种或多种LLDPE树脂，但也可以含有其它材料。因此用于第一层的总组成可以有利地包含75到98％HDPE或85到90％HDPE。优选地，第二和第三层的LLDPE树脂是本文中所描述的LLDPE。在存在第三(外)层的那些实例中第二层可以是100％LLDPE，其中第三(外)层包括粘附树脂。也就是说，外层中的仅一者需要包括粘附树脂组分。或者，当第二(外)层包含粘附树脂时，第三(外)层存在时可以是100wt％LLDPE。
第二和/或第三层(即，外层)的摩擦系数(COF)大于0.5。本文中包括并且公开大于0.5的所有个别值和子范围。举例来说，COF可以大于0.5，或在替代方案中大于0.75，或在替代方案中大于1.0。
第二和/或第三层(即，外层)的粘附力大于20克。本文中包括并且公开大于20克的所有个别值和子范围。举例来说，粘附力可以大于20克，或在替代方案中大于50克，或在替代方案中大于100克。
在一特定实施例中，膜的总厚度小于或等于80微米。本文中包括并且公开80微米上限的所有个别值和子范围；例如膜厚度可以具有80、70、60、50、40或30微米的上限。
在一特定实施例中，本发明膜可以通过如本领域中一般已知的常规挤压膜方法来制造。虽然不是本发明的实践所必需的，但有可能使膜经历挤压后单轴或双轴定向。在一些实施例中，本发明膜可以在机器和/或横向方向上有利地拉伸至少50％，优选至少100％。
如本领域中一般已知的，层中的每一个可以包括添加剂，如颜料、无机填充剂、UV稳定剂、抗氧化剂以及增滑或防粘连添加剂。
实例
为了展现本发明的有效性，制造3层铸造膜系列。
使用3种不同等级的线性聚乙烯(3HDPE树脂1、2以及3)生产膜。用于本研究的HDPE材料按顺序表征以定量分子量平均值和分布、流变学行为以及密度上的差异。值描述于表1中。
表1
190℃和2.16kg下的I<sub>2</sub>(g/10min) I<sub>10</sub>/I<sub>2</sub> 密度(g/cm<sup>3</sup>)
树脂1 4.01 7.4 0.9425
树脂2 0.90 10.0 0.9636
树脂3 1.05 7.8 0.9536
表2提供本发明和比较实例的膜结构。每一个外层是总膜厚度的25％厚度并且核心层厚度表示总膜厚度的50％。
表2
使用Collin铸造生产线生产膜并且制造条件描述于表3中。
表3
本发明和比较实例的膜特性呈现在表4中。本发明实例显示具有高模量的膜可以通过使用具有高分子量的HDPE树脂(密度>0.940g/cm3)(I2<2g/10min)获得。
表4
评估一个外层中的不同粘附树脂和粘附树脂水平以检查这类变量对捻保持特性的影响。表5列举了所评估的外层组分。
表5
类型 190℃、2,16kg下的I2(g/10min) 密度(g/cm3)
树脂1 HDPE 4.01 0.9425
树脂4 ULDPE 4.0 0.904
树脂5 基于PP的弹性体 8.0* 0.865
树脂6 LLDPE 2.3 0.917
树脂7 基于PE的弹性体 3.0 0.875
*230摄氏度/2.16千克下的熔体流动速率
不同树脂的粘附结果和COF描述在表6中。粘附值在Highlight机器中以250％拉伸水平测量。核心层基于树脂2。
表6
*不可测量指示摩擦系数大于1。
针对捻保持测试比较实例1以及本发明实例6和7。在糖果包裹机中使用改质表面作为内或外表面进行测试，始终仅一个表面经改质。结果指示比较实例1不具有足够死褶或粘附力来保持加捻形式。本发明实例4-8通过应用要求并且最终加捻形式在包装工艺后得以保持。本发明实例6显示比本发明实例7更好的保持，指示更高的粘附力对于捻包裹保持来说更好。
如本文中所使用，术语“死褶特征”意指聚合膜围绕食品项或容器折叠或包裹时永久地保持其形状并且不回弹到展开状态的能力。举例来说，铝箔围绕一项折叠或成形时保持所述形状并且因此可以视为具有优异的死褶特征。相反，典型的塑料食品包裹在围绕一项成形后往往会快速回弹、展开或解开。这是较差死褶特征的一实例。

Claims (10)

1.一种多层铸造膜，其包含：
a.第一层，所述第一层包含密度大于0.94g/cm3并且熔融指数小于或等于2g/10min的聚乙烯；
b.第二层，所述第二层包含根据D1894的摩擦系数(COF)大于0.5并且根据D5458的粘附力大于20克的聚烯烃；其中所述第二层是所述膜的第一外层；和
c.第三层，所述第三层是第二外层，所述第三层包含聚烯烃并且根据D1894的摩擦系数小于0.5和根据D5458的粘附力小于20克。
2.根据权利要求1所述的多层铸造膜，其中所述膜包含至少3层并且其中每一个外层独立地包含密度大于0.900g/cm3并且熔融指数I2大于或等于2.0g/10min的聚乙烯。
3.根据权利要求1所述的多层铸造膜，其中所述第一层包含密度大于0.95g/cm3的线性聚乙烯。
4.根据权利要求1所述的多层铸造膜，其中所述第一层包含熔融指数I2小于或等于1.0g/10min的线性聚乙烯。
5.根据权利要求1所述的多层铸造膜，其中所述第二层包含熔融指数I2大于或等于2.0g/10min的线性聚乙烯。
6.根据权利要求1所述的多层铸造膜，其在所述第一层中进一步包含一种或多种额外聚合物，其中所述一种或多种额外聚合物按所述第一层的重量计小于50％。
7.根据权利要求6所述的多层铸造膜，其中所述一种或多种额外聚合物是低密度聚乙烯。
8.根据权利要求1所述的多层铸造膜，其中所述膜的总厚度小于或等于80微米。
9.根据权利要求1所述的多层铸造膜，其中所述第二层包含选自由以下组成的群组的树脂：聚乙烯塑性体、聚乙烯弹性体、聚丙烯塑性体、聚丙烯弹性体以及聚异丁烯。
10.根据权利要求9所述的多层铸造膜，其中聚乙烯塑性体选自由超低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯组成的群组。
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