CN106645336A - 一种多孔金属修饰表面的微针电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多孔金属修饰表面的微针电极及其制备方法，本发明中，特别在微针本体的表面修饰有多孔金属层，通过多孔金属层中的反应孔来增加微针电极的比表面积，在不增加微针电极体积的前提下为敏感成分提供更多的附着位点，提高微针电极上敏感成分的负载量以及反应面积，最终可以大幅提升所制得的传感器的灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及生化分析技术领域，具体涉及一种多孔金属修饰表面的微针电极及其制备方法。
背景技术
微针（Micro needles）一般指通过微细加工工艺制作的，尺寸在微米级，直径在30～80Lm，长度100Lm以上呈针状的结构，材料可以为硅、聚合物、金属等。微针在生物医学领域有广泛的应用，例如用于生物医学测量系统，药物传输系统及微量采样分析系统等。微针不但体积微小，而且在性能上具有常规方法所不可比拟的特性——精确，无痛，高效，便利。这极大促进了生物医学的发展，使该领域的仪器更具人性化。微针可以轻易穿透人体皮肤角质层，进入表皮层而不影响真皮层的神经组织，所以可以实现无痛给药、无痛检测。相比于聚合物的微针，金属微针具有优良的力学性能，有足够的硬度能轻易刺入皮肤而不弯折，相比于硅材料微针，金属微针表现更好的韧性，不容易脆断，而且金属微针生产成本较低。金属微针有良好的导电性，金属微针作为电极，人体表皮层组织液作为电解液，形成闭合回路，可用于人体皮肤电信号的提取，或是表面修饰的金属微针可电催化葡萄糖，用于检测人体葡萄糖含量。但现有的微针电极普遍具有表面积肖、敏感材料负载量不足的温度，难以用于制备高精度、高敏感度的微针电极。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种敏感材料负载量大的微针电极。
本发明的目的通过以下技术实现：一种多孔金属修饰表面的微针电极，包括微针本体，还包括覆盖在微针本体表面的多孔金属层；所述多孔金属层中设有反应孔；所述反应孔相互连通。
本发明中，特别在微针本体的表面修饰有多孔金属层，通过多孔金属层中的反应孔来增加微针电极的比表面积，在不增加微针电极体积的前提下为敏感成分提供更多的附着位点，提高微针电极上敏感成分的负载量以及反应面积，最终可以大幅提升所制得的传感器的灵敏度。所述微针电极采用金属导电材料制成。电极层和多孔金属层一般选用高电导率且化学性质稳定的金属材料制成。
进一步的，所述微针本体和多孔金属层之间还设置有质地均匀的导电层。
导电层可以提高多孔金属层与微针本体的结合强度，一般利用高电导率的材料制备，如铜、银等。
进一步的，所述反应孔的直径为60-100nm；多孔金属层的表面孔隙率为20%-50%。
当多孔金属层的反应孔直径为60-100nm、表面孔隙率为20%-50%，所制得的微针电极其表面可以负载足够多的敏感成分，同时还可以避免孔隙率过高导致多孔金属层的导电性能下降而引发信号衰减。
进一步的，所述多孔金属层的厚度为的厚度为5—50μm。
进一步的，所述微针本体由铜、金、钨、铂、银中的至少一种材料构成；所述多孔金属层为银、铜、金、镍、铁中的一种材料构成。
进一步的，所述微针本体由钨单质或钨铜合金构成；所述导电层为铜层；所述多孔金属层为金层或银层；所述微针本体的长径比为1.5-3.0。
本发明还提供一种制备多孔金属修饰表面的微针电极的方法，包括如下工序：
S1.制备微针本体；
S2.在微针本体上附着合金层；所述合金层中包括至少一种稳定金属和至少一种活泼金属；
S3.去除合金层中的活泼金属，获得多孔金属层。
进一步的，所述合金层为金锡合金层或金锌合金层或金锆合金层，其中活泼金属的含量为20-50 vol .%；所述s3中除去所述合金层中的活泼金属是指用pH为8-10的碱性试剂和氧化试剂除去所述合金层中的活泼金属。
进一步的，所述S2包括
S2 .1 .对微针本体进行物理气相沉积，在其表面形成导电层；
S2 .2 .在所述导电层表面通过电化学沉积法形成合金层；
所述物理气相沉积为磁控溅射，磁控溅射方法具体为：溅射的靶材为金属，金属的直径为 10-15mm、厚度为1-3mm；靶和微针本体之间的距离为5-10cm，工作气体为氮气和氩气，分别使用质量流量计控制；微针本体在放入真空室之前，分别用丙酮、酒精、去离子水超声清洗，溅射前将真空室气压抽到1×10-5Pa，并充入氩气预溅射3-5min以清洗靶面；随后通入氮气，控制总溅射气压在3-4Pa，控制氮气与氩气的体积比例为2:1，溅射功率控制在100-115w，溅射时间为0 .5-1 .5h。
进一步的，所述S1具体为
S1.1提供一微针本体材料作为阳极，提供一阴极；
S1.2提供一pH为8-10的蚀刻液，将所述阳极和阴极浸没于蚀刻液中，通电进行蚀刻，获得微针本体；所述蚀刻液中包括2-8M浓度的氢氧化钾或氢氧化钠溶液；蚀刻时电流的强度为0.1-0.6A。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
图2是本发明的局部放大图。
图3是本发明的电镜图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员理解，下面将结合及实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
本实施例提供一种多孔金属修饰表面的微针电极，如图1和图2和图3，包括微针本体1，还包括覆盖在微针本体表面的多孔金属层2；所述多孔金属层中设有反应孔；所述反应孔相互连通。
所述微针本体和多孔金属层之间还设置有质地均匀的导电层。本实施例中，导电层为铜膜。
进一步的，所述反应孔的直径为57nm；多孔金属层的表面孔隙率为50%。
进一步的，所述多孔金属层的厚度为的厚度为25μm。
进一步的，所述微针本体由钨单质材料构成；所述多孔金属层为金材料构成。
所述微针本体的长径比为1.7。
实施例2
本实施例提供一种多孔金属修饰表面的微针电极，包括微针本体，还包括覆盖在微针本体表面的多孔金属层；所述多孔金属层中设有反应孔；所述反应孔相互连通。
所述微针本体和多孔金属层之间还设置有质地均匀的导电层。本实施例中，导电层为铜膜。
进一步的，所述反应孔的直径为83nm；多孔金属层的表面孔隙率为47%。
进一步的，所述多孔金属层的厚度为的厚度为12μm。
进一步的，所述微针本体由钨单质或钨铜合金构成；所述多孔金属层为金层；所述微针本体的长径比为2.3。
实施例3
本实施例提供一种多孔金属修饰表面的微针电极，包括微针本体，还包括覆盖在微针本体表面的多孔金属层；所述多孔金属层中设有反应孔；所述反应孔相互连通。
所述微针本体和多孔金属层之间还设置有质地均匀的导电层。本实施例中，导电层为铜膜。
进一步的，所述反应孔的直径为90nm；多孔金属层的表面孔隙率为26%。
进一步的，所述多孔金属层的厚度为的厚度为39μm。
进一步的，所述微针本体由银材料构成；所述多孔金属层为金构成。
所述微针本体的长径比为2.9。
实施例4
本实施例提供一种多孔金属修饰表面的微针电极，包括微针本体，还包括覆盖在微针本体表面的多孔金属层；所述多孔金属层中设有反应孔；所述反应孔相互连通。
所述微针本体和多孔金属层之间还设置有质地均匀的导电层。本实施例中，导电层为铜膜。
进一步的，所述反应孔的直径为79nm；多孔金属层的表面孔隙率为40%。
进一步的，所述多孔金属层的厚度为的厚度为30μm。
进一步的，所述微针本体由铂材料构成；所述多孔金属层为金中的一种材料构成。所述微针本体的长径比为1.2。
实施例5
一种制备实施例1多孔金属修饰表面的微针电极的方法，包括如下工序：
S1.制备微针本体；
S2.在微针本体上附着合金层；所述合金层中包括至少一种稳定金属和至少一种活泼金属；
S3.去除合金层中的活泼金属，获得多孔金属层。
进一步的，所述合金层为金锡合金层，其中活泼金属的含量为28 vol .%；所述s3中除去所述合金层中的活泼金属是指用的碱性试剂和氧化试剂除去所述合金层中的活泼金属。所述碱性试剂为氢氧化钾，氧化试剂为过氧化氢。本实施例中用5M的氢氧化钾溶液和3M的双氧水蚀刻除去金锡合金层中的锡，获得多孔金属层
进一步的，所述S2包括
S2 .1 .对微针本体进行物理气相沉积，在其表面形成导电层；
S2 .2 .在所述导电层表面通过电化学沉积法形成合金层；
所述物理气相沉积为磁控溅射，磁控溅射方法具体为：溅射的靶材为金属，金属的直径为 10-15mm、厚度为1-3mm；靶和微针本体之间的距离为5-10cm，工作气体为氮气和氩气，分别使用质量流量计控制；微针本体在放入真空室之前，分别用丙酮、酒精、去离子水超声清洗，溅射前将真空室气压抽到1×10-5Pa，并充入氩气预溅射3-5min以清洗靶面；随后通入氮气，控制总溅射气压在3-4Pa，控制氮气与氩气的体积比例为2:1，溅射功率控制在100-115w，溅射时间为0 .5-1 .5h。
优选的，所述S1具体为
S1.1提供一微针本体材料作为阳极（本实施例中为0.25mm的钨铜合金丝），提供一阴极（本实施例为铂）；
S1.2提供一pH为8-10的蚀刻液（本实施例中为2M的氢氧化钾溶液），将所述阳极和阴极浸没于蚀刻液中，通电进行蚀刻，获得微针本体；蚀刻时电流的强度为0.4A。
实施例6
一种制备实施例2多孔金属修饰表面的微针电极的方法，包括如下工序：
S1.制备微针本体；
S2.在微针本体上附着合金层；所述合金层中包括至少一种稳定金属和至少一种活泼金属；
S3.去除合金层中的活泼金属，获得多孔金属层。
进一步的，所述合金层为金锌合金层，其中活泼金属的含量为39vol .%；所述s3中除去所述合金层中的活泼金属是指用pH为8-10的碱性试剂和氧化试剂除去所述合金层中的活泼金属。
进一步的，所述S2包括
S2 .1 .对微针本体进行物理气相沉积，在其表面形成导电层；
S2 .2 .在所述导电层表面通过电化学沉积法形成合金层；
所述物理气相沉积为磁控溅射，磁控溅射方法具体为：溅射的靶材为金属，金属的直径为 12mm、厚度为2mm；靶和微针本体之间的距离为7cm，工作气体为氮气和氩气，分别使用质量流量计控制；微针本体在放入真空室之前，分别用丙酮、酒精、去离子水超声清洗，溅射前将真空室气压抽到1×10-5Pa，并充入氩气预溅射3-5min以清洗靶面；随后通入氮气，控制总溅射气压在3-4Pa，控制氮气与氩气的体积比例为2:1，溅射功率控制在100-115w，溅射时间为0 .8h。
优选的，所述S1具体为
S1.1提供一微针本体材料作为阳极（本实施例为钨丝），提供一阴极（本实施例为铂）；
S1.2提供一pH为8-10的蚀刻液，将所述阳极和阴极浸没于蚀刻液中，通电进行蚀刻，获得微针本体；所述蚀刻液中包括4M浓度的氢氧化钠溶液；蚀刻时电流的强度为0.3A。
以上为本发明的其中具体实现方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种多孔金属修饰表面的微针电极，包括微针本体，其特征在于：还包括覆盖在微针本体表面的多孔金属层；所述多孔金属层中设有反应孔；所述反应孔相互连通。
2.根据权利要求1所述的微针电极，其特征在于：所述微针本体和多孔金属层之间还设置有质地均匀的导电层。
3.根据权利要求1所述的微针电极，其特征在于：所述反应孔的直径为60-100nm；多孔金属层的表面孔隙率为20%-50%。
4.根据权利要求3所述的微针电极，其特征在于：所述多孔金属层的厚度为的厚度为5—50μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的微针电极，其特征在于：所述微针本体由铜、金、钨、铂、银中的至少一种材料构成；所述多孔金属层为银、铜、金、镍、铁 中的一种材料构成。
6.根据权利要求5所述的微针电极，其特征在于：所述微针本体由钨单质或钨铜合金构成；所述导电层为铜层；所述多孔金属层为金层或银层；所述微针本体的长径比为1.5-3.0。
7.一种制备多孔金属修饰表面的微针电极的方法，包括如下工序：
S1.制备微针本体；
S2.在微针本体上附着合金层；所述合金层中包括至少一种稳定金属和至少一种活泼金属；
S3.去除合金层中的活泼金属，获得多孔金属层。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述合金层为金锡合金层或金锌合金层或金锆合金层，其中活泼金属的含量为20-50 vol .%；所述s3中除去所述合金层中的活泼金属是指用pH为8-10的碱性试剂和氧化试剂除去所述合金层中的活泼金属。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述S2包括
S2 .1 .对微针本体进行物理气相沉积，在其表面形成导电层；
S2 .2 .在所述导电层表面通过电化学沉积法形成合金层；
所述物理气相沉积为磁控溅射，磁控溅射方法具体为：溅射的靶材为金属，金属的直径为 10-15mm、厚度为1-3mm；靶和微针本体之间的距离为5-10cm，工作气体为氮气和氩气，分别使用质量流量计控制；微针本体在放入真空室之前，分别用丙酮、酒精、去离子水超声清洗，溅射前将真空室气压抽到1×10-5Pa，并充入氩气预溅射3-5min以清洗靶面；随后通入氮气，控制总溅射气压在3-4Pa，控制氮气与氩气的体积比例为2:1，溅射功率控制在100-115w，溅射时间为0 .5-1 .5h。
10.根据权利要求7-9任一项所述的方法，其特征在于：所述S1具体为
S1.1提供一微针本体材料作为阳极，提供一阴极；
S1.2提供一pH为8-10的蚀刻液，将所述阳极和阴极浸没于蚀刻液中，通电进行蚀刻，获得微针本体；所述蚀刻液中包括2-8M浓度的氢氧化钾或氢氧化钠溶液；蚀刻时电流的强度为0.1-0.6A。
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