CN106641728B - 一种基于哌啶类离子液体的复合型水合物抑制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于哌啶类离子液体的复合型水合物抑制剂，其特征在于，该复合型水合物抑制剂包括结构式如式Ⅰ所示的哌啶类离子液体、动力学抑制剂和水；所述动力学抑制剂为聚乙烯己内酰胺；以水合物形成原料料中的水基质量为基准，所述动力学抑制剂聚乙烯己内酰胺的质量浓度0.5～1wt％；所述哌啶类离子液体的质量浓度0.5～1wt％；该复合型水合物抑制剂具有抑制效果更好、用量少、应用场合更广的优点，在高过冷度条件下，1～2wt％的低用量下仍可满足水合物抑制要求，大大降低抑制成本，并且减少对环境的危害。

Description

一种基于哌啶类离子液体的复合型水合物抑制剂
技术领域：
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种基于哌啶类离子液体的复合型水合物抑制剂。
背景技术：
气体与水在一定压力和温度条件下会形成类冰状固态水合物晶体。根据客体分子大小和笼子类型，常见水合物结构有I型、II型和H型。目前I型和II型水合物被发现会在油气输送管路中形成，会威胁管道的安全运行。
为解决水合物生成导致堵塞问题，工业中常添加甲醇、乙二醇等醇类等热力学抑制剂，改变水合物的相平衡条件，使系统运行条件远离水合物生成区域，以避免水合物生成。但这类抑制剂的加入量大，浓度一般10～60wt％，相应的储存、运输、泵送及注入等成本高，同时类似甲醇等抑制剂的后期处理对环境造成危害。
低剂量动力学抑制剂则是通过延缓水合物晶体的成核时间或阻止晶体的进一步生长，从而抑制其生成，不出现水合物堵塞现象，添加量小，一般浓度不高于5wt％。其中较成熟的产品以含环状结构的内酰胺基类聚合物为主，包括聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺或N-乙烯基已内酰胺、N-乙烯吡咯烷酮和N，N-二甲胺基异丁烯酸乙酯的三元共聚物等。但研究表明单一动力学抑制剂的抑制性能非常依赖水合物结构、过冷度以及气体溶解性等因素，有一定的使用局限。例如，商业动力学抑制剂聚乙烯基己内酰胺对甲烷I型水合物的抑制性能远没有对II型水合物那么强大。当过冷度大于10K，抑制性能就会失效。
发明内容：
本发明的目的是提供一种基于哌啶类离子液体的复合型水合物抑制剂，该复合型水合物抑制剂具有抑制效果更好、用量少、应用场合更广的优点，在高过冷度条件下，1～2wt％的低用量下仍可满足水合物抑制要求，大大降低抑制成本，并且减少对环境的危害。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种基于哌啶类离子液体的复合型水合物抑制剂，该复合型水合物抑制剂包括结构式如式Ⅰ所示的哌啶类离子液体、动力学抑制剂和水；所述动力学抑制剂为聚乙烯己内酰胺；以水合物形成原料料中的水基质量为基准，所述动力学抑制剂聚乙烯己内酰胺的质量浓度0.5～1wt％；所述哌啶类离子液体的质量浓度0.5～1wt％；
其中，R1、R2为C1-C4烷基取代基，X-为四氟硼酸根。
优选地，当R1为甲基，R2为乙基时，所述哌啶类离子液体为N-乙基-N-甲基哌啶四氟硼酸盐。
所述聚乙烯己内酰胺的重均分子量为5000～10000。
本发明还保护所述的复合型水合物抑制剂的应用，所述复合型水合物抑制剂适用于油-气-水三相或油-水或气-水两相共存体系，使用时相对于体系中水的浓度为1wt％～2wt％，适用压力为1～15MPa，温度为-10～25℃。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的哌啶类离子液体完全由离子组成，电导率高，凭借所带电荷抑制作用，可与水分子形成氢键，改变水的活度，影响水合物生成热力学条件，起到热力学抑制作用，此外所述哌啶类离子液体具有类似水合物笼的六元环状结构，使离子液体兼具动力学抑制作用，可以减缓水合物的成核、生长和附聚的速率。
(2)所述哌啶类离子液体结构上具有的阴/阳离子可设计性，有利于调整自身极性与亲水/亲油性，可使基于哌啶类离子液体的复合型水合物抑制剂适用于油-气-水三相或油-水或气-水两相共存体系。
(3)本发明烷基哌啶类离子液体与动力学抑制剂的协同作用，可提高单一组分抑制剂对水合物的抑制性能；该复合型水合物抑制剂具有抑制效果更好、用量少、应用场合更广的优点，在高过冷度条件下，低用量下(1～2wt％)仍可满足抑制要求，大大降低抑制成本，并且减少对环境的危害。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例：抑制效果评价
除特别说明，本发明使用的设备和试剂为本技术领域常规市购产品。
本发明采用可视化的高压搅拌试验反应装置。主要包括高压反应釜、缓冲罐、恒温水浴、真空泵、磁力搅拌系统、手动增压泵、气体流量计、气瓶、温度和压力传感器及数据采集系统等。其中核心设备高压反应釜采用不锈钢316材料制成，最高工作压力可达25MPa。恒温水浴为高压反应釜提供-20～100℃的冷媒循环液，磁力搅拌系统转速调节范围为0～2500r/min。高压反应釜釜内温度由Pt100铂电阻温度传感器测量，测温精度±0.1℃，压力由精度为±0.5％的压力传感器测定。高压反应釜釜内参数压力、温度和转速可由数据采集系统自动采集和储存。水合物的形成可通过反应时的温度或压力变化进行判断或者高压反应釜设有的可视化视窗直接观察。所述复合型抑制剂的抑制效果可根据水合物的生成诱导时间、反应完成时间和压降综合判断。水合物的生成诱导时间越长，抑制效果越好。压降越低，水合物生成量越少，越不易堵塞管道，抑制效果越好。
具体实施过程：
实验运行前，首先用去离子水反复清洗高压反应釜三至五遍，然后用氮气吹扫高压反应釜和实验管路系统，确保系统干燥。将高压反应釜抽真空，吸入配制好的不同浓度的抑制剂水溶液。为排除釜内空气，先通入实验气体，然后再抽真空，如此反复3次，最后通入小于0.5MPa的实验气体，保证高压反应釜釜内正压且没有达到水合物生成的条件。实验启动恒温水浴对高压反应釜降温，直至高压反应釜釜内温度达到设定实验温度。当温度稳定后，通入实验气体至实验所需压力。本发明对比例和实施例中的实验气体均为纯度99.99％的甲烷，实验温度274.15K，实验压力7MPa，过冷度约8.9K。启动磁力搅拌系统，模拟流体扰动环境，设定搅拌速率800r/min。观察实验现象，记录高压反应釜中的压力温度变化情况，对比不同抑制剂水溶液体系下I型甲烷水合物生成诱导时间。每组实验重复3次，取平均值。
实施例1
将0.5wt％N-乙基-N-甲基哌啶四氟硼酸盐([EMPip][BF4])和0.5wt％聚乙烯基己内酰胺(PVCap)配制成质量浓度为1.0wt％复合型水合物抑制剂水溶液。加入上述高压反应釜中进行测试，实验步骤同上，结果表明，该体系下的水合物生成诱导时间为180.9min，参见表1。
实施例2
将0.5wt％N-乙基-N-甲基哌啶四氟硼酸盐([EMPip][BF4])和1.0wt％聚乙烯基己内酰胺(PVCap)配制成质量浓度为1.5wt％复合型水合物抑制剂水溶液。加入上述高压反应釜中进行测试，实验步骤同上，结果表明，该体系下的水合物生成诱导时间为210.2min，参见表1。
实施例3
将1.0wt％N-乙基-N-甲基哌啶四氟硼酸盐([EMPip][BF4])和0.5wt％聚乙烯基己内酰胺(PVCap)配制成质量浓度为1.5wt％复合型水合物抑制剂水溶液。加入上述高压反应釜中进行测试，实验步骤同上，结果表明，该体系下的水合物生成诱导时间为237.5min，参见表1。
实施例4
将1.0wt％N-乙基-N-甲基哌啶四氟硼酸盐([EMPip][BF4])和1.0wt％聚乙烯基己内酰胺(PVCap)配制成质量浓度为2.0wt％复合型水合物抑制剂水溶液。加入上述高压反应釜中进行测试，实验步骤同上，结果表明，该体系下的水合物生成诱导时间为255.3min，参见表1。
对比例1：将去离子水加入高压反应釜中进行测试，结果表明，该体系下的水合物生成诱导时间为3.5min，如表1所示。
对比例2：将N-乙基-N-甲基哌啶四氟硼酸盐([EMPip][BF4])水溶液按质量浓度分别为0.5％、1％、2％加入高压反应釜中进行测试，该体系下的水合物生成诱导时间分别为88.6min、105.1min、119.8min，如表1所示。
对比例3：将重均分子量为5100，质量浓度分别为0.5％、1％、2％的聚乙烯基己内酰胺(PVCap)水溶液加入高压反应釜中进行测试，该体系下的水合物生成诱导时间分别为20.6min、29.5min、45.3min结果如表1所示。
表1
水合物抑制剂 质量浓度％ 水合物生成诱导时间/min
实施例1 1.0 180.9
实施例2 1.5 210.2
实施例3 1.5 237.5
实施例4 2 255.3
[EMPip][BF<sub>4</sub>] 0.5 88.6
[EMPip][BF<sub>4</sub>] 1 105.1
[EMPip][BF<sub>4</sub>] 2 119.8
PVCap 0.5 20.6
PVCap 1 29.5
PVCap 2 45.3
水 3.5
由表1可知，本发明烷基哌啶类离子液体与动力学抑制剂协同作用，可提高单一组分抑制剂对水合物的抑制性能，在高过冷度条件下，低用量下(1～2wt％)仍可满足抑制要求。

Claims (2)

1.一种基于哌啶类离子液体的复合型水合物抑制剂，其特征在于，该复合型水合物抑制剂包括结构式如式Ⅰ所示的哌啶类离子液体、动力学抑制剂和水；所述动力学抑制剂为聚乙烯己内酰胺；以水合物形成原料料中的水基质量为基准，所述动力学抑制剂聚乙烯己内酰胺的质量浓度0.5～1wt％；所述哌啶类离子液体的质量浓度0.5～1wt％；
其中，R1为甲基，R2为乙基，X-为四氟硼酸根。
2.权利要求1所述的基于哌啶类离子液体的复合型水合物抑制剂的应用，其特征在于，所述复合型水合物抑制剂适用于油-气-水三相或油-水或气-水两相共存体系，使用时相对于体系中水的浓度为1wt％～2wt％，适用压力为1～15MPa，温度为-10～25℃。
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