CN106634219A - 一种夜光型速干油墨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种夜光型速干油墨，所述速干油墨包括填料混合材料25～30份、石墨烯/红色荧光染料组/SiO2复合材料1～5份、石墨烯/长余辉荧光粉/SiO2复合材料1～5份、有机树脂40～45份、有机溶剂10～15份、分散剂0.5～5份、防沉剂0.5～3份，本发明中红色荧光染料组稳定性高、耐水性及耐光性好，使喷墨图像能够有高清晰度，高持久性和高耐久性，不会由于臭氧或者光照的原因发生褪色；速干油墨的发光强度、发光均匀和余辉时间，同时提高荧光粉在油墨中的分散性、油墨施工性能和储存稳定性，具有良好的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于油墨制备技术领域，具体涉及一种夜光型速干油墨及其制备方法。
背景技术
随着我国经济建设和印刷技术突飞猛进的发展，油墨生产在数量、品种和质量方面都有很大改进。我国油墨产量约占世界油墨总产量的6％，已成为世界第四大油墨生产国。原材料的价格上涨促使着油墨企业为降低成本而做出更大的努力。适当采用些填料，既可减少颜料用量，降低成本，又可调节油墨的性质，如稀稠、流动性等，也提高配方设计的灵活性。但是，目前油墨制备工艺中添加的填料分散性差，需进入下一步研磨工序时，需要增加研磨次数才能将冲淡墨的细度控制在合格范围内，从而造成油墨生产效率低，而且成本高；同时会发生油墨的光泽度、流动性等油墨品质的下降，严重影响了油墨的性能。当向油墨添加荧光粉时，由于荧光粉在油墨中的分散性差，容易发生团聚现象，会造成沉淀、分层，发光均匀性较差，造成油墨施工性能、储存稳定性差和附着力差，发光性能和/或余辉效果也会损失严重。
当满足发光的问题之后，在书写时，能否速干是评判油墨好坏的另一个标准。水性油墨是以水为溶剂或分散介质的油墨，主要是由连接料、颜料和助剂等组成。随着各种油漆、涂料的发展，水性油墨的研究与应用也得到了很大的发展。尽管水性油墨具有环保，不污染环境，对人体健康无害等优点，但是由于其是新兴的油墨，许多性能研究还不成熟，在实际应用中仍然存在着许多问题，从而在一定程度上阻碍了其发展。由于水性油墨主要是以水为溶剂，水的沸点比一般有机溶剂的沸点要高，因而在干燥时，水性油墨干燥时间要比溶剂型油墨的干燥时间要长。干燥性能的快慢直接影响成本的高低。干燥太慢，延长生产的时间，也会增加成本。水性油墨干燥速度过慢，引起印刷速度降低，延长生产周期，导致油墨在转印到承印材料上时，油墨还没有干燥完全，套印下一色时极易造成网点扩大，层次难以丰富。尤其是在多孔介质的喷墨印刷产品，希望长期保存的文本和照片能够有高清晰度，高持久性和高耐久性，不会由于臭氧或者光照的原因发生褪色。这就要求印刷品具有高耐水牢度、高耐晒牢度，高耐臭氧牢度。对配制喷墨墨水的染料的稳定性、耐水性、耐光性等提出了更高要求
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种夜光型速干油墨，所述速干油墨包括填料混合材料25～30份、石墨烯/红色荧光染料组/SiO2复合材料1～5份、石墨烯/长余辉荧光粉/SiO2复合材料1～5份、有机树脂40～45份、有机溶剂10～15份、分散剂0.5～5份、防沉剂0.5～3份；
进一步地，所述红色荧光染料组结构为
其中，
Ar为
A为H或SO3M；
B为-OH、
C为
M为Na+、K+、LI+、NH4 +或HN(CH3)3 +；
进一步地，所述填料混合材料包括石墨烯和填料；
进一步地，一种夜光型速干油墨的制备方法，所述方法包括：
S1：制备石墨烯/长余辉荧光粉复合材料：将1g石墨烯加入100ml去离子水中，在800～1000kW超声震动和500～800r/min离心速度搅拌下分散180～200min后制得石墨烯分散液；将25～100g长余辉荧光粉加入500ml去离子水中，在1000～1200kW超声震动和800～1000r/min离心速度搅拌下分散240～300min后制得长余辉荧光粉分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加长余辉荧光粉分散液，超声30～60min，然后抽滤、烘干，于真空环境下进行1050℃热处理30min，再在1250℃下热处理60min，制得石墨烯/长余辉荧光粉复合材料；
S2：制备石墨烯/长余辉荧光粉/SiO2复合材料：将0.5g石墨烯/长余辉荧光粉复合材料在300～500KW超声震动和1000～1200r/min离心速度搅拌下分散于乙醇中；之后加入一定比例的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯/长余辉荧光粉复合材料的质量比为1.8:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应12小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核壳复合材料；将该包覆有SiO2的核壳复合材料置于氩气气氛下进行800℃热处理1.5h，获得复合物；将该复合物浸没在氢氟酸中超声5～60min，去除部分的二氧化硅，离心并干燥，获得石墨烯/长余辉荧光粉/SiO2复合材料；
S3：将10～20份石墨烯/高岭土/SiO2复合填料和5～10份石墨烯/碳酸钙/SiO2复合填料在500～800KW超声震动和1000～1200r/min离心速度搅拌下分散于15～20份去离子水中，处理90～120min形成溶液A3；将1～5份石墨烯/红色荧光染料组/SiO2复合材料在500～800KW超声震动和1000～1200r/min离心速度搅拌下分散于15～20份去离子水中，处理90～120min形成溶液B3；将1～5份石墨烯/长余辉荧光粉/SiO2复合材料在在500～800KW超声震动和1000～1200r/min离心速度搅拌下分散于15～20份去离子水中，处理90～120min形成溶液C1；在200～400KW超声震动和500～800r/min离心速度搅拌下，分别缓慢滴加溶液B3、C1至溶液A3中形成混合溶液；加完混合溶液后提高转速，控制搅拌时间为30min，搅拌温度为60℃，过滤即制得发光油墨。
根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯/红色荧光染料组/SiO2复合材料制备方法如下：将0.5g石墨烯/红复合材料，300～500KW超声震动和1000～1200r/min离心速度搅拌下分散于乙醇中；之后加入一定比例的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯/红色荧光染料组复合材料的质量比为1.8:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应12小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核壳复合材料；将该包覆有SiO2的核壳复合材料置于氩气气氛下进行800℃热处理1.5h，获得复合物；将该复合物浸没在氢氟酸中超声5～60min，去除部分的二氧化硅，离心并干燥；
进一步地，所述石墨烯/红色荧光染料组/SiO2复合材料制备方法如下：将0.5g石墨烯/红复合材料，300～500KW超声震动和1000～1200r/min离心速度搅拌下分散于乙醇中；之后加入一定比例的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯/红色荧光染料组复合材料的质量比为1.8:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应12小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核壳复合材料；将该包覆有SiO2的核壳复合材料置于氩气气氛下进行800℃热处理1.5h，获得复合物；将该复合物浸没在氢氟酸中超声5～60min，去除部分的二氧化硅，离心并干燥；
进一步地，所述S3中制备红色染料组方法包括：
S31：一缩：将三聚氯氰和乳化剂、水加入到烧杯a中打浆得三聚氯氰浆液；取烧杯b加入邻氨基苯甲酸和水，并用碱液调整PH为6-7得邻氨基苯甲酸溶液，将所述邻氨基苯甲酸溶液慢慢加入到三聚氯氰浆液中得混合液，用苏打调节混合液PH到5-6，搅拌所述混合液至氨基物完全反应得一缩溶液；
S32：二缩：在烧杯c中，加入2.4-二氨基苯磺酸用液碱调节PH6-7，搅拌溶解在水中得2.4-二氨基苯磺酸溶液；将所述2.4-二氨基苯磺酸溶液加入到所述一缩溶液中，升温到40-45℃，用纯碱调节PH到5-8，用HPLC分析，直到2.4-二氨基苯磺酸消失为终点、降温，加入亚硝酸钠，搅拌溶解得二缩溶液；
S33：重氮化：在烧杯d中，加入冰和盐酸，在搅拌下，将所述二缩溶液慢慢滴加到冰盐酸中，保持温度0-5℃，亚硝酸钠过量，反应2小时，用氨基指示剂检测，氨基消失为终点。加入氨基磺酸，去除过量的亚硝酸钠得重氮盐；
S34:三缩：将H酸用纯碱调节PH到6-7溶解在水中，升温到40-45℃，搅拌溶解后，慢慢加入苯甲酰氯，同时用苏打调节PH到6-7，控制游离H酸0.5％以内为终点；反应到终点后，加入苏打，调节PH到9-9.5，升温回流反应2小时，降温得三缩物；
S35：偶合：在所述重氮盐中继续加冰，降温到0℃，将所述三缩物加入到重氮盐中，加完用苏打调节PH到8-9，反应2-4小时，用H酸检测重氮盐，重氮盐消失为终点得偶合物；
S36：四缩：在烧杯e中，加入氨基乙磺酸，加入液碱和水，搅拌溶解，调节PH到7-8，将氨基乙磺酸溶液加入到偶合物中，升温到80-90℃，保温，用纯碱调节PH到8-9.5，用TLC分析，检测偶合物消失为终点；反应结束后，加入10-15％的精盐盐析，过滤，弃去滤液，滤饼溶解，溶液渗析，过滤，喷干即得染料1；
S37取代：染料1中的SO3M基团被H取代，基团被取代，被 取代分别得到染料2～48；
进一步地，所述S31中所用邻氨基苯甲酸和三聚氯氰摩尔配比为0.9～1.1：1.0；
进一步地，所述S32中所用三聚氯氰和2.4-二氨基苯磺酸摩尔配比为0.9～1.1：1.0；
进一步地，S34中所用H酸和苯甲酰氯摩尔配比为1.0：1.0～1.6；
进一步地，S36中所用H酸和氨基乙磺酸的摩尔配比为1.0：0.9～1.1；
本发明的有益效果如下：
1)红色荧光染料组稳定性高、耐水性及耐光性好，，使喷墨图像能够有高清晰度，高持久性和高耐久性，不会由于臭氧或者光照的原因发生褪色；
2)本发明所制备的速干油墨的发光强度、发光均匀和余辉时间，同时提高荧光粉在油墨中的分散性、油墨施工性能和储存稳定性，具有良好的经济效益。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为对本发明的限定。下面为本发明的举出最佳实施例：
本发明提供一种夜光型速干油墨，所述速干油墨包括填料混合材料25～30份、石墨烯/红色荧光染料组/SiO2复合材料1～5份、石墨烯/长余辉荧光粉/SiO2复合材料1～5份、有机树脂40～45份、有机溶剂10～15份、分散剂0.5～5份、防沉剂0.5～3份，其中所述红色荧光染料组结构为
其中，
Ar为
A为H或SO3M；
B为-OH、
C为
M为Na+、K+、LI+、NH4 +或HN(CH3)3 +，所述填料混合材料包括石墨烯和填料。
一种夜光型速干油墨的制备方法，所述方法包括：
S1：制备石墨烯/长余辉荧光粉复合材料：将1g石墨烯加入100ml去离子水中，在800～1000kW超声震动和500～800r/min离心速度搅拌下分散180～200min后制得石墨烯分散液；将25～100g长余辉荧光粉加入500ml去离子水中，在1000～1200kW超声震动和800～1000r/min离心速度搅拌下分散240～300min后制得长余辉荧光粉分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加长余辉荧光粉分散液，超声30～60min，然后抽滤、烘干，于真空环境下进行1050℃热处理30min，再在1250℃下热处理60min，制得石墨烯/长余辉荧光粉复合材料；
S2：制备石墨烯/长余辉荧光粉/SiO2复合材料：将0.5g石墨烯/长余辉荧光粉复合材料在300～500KW超声震动和1000～1200r/min离心速度搅拌下分散于乙醇中；之后加入一定比例的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯/长余辉荧光粉复合材料的质量比为1.8:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应12小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核壳复合材料；将该包覆有SiO2的核壳复合材料置于氩气气氛下进行800℃热处理1.5h，获得复合物；将该复合物浸没在氢氟酸中超声5～60min，去除部分的二氧化硅，离心并干燥，获得石墨烯/长余辉荧光粉/SiO2复合材料；
S3：将10～20份石墨烯/高岭土/SiO2复合填料和5～10份石墨烯/碳酸钙/SiO2复合填料在500～800KW超声震动和1000～1200r/min离心速度搅拌下分散于15～20份去离子水中，处理90～120min形成溶液A3；将1～5份石墨烯/红色荧光染料组/SiO2复合材料在500～800KW超声震动和1000～1200r/min离心速度搅拌下分散于15～20份去离子水中，处理90～120min形成溶液B3；将1～5份石墨烯/长余辉荧光粉/SiO2复合材料在在500～800KW超声震动和1000～1200r/min离心速度搅拌下分散于15～20份去离子水中，处理90～120min形成溶液C1；在200～400KW超声震动和500～800r/min离心速度搅拌下，分别缓慢滴加溶液B3、C1至溶液A3中形成混合溶液；加完混合溶液后提高转速，控制搅拌时间为30min，搅拌温度为60℃，过滤即制得发光油墨，所述石墨烯/红色荧光染料组/SiO2复合材料制备方法如下：将0.5g石墨烯/红复合材料，300～500KW超声震动和1000～1200r/min离心速度搅拌下分散于乙醇中；之后加入一定比例的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯/红色荧光染料组复合材料的质量比为1.8:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应12小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核壳复合材料；将该包覆有SiO2的核壳复合材料置于氩气气氛下进行800℃热处理1.5h，获得复合物；将该复合物浸没在氢氟酸中超声5～60min，去除部分的二氧化硅，离心并干燥；
所述S3中制备红色染料组方法包括：
S31：一缩：将三聚氯氰和乳化剂、水加入到烧杯a中打浆得三聚氯氰浆液；取烧杯b加入邻氨基苯甲酸和水，并用碱液调整PH为6-7得邻氨基苯甲酸溶液，将所述邻氨基苯甲酸溶液慢慢加入到三聚氯氰浆液中得混合液，用苏打调节混合液PH到5-6，搅拌所述混合液至氨基物完全反应得一缩溶液；
S32：二缩：在烧杯c中，加入2.4-二氨基苯磺酸用液碱调节PH6-7，搅拌溶解在水中得2.4-二氨基苯磺酸溶液；将所述2.4-二氨基苯磺酸溶液加入到所述一缩溶液中，升温到40-45℃，用纯碱调节PH到5-8，用HPLC分析，直到2.4-二氨基苯磺酸消失为终点、降温，加入亚硝酸钠，搅拌溶解得二缩溶液；
S33：重氮化：在烧杯d中，加入冰和盐酸，在搅拌下，将所述二缩溶液慢慢滴加到冰盐酸中，保持温度0-5℃，亚硝酸钠过量，反应2小时，用氨基指示剂检测，氨基消失为终点。加入氨基磺酸，去除过量的亚硝酸钠得重氮盐；
S34:三缩：将H酸用纯碱调节PH到6-7溶解在水中，升温到40-45℃，搅拌溶解后，慢慢加入苯甲酰氯，同时用苏打调节PH到6-7，控制游离H酸0.5％以内为终点；反应到终点后，加入苏打，调节PH到9-9.5，升温回流反应2小时，降温得三缩物；
S35：偶合：在所述重氮盐中继续加冰，降温到0℃，将所述三缩物加入到重氮盐中，加完用苏打调节PH到8-9，反应2-4小时，用H酸检测重氮盐，重氮盐消失为终点得偶合物；
S36：四缩：在烧杯e中，加入氨基乙磺酸，加入液碱和水，搅拌溶解，调节PH到7-8，将氨基乙磺酸溶液加入到偶合物中，升温到80-90℃，保温，用纯碱调节PH到8-9.5，用TLC分析，检测偶合物消失为终点；反应结束后，加入10-15％的精盐盐析，过滤，弃去滤液，滤饼溶解，溶液渗析，过滤，喷干即得染料1；
S37取代：染料1中的SO3M基团被H取代，基团被取代，被 取代分别得到染料2～48。
所述S31中所用邻氨基苯甲酸和三聚氯氰摩尔配比为0.9～1.1：1.0，所述S32中所用三聚氯氰和2.4-二氨基苯磺酸摩尔配比为0.9～1.1：1.0，S34中所用H酸和苯甲酰氯摩尔配比为1.0：1.0～1.6，S36中所用H酸和氨基乙磺酸的摩尔配比为1.0：0.9～1.1。
本发明中所述红色荧光染料组，其结构通式如式(I)
其中，
Ar为：
A为：H或SO3M；
B为：-OH,
C为：
M为：Na+，K+,LI+,NH4 +,HN(CH3)3 +。
红色荧光染料组制备方法如下：
一缩：在1000ml烧杯中，加入18.5g(0.1mol)三聚氯氰和适量的乳化剂与100g冰和50ml水一起打浆半小时。用液碱(30％)将13.8g(0.1mol)邻氨基苯甲酸溶解在150ml水中，调节PH6-7。将邻氨基苯甲酸溶液慢慢加入到三聚氯氰中，加完搅拌半小时，用苏打调节PH到5-6。用氨基指示剂检测，氨基消失为终点。
二缩：在250ml烧杯中，加入18.8g折百(0.1mol)2.4-二氨基苯磺酸用液碱(30％)调节PH6-7，搅拌溶解在200ml水中。然后将2.4-二氨基苯磺酸溶液加入到一缩溶液中，升温到40-45℃，用纯碱调节PH到5-8，用HPLC分析，直到2.4-二氨基苯磺酸消失为终点。降温，加入6.9g亚硝酸钠，搅拌溶解，备用。
重氮化：在2000ml烧杯中，加入200g冰和35ml盐酸，在搅拌下，将二缩物慢慢滴加到冰盐酸中，加完，保持温度0-5℃，亚硝酸钠过量，反应2小时。用氨基指示剂检测，氨基消失为终点。加入氨基磺酸，去除过量的亚硝酸钠，备用。
三缩：将40g 85％(0.1mol)的H酸用纯碱调节PH到6-7溶解在300ml水中，升温到40-45℃，搅拌溶解后。慢慢加入16g苯甲酰氯，同时用苏打调节PH到6-7。控制游离H酸0.5％以内为终点。反应到终点后，加入苏打，调节PH到9-9.5，升温回流反应2小时，降温备用。
偶合：在重氮盐中继续加冰，降温到0℃。将三缩物加入到重氮盐中，加完用苏打调节PH到8-9，反应2-4小时，用H酸检测重氮盐，重氮盐消失为终点。
四缩：在100ml烧杯中，加入氨基乙磺酸12.5g(0.1mol)，加入液碱(30％)和70ml水，搅拌溶解，调节PH到7-8。将氨基乙磺酸溶液加入到偶合物中，升温到80-90℃，保温，用纯碱调节PH到8-9.5，用TLC分析，检测偶合物消失为终点。反应结束后，加入10-15％的精盐盐析，过滤，弃去滤液，滤饼溶解，溶液渗析(小于60μs/cm)，过滤(GF/A,GF/F和0.45μm膜)，喷干得染料1。
化学式:
其中例1的结构式即为式(Ⅱ)，例1～48的结构通式如下：
相应基团被如下表物质所取代之后，得到相应的染料2～48。
表1染料2～48对应的A、B、C基团列表
以上所述的实施例，只是本发明较优选的具体实施方式的一种，本领域的技术人员在本发明技术方案范围内进行的通常变化和替换都应包含在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种夜光型速干油墨，其特征在于，所述速干油墨由红色荧光染料组组成主要着色单元，通过与石墨烯、长余辉荧光粉、有机树脂、有机溶剂、分散剂、SiO2复合材料、防沉剂和复合材料的组合制备，获得夜光型速干油墨。
2.根据权利要求1所述的速干油墨，其特征在于，所述速干油墨包括填料混合材料25～30份、石墨烯/红色荧光染料组/SiO2复合材料1～5份、石墨烯/长余辉荧光粉/SiO2复合材料1～5份、有机树脂40～45份、有机溶剂10～15份、分散剂0.5～5份、防沉剂0.5～3份。
3.根据权利要求1所述的速干油墨，其特征在于，所述红色荧光染料组结构为
其中，
Ar为
A为H或SO3M；
B为-OH、C为
M为Na+、K+、LI+、NH4 +或HN(CH3)3 +。
4.根据权利要求3所述的速干油墨，其特征在于，所述填料混合材料包括石墨烯和填料。
5.一种夜光型速干油墨的制备方法，基于上述权利要求1-4之一所述的速干油墨，其特征在于，所述方法包括：
S1：制备石墨烯/长余辉荧光粉复合材料：将1g石墨烯加入100ml去离子水中，在800～1000kW超声震动和500～800r/min离心速度搅拌下分散180～200min后制得石墨烯分散液；将25～100g长余辉荧光粉加入500ml去离子水中，在1000～1200kW超声震动和800～1000r/min离心速度搅拌下分散240～300min后制得长余辉荧光粉分散液；在100kW超声下往石墨烯分散液中缓慢滴加长余辉荧光粉分散液，超声30～60min，然后抽滤、烘干，于真空环境下进行1050℃热处理30min，再在1250℃下热处理60min，制得石墨烯/长余辉荧光粉复合材料；
S2：制备石墨烯/长余辉荧光粉/SiO2复合材料：将0.5g石墨烯/长余辉荧光粉复合材料在300～500KW超声震动和1000～1200r/min离心速度搅拌下分散于乙醇中；之后加入一定比例的水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯/长余辉荧光粉复合材料的质量比为1.8:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应12小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核壳复合材料；将该包覆有SiO2的核壳复合材料置于氩气气氛下进行800℃热处理1.5h，获得复合物；将该复合物浸没在氢氟酸中超声5～60min，去除部分的二氧化硅，离心并干燥，获得石墨烯/长余辉荧光粉/SiO2复合材料；
S3：将10～20份石墨烯/高岭土/SiO2复合填料和5～10份石墨烯/碳酸钙/SiO2复合填料在500～800KW超声震动和1000～1200r/min离心速度搅拌下分散于15～20份去离子水中，处理90～120min形成溶液A3；将1～5份石墨烯/红色荧光染料组/SiO2复合材料在500～800KW超声震动和1000～1200r/min离心速度搅拌下分散于15～20份去离子水中，处理90～120min形成溶液B3；将1～5份石墨烯/长余辉荧光粉/SiO2复合材料在在500～800KW超声震动和1000～1200r/min离心速度搅拌下分散于15～20份去离子水中，处理90～120min形成溶液C1；在200～400KW超声震动和500～800r/min离心速度搅拌下，分别缓慢滴加溶液B3、C1至溶液A3中形成混合溶液；加完混合溶液后提高转速，控制搅拌时间为30min，搅拌温度为60℃，过滤即制得发光油墨。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯/红色荧光染料组/SiO2复合材料制备方法如下：将0.5g石墨烯/红复合材料，300～500KW超声震动和1000～1200r/min离心速度搅拌下分散于乙醇中；之后加入水和氨水，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯与石墨烯/红色荧光染料组复合材料的质量比为1.8:1，调节pH值为9，反应温度为25℃，反应12小时；进行离心并依次用丙酮和去离子水清洗3次获得沉淀；将该沉淀在90℃下干燥5h，以得到包覆有SiO2的核壳复合材料；将该包覆有SiO2的核壳复合材料置于氩气气氛下进行800℃热处理1.5h，获得复合物；将该复合物浸没在氢氟酸中超声5～60min，去除部分的二氧化硅，离心并干燥。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述S3中制备红色荧光染料组方法包括：
S31：一缩：将三聚氯氰和乳化剂、水加入到烧杯a中打浆得三聚氯氰浆液；取烧杯b加入邻氨基苯甲酸和水，并用碱液调整pH为6-7得邻氨基苯甲酸溶液，将所述邻氨基苯甲酸溶液慢慢加入到三聚氯氰浆液中得混合液，用苏打调节混合液pH到5-6，搅拌所述混合液至氨基物完全反应得一缩溶液；
S32：二缩：在烧杯c中，加入2.4-二氨基苯磺酸用液碱调节pH6-7，搅拌溶解在水中得2.4-二氨基苯磺酸溶液；将所述2.4-二氨基苯磺酸溶液加入到所述一缩溶液中，升温到40-45℃，用纯碱调节pH到5-8，用HPLC分析，直到2.4-二氨基苯磺酸消失为终点、降温，加入亚硝酸钠，搅拌溶解得二缩溶液；
S33：重氮化：在烧杯d中，加入冰和盐酸，在搅拌下，将所述二缩溶液慢慢滴加到冰盐酸中，保持温度0-5℃，亚硝酸钠过量，反应2小时，用氨基指示剂检测，氨基消失为终点，加入氨基磺酸，去除过量的亚硝酸钠得重氮盐；
S34:三缩：将H酸用纯碱调节pH到6-7溶解在水中，升温到40-45℃，搅拌溶解后，慢慢加入苯甲酰氯，同时用苏打调节pH到6-7，控制游离H酸0.5％以内为终点；反应到终点后，加入苏打，调节pH到9-9.5，升温回流反应2小时，降温得三缩物；
S35：偶合：在所述重氮盐中继续加冰，降温到0℃，将所述三缩物加入到重氮盐中，加完用苏打调节pH到8-9，反应2-4小时，用H酸检测重氮盐，重氮盐消失为终点得偶合物；
S36：四缩：在烧杯e中，加入氨基乙磺酸，加入液碱和水，搅拌溶解，调节pH到7-8，将氨基乙磺酸溶液加入到偶合物中，升温到80-90℃，保温，用纯碱调节pH到8-9.5，用TLC分析，检测偶合物消失为终点；反应结束后，加入10-15％的精盐盐析，过滤，弃去滤液，滤饼溶解，溶液渗析，过滤，喷干即得染料1；
S37取代：染料1中的SO3M基团被H取代，基团被取代，被 取代分别得到染料2～48。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述S31中所用邻氨基苯甲酸和三聚氯氰摩尔配比为0.9～1.1：1.0，，所述S32中所用三聚氯氰和2.4-二氨基苯磺酸摩尔配比为0.9～1.1：1.0。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，S34中所用氢氟酸和苯甲酰氯摩尔配比为1.0：1.0～1.6，S36中所用氢氟酸和氨基乙磺酸的摩尔配比为1.0：0.9～1.1。
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