CN106633118B - 一种巯基功能化木质素微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种巯基功能化木质素微球的制备方法，操作步骤：(1)分散相溶液的配制；(2)连续相溶液的配制；(3)油包水木质素液滴的配制；(4)木质素单分散液滴加热合成微球：在聚焦流微通道反应器的出料端连接收集容器，收集步骤(3)形成的木质素硫胺化合物混合液滴，保持温度为55～95℃固化反应2～12h，形成巯基功能化木质素微球。本发明方法制备所得巯基功能化木质素微球，对废水中镉离子的吸附量可达70.3mg/g，是碱木质素的8倍；其次，与普通的木质素吸附剂相比，不仅具有均匀的粒径尺寸和可控的形貌，而且具有良好的机械性能，能承受水力冲击。
Description
技术领域
本发明涉及一种木质素微球的制备方法，特别涉及一种巯基功能化木质素微球的制备方法。
背景技术
随着人类社会的日益发展，越来越多的有害物质被排放到环境中，尤其是工业生产中的铬、镍、铜、锌、镉、铅、汞等多种重金属离子，对江河湖海造成严重的污染。含有重金属离子的工业废水对地表水、地下水和土壤造成严重的污染，并进一步通过食物链的传递和富集进入人体，导致癌变、畸型等，严重危害人体健康。
目前常见的废水处理方法，如中和法、还原法、膜分离法、沉淀法等，面临着单次处理量小、处理周期长、处理效果欠佳、处理成本高昂、存在二次污染等问题。而吸附法，利用各种各样的吸附剂，对废水中重金属离子进行物理和化学吸附，具有操作简单、效率高、处理周期短、操作费用低、对环境无二次污染、且可回收利用等特点，越来越受到欢迎。
木质素是一种优良的天然高分子材料，具有良好的生物相容性、降解性，环保无毒。其表面具有大量的羧基和羟基，不仅可以与重金属离子形成金属络合物，从而吸附重金属离子，同时也可以吸附有机大分子物质。专利104437396A公开了一种木质素胺微球的制备，但是由于采取传统的乳液聚合制备方法，所制得的微球存在粒径大小不一，分布范围宽，功能基团少，机械强度差，形貌可控性差等不足，大大降低了其实际应用性能。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种巯基功能化木质素微球的制备方法，从而克服现有制备木质素微球工艺复杂，且制备得到的木质素微球粒径大小不均一、分布宽、缺失功能基团、形貌可控性差、吸附效果差等缺点。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种巯基功能化木质素微球的制备方法，包含以下操作步骤：
(1)分散相溶液的配制：向质量百分数为5～30％的木质素溶液中加入交联剂和调节剂，混合均匀作为分散相溶液Ⅰ，其中，加入的交联剂占所得分散相溶液Ⅰ质量的5～10％，加入的调节剂占所得分散相溶液Ⅰ质量的2～15％；将硫胺化合物溶于水中配制成质量浓度为5～20％的硫胺化合物溶液作为分散相溶液Ⅱ；
(2)连续相溶液的配制：将表面活性剂加入到有机溶剂中，混合，配制成含表面活性剂质量百分比浓度为0.5～10％的有机溶液作为连续相溶液；
(3)油包水木质素液滴的配制：将步骤(1)配制所得分散相溶液Ⅰ和分散相溶液Ⅱ分别从平行排列的管径为50～200μm的内毛细管Ⅰ和管径为30～200μm的内毛细管Ⅱ同向流入聚焦流微通道反应器中，同时，步骤(2)配制所得连续相溶液从管径为1000μm的外毛细管和管径为150～800μm的收集管管间通道逆向流入聚焦流微通道反应器中，控制分散相溶液流速为0.1～5mL/h，连续相溶液流速为10～55mL/h，经连续相的剪切，形成油含有双液滴的油包水复合体系，在流体流动的过程中，由于流体的剪切、扰动、挤压等作用，双液滴不断接触、碰撞，逐渐聚并成一个液滴，在连续的流动相中形成木质素硫胺化合物混合液滴，再经收集管流出；
(4)木质素单分散液滴加热合成微球：在聚焦流微通道反应器的出料端连接收集容器，收集步骤(3)形成的木质素硫胺化合物混合液滴，保持温度为55～95℃固化反应2～12h，形成巯基功能化木质素微球。
其中，还包括步骤(5)，即将步骤(4)所得木质素微球进行过滤或离心分离，依次进行洗涤、干燥，即得巯基功能化木质素微球；其中，洗涤为采用乙醇进行洗涤；其中，干燥为在温度为50～80℃下真空干燥10～20h。
其中，所述的巯基功能化木质素微球的粒径为80～600μm。
其中，步骤(1)质量百分数为5～30％的木质素溶液为木质素溶于水中配制成质量百分数为5～30％的木质素水溶液。
其中，所述的木质素为碱木质素、水解木质素、乙醇木质素或木质素磺酸盐中的一种。
其中，步骤(1)中所述的硫胺化合物为高半胱氨酸或半胱氨酸。
其中，步骤(1)中所述的交联剂为戊二醛、乙醛、乙二醛或环氧丙烷中的一种；所述的调节剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或水溶性淀粉中的一种。
其中，步骤(2)中所述的表面活性剂为Span80、SDS、DC0749、Tween80、Span60或Tween20中的一种或一种以上的组合。
其中，步骤(2)中所述的有机溶剂为液态石蜡、正己烷、十二烷或十六烷中的一种。
按照上述方法制备所得巯基功能化木质素微球可作为重金属吸附剂。
微液滴是一种操控微小体积液体的技术，其原理为：将两种互不相溶的液体，以其中的一种为连续相，另一种为分散相，连续相和分散相分别由不同入口进入芯片，在微通道中，分散相在剪切力的作用下被连续相剪切为一系列离散的粒径均匀的微液滴。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法制备所得巯基功能化木质素微球，对废水中镉离子的吸附量可达70.3mg/g，是碱木质素的8倍；其次，与普通的木质素吸附剂相比，不仅具有均匀的粒径尺寸和可控的形貌，而且具有良好的机械性能，能承受水力冲击，加上引入的官能团巯基，对二价重金属离子有显著的吸附性能，同时兼具无二次污染、可重复利用、环保无毒等特点；进一步的，本发明方法操作简洁、成本低廉，所得产品能够高效地处理重金属离子废水，为重金属废水处理提供了一种高效简便的方法，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
一种巯基功能化木质素微球的制备方法，操作步骤如下：
(1)分散相溶液的配制：碱木质素溶于水中配制成质量百分数为5％的碱木质素水溶液，然后加入交联剂戊二醛和调节剂聚乙二醇，混合均匀作为分散相溶液Ⅰ，其中，加入的交联剂戊二醛占所得分散相溶液Ⅰ质量的5％，加入的调节剂聚乙二醇占所得分散相溶液Ⅰ质量的2％；将硫胺化合物高半胱氨酸溶于水中配制成质量浓度为5％的硫胺化合物溶液作为分散相溶液Ⅱ；
(2)连续相溶液的配制：将表面活性剂Span80加入到有机溶剂液态石蜡中，混合，配制成含表面活性剂质量百分比浓度为0.5％的有机溶液作为连续相溶液；
(3)油包水木质素液滴的配制：将步骤(1)配制所得分散相溶液Ⅰ和分散相溶液Ⅱ分别从平行排列的管径为50μm的内毛细管Ⅰ和管径为30μm的内毛细管Ⅱ同向流入聚焦流微通道反应器中，同时，步骤(2)配制所得连续相溶液从管径为1000μm的外毛细管和管径为150μm的收集管管间通道逆向流入聚焦流微通道反应器中，控制分散相溶液流速为0.1mL/h，连续相溶液流速为55mL/h，经连续相的剪切，形成油含有双液滴的油包水复合体系，在流体流动的过程中，由于流体的剪切、扰动、挤压等作用，双液滴不断接触、碰撞，逐渐聚并成一个液滴，在连续的流动相中形成木质素硫胺化合物混合液滴，再经收集管流出；
(4)木质素单分散液滴加热合成微球：在聚焦流微通道反应器的出料端连接收集容器，收集步骤(3)形成的木质素硫胺化合物混合液滴，，并将所得木质素单分散液滴置于烘箱中，保持温度为55℃固化反应12h，形成巯基功能化木质素微球。
(5)将步骤(4)所得木质素微球进行过滤或离心分离，然后用体积浓度为75％的乙醇洗涤，洗涤后在温度为50℃下真空干燥20h，即得巯基功能化木质素微球，所得巯基功能化木质素微球的粒径为80～120μm。
实施例2
一种巯基功能化木质素微球的制备方法，操作步骤如下：
(1)分散相溶液的配制：乙醇木质素溶于水中配制成质量百分数为15％的乙醇木质素水溶液，然后加入交联剂乙二醛和调节剂水溶性淀粉，混合均匀作为分散相溶液Ⅰ，其中，加入的交联剂乙二醛占所得分散相溶液Ⅰ质量的7％，加入的调节剂水溶性淀粉占所得分散相溶液Ⅰ质量的8％；将硫胺化合物高半胱氨酸溶于水中配制成质量浓度为13％的硫胺化合物溶液作为分散相溶液Ⅱ；
(2)连续相溶液的配制：将表面活性剂Tween80、Span60(Tween80和Span60以质量比1:1混合)加入到有机溶剂十六烷中，混合，配制成含表面活性剂质量百分比浓度为3％的有机溶液作为连续相溶液；
(3)油包水木质素液滴的配制：将步骤(1)配制所得分散相溶液Ⅰ和分散相溶液Ⅱ分别从平行排列的管径为100μm的内毛细管Ⅰ和管径为90μm的内毛细管Ⅱ同向流入聚焦流微通道反应器中，同时，步骤(2)配制所得连续相溶液从管径为1000μm的外毛细管和管径为450μm的收集管管间通道逆向流入聚焦流微通道反应器中，控制分散相溶液流速为1.5mL/h，连续相溶液流速为40mL/h，经连续相的剪切，形成油含有双液滴的油包水复合体系，在流体流动的过程中，由于流体的剪切、扰动、挤压等作用，双液滴不断接触、碰撞，逐渐聚并成一个液滴，在连续的流动相中形成木质素硫胺化合物混合液滴，再经收集管流出；
(4)木质素单分散液滴加热合成微球：在聚焦流微通道反应器的出料端连接收集容器，收集步骤(3)形成的木质素硫胺化合物混合液滴，，并将所得木质素单分散液滴置于烘箱中，保持温度为70℃固化反应8h，形成巯基功能化木质素微球。
(5)将步骤(4)所得木质素微球进行过滤或离心分离，然后用体积浓度为75％的乙醇洗涤，洗涤后在温度为60℃下真空干燥16h，即得巯基功能化木质素微球，所得巯基功能化木质素微球的粒径为200～300μm。
实施例3
一种巯基功能化木质素微球的制备方法，操作步骤如下：
(1)分散相溶液的配制：水解木质素溶于水中配制成质量百分数为6％的水解木质素水溶液，然后加入交联剂乙醛和调节剂聚乙烯醇，混合均匀作为分散相溶液Ⅰ，其中，加入的交联剂乙醛占所得分散相溶液Ⅰ质量的6％，加入的调节剂聚乙烯醇占所得分散相溶液Ⅰ质量的4％；将硫胺化合物半胱氨酸溶于水中配制成质量浓度为9％的硫胺化合物溶液作为分散相溶液Ⅱ；
(2)连续相溶液的配制：将表面活性剂SDS、DC0749(SDS和DC0749以质量比1:1混合)加入到有机溶剂正己烷中，混合，配制成含表面活性剂质量百分比浓度为1.5％的有机溶液作为连续相溶液；
(3)油包水木质素液滴的配制：将步骤(1)配制所得分散相溶液Ⅰ和分散相溶液Ⅱ分别从平行排列的管径为80μm的内毛细管Ⅰ和管径为70μm的内毛细管Ⅱ同向流入聚焦流微通道反应器中，同时，步骤(2)配制所得连续相溶液从管径为1000μm的外毛细管和管径为300μm的收集管管间通道逆向流入聚焦流微通道反应器中，控制分散相溶液流速为0.5mL/h，连续相溶液流速为50mL/h，经连续相的剪切，形成油含有双液滴的油包水复合体系，在流体流动的过程中，由于流体的剪切、扰动、挤压等作用，双液滴不断接触、碰撞，逐渐聚并成一个液滴，在连续的流动相中形成木质素硫胺化合物混合液滴，再经收集管流出；
(4)木质素单分散液滴加热合成微球：在聚焦流微通道反应器的出料端连接收集容器，收集步骤(3)形成的木质素硫胺化合物混合液滴，，并将所得木质素单分散液滴置于烘箱中，保持温度为65℃固化反应10h，形成巯基功能化木质素微球。
(5)将步骤(4)所得木质素微球进行过滤或离心分离，然后用体积浓度为75％的乙醇洗涤，洗涤后在温度为55℃下真空干燥18h，即得巯基功能化木质素微球，所得巯基功能化木质素微球的粒径为180～250μm。
实施例4
一种巯基功能化木质素微球的制备方法，操作步骤如下：
(1)分散相溶液的配制：木质素磺酸盐溶于水中配制成质量百分数为20％的木质素磺酸盐水溶液，然后加入交联剂环氧丙烷和调节剂聚乙烯醇，混合均匀作为分散相溶液Ⅰ，其中，加入的交联剂环氧丙烷占所得分散相溶液Ⅰ质量的8％，加入的调节剂聚乙烯醇占所得分散相溶液Ⅰ质量的10％；将硫胺化合物半胱氨酸溶于水中配制成质量浓度为15％的硫胺化合物溶液作为分散相溶液Ⅱ；
(2)连续相溶液的配制：将表面活性剂Span80、Tween20(Span80和Tween20以质量比1:1混合)加入到有机溶剂十六烷中，混合，配制成含表面活性剂质量百分比浓度为5％的有机溶液作为连续相溶液；
(3)油包水木质素液滴的配制：将步骤(1)配制所得分散相溶液Ⅰ和分散相溶液Ⅱ分别从平行排列的管径为150μm的内毛细管Ⅰ和管径为130μm的内毛细管Ⅱ同向流入聚焦流微通道反应器中，同时，步骤(2)配制所得连续相溶液从管径为1000μm的外毛细管和管径为600μm的收集管管间通道逆向流入聚焦流微通道反应器中，控制分散相溶液流速为2.5mL/h，连续相溶液流速为30mL/h，经连续相的剪切，形成油含有双液滴的油包水复合体系，在流体流动的过程中，由于流体的剪切、扰动、挤压等作用，双液滴不断接触、碰撞，逐渐聚并成一个液滴，在连续的流动相中形成木质素硫胺化合物混合液滴，再经收集管流出；
(4)木质素单分散液滴加热合成微球：在聚焦流微通道反应器的出料端连接收集容器，收集步骤(3)形成的木质素硫胺化合物混合液滴，，并将所得木质素单分散液滴置于烘箱中，保持温度为75℃固化反应6h，形成巯基功能化木质素微球。
(5)将步骤(4)所得木质素微球进行过滤或离心分离，然后用体积浓度为75％的乙醇洗涤，洗涤后在温度为65℃下真空干燥14h，即得巯基功能化木质素微球，所得巯基功能化木质素微球的粒径为300～400μm。
实施例5
一种巯基功能化木质素微球的制备方法，操作步骤如下：
(1)分散相溶液的配制：水解木质素溶于水中配制成质量百分数为30％的水解木质素水溶液，然后加入交联剂环氧丙烷和调节剂聚乙烯醇，混合均匀作为分散相溶液Ⅰ，其中，加入的交联剂环氧丙烷占所得分散相溶液Ⅰ质量的10％，加入的调节剂聚乙烯醇占所得分散相溶液Ⅰ质量的15％；将硫胺化合物半胱氨酸溶于水中配制成质量浓度为20％的硫胺化合物溶液作为分散相溶液Ⅱ；
(2)连续相溶液的配制：将表面活性剂DC0749、Span60(DC0749和Span60以质量比1:1混合)加入到有机溶剂正己烷中，混合，配制成含表面活性剂质量百分比浓度为10％的有机溶液作为连续相溶液；
(3)油包水木质素液滴的配制：将步骤(1)配制所得分散相溶液Ⅰ和分散相溶液Ⅱ分别从平行排列的管径为200μm的内毛细管Ⅰ和管径为200μm的内毛细管Ⅱ同向流入聚焦流微通道反应器中，同时，步骤(2)配制所得连续相溶液从管径为1000μm的外毛细管和管径为800μm的收集管管间通道逆向流入聚焦流微通道反应器中，控制分散相溶液流速为5mL/h，连续相溶液流速为10mL/h，经连续相的剪切，形成油含有双液滴的油包水复合体系，在流体流动的过程中，由于流体的剪切、扰动、挤压等作用，双液滴不断接触、碰撞，逐渐聚并成一个液滴，在连续的流动相中形成木质素硫胺化合物混合液滴，再经收集管流出；
(4)木质素单分散液滴加热合成微球：在聚焦流微通道反应器的出料端连接收集容器，收集步骤(3)形成的木质素硫胺化合物混合液滴，，并将所得木质素单分散液滴置于烘箱中，保持温度为95℃固化反应2h，形成巯基功能化木质素微球。
(5)将步骤(4)所得木质素微球进行过滤或离心分离，然后用体积浓度为75％的乙醇洗涤，洗涤后在温度为80℃下真空干燥10h，即得巯基功能化木质素微球，所得巯基功能化木质素微球的粒径为450～600μm。
实施例6
一种巯基功能化木质素微球的制备方法，操作步骤如下：
(1)分散相溶液的配制：碱木质素溶于水中配制成质量百分数为25％的碱木质素水溶液，然后加入交联剂戊二醛和调节剂聚乙二醇，混合均匀作为分散相溶液Ⅰ，其中，加入的交联剂占所得分散相溶液Ⅰ质量的9％，加入的调节剂占所得分散相溶液Ⅰ质量的12％；将硫胺化合物半胱氨酸溶于水中配制成质量浓度为18％的硫胺化合物溶液作为分散相溶液Ⅱ；
(2)连续相溶液的配制：将表面活性剂SDS、Tween20加入到有机溶剂十二烷中，混合，配制成含表面活性剂质量百分比浓度为8％的有机溶液作为连续相溶液；
(3)油包水木质素液滴的配制：将步骤(1)配制所得分散相溶液Ⅰ和分散相溶液Ⅱ分别从平行排列的管径为180μm的内毛细管Ⅰ和管径为150μm的内毛细管Ⅱ同向流入聚焦流微通道反应器中，同时，步骤(2)配制所得连续相溶液从管径为1000μm的外毛细管和管径为700μm的收集管管间通道逆向流入聚焦流微通道反应器中，控制分散相溶液流速为3.5mL/h，连续相溶液流速为20mL/h，经连续相的剪切，形成油含有双液滴的油包水复合体系，在流体流动的过程中，由于流体的剪切、扰动、挤压等作用，双液滴不断接触、碰撞，逐渐聚并成一个液滴，在连续的流动相中形成木质素硫胺化合物混合液滴，再经收集管流出；
(4)木质素单分散液滴加热合成微球：在聚焦流微通道反应器的出料端连接收集容器，收集步骤(3)形成的木质素硫胺化合物混合液滴，，并将所得木质素单分散液滴置于烘箱中，保持温度为85℃固化反应4h，形成巯基功能化木质素微球。
(5)将步骤(4)所得木质素微球进行过滤或离心分离，然后用体积浓度为75％的乙醇洗涤，洗涤后在温度为70℃下真空干燥12h，即得巯基功能化木质素微球，所得巯基功能化木质素微球的粒径为350～450μm。
运用实施例
表1为采用本发明实施例制备所得巯基功能化木质素微球以及自提取所得碱木质素作为吸附剂，用于处理含镉离子废水时的吸附量；处理过程中镉离子浓度为150mg/L，吸附时间5h，操作温度为28℃，吸附剂添加量2.0g/L。
碱木质素自提取：碱木质素从造纸黑液中提取，即往造纸黑液(取自广西南浦造纸厂)中加入硫酸，调节pH至2～3，静置、沉降、过滤、干燥即得。
表1不同吸附剂对镉离子的吸附量
由表1可知，碱木质素及本发明制备所得巯基功能化木质素微球对镉离子都有一定吸附能力，但在相同实验条件下，本发明制备所得巯基功能化木质素微球对镉离子的吸附效果明显要优于碱木质素，最优吸附量可提高8倍以上。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (7)
1.一种巯基功能化木质素微球的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
（1）分散相溶液的配制：木质素溶于水中配制成质量百分数为 5~30%的木质素水溶液，然后向质量百分数为5~30%的木质素溶液中加入交联剂和调节剂，混合作为分散相溶液Ⅰ，其中，加入的交联剂占所得分散相溶液Ⅰ质量的5~10%，加入的调节剂占所得分散相溶液Ⅰ质量的2~15%；将硫胺化合物溶于水中配制成质量浓度为5~20%的硫胺化合物溶液作为分散相溶液Ⅱ；其中，所述的硫胺化合物为高半胱氨酸或半胱氨酸，所述的交联剂为戊二醛、乙醛、乙二醛或环氧丙烷中的一种；所述的调节剂为聚乙二醇、聚乙烯醇或水溶性淀粉中的一种；
（2）连续相溶液的配制：将表面活性剂加入到有机溶剂中，混合，配制成含表面活性剂质量百分比浓度为0.5~10%的有机溶液作为连续相溶液；
（3）油包水木质素液滴的配制：将步骤（1）配制所得分散相溶液Ⅰ和分散相溶液Ⅱ分别从平行排列的管径为50~200μm的内毛细管Ⅰ和管径为30~200μm的内毛细管Ⅱ同向流入聚焦流微通道反应器中，同时，步骤（2）配制所得连续相溶液从管径为1000μm的外毛细管和管径为150~800 μm的收集管管间通道逆向流入聚焦流微通道反应器中，控制分散相溶液流速为0.1~5 mL/h，连续相溶液流速为10~55mL/h，形成木质素硫胺化合物混合液滴；
（4）木质素单分散液滴加热合成微球：步骤（3）形成的木质素硫胺化合物混合液滴，保持温度为55~95℃固化反应2~12h，形成巯基功能化木质素微球。
2.根据权利要求1所述巯基功能化木质素微球的制备方法，其特征在于：还包括步骤（5），即将步骤（4）所得木质素微球进行过滤或离心分离，依次进行洗涤、干燥，即得巯基功能化木质素微球；其中，干燥为在温度为50~80℃下干燥10~20 h。
3.根据权利要求2所述巯基功能化木质素微球的制备方法，其特征在于：所述的巯基功能化木质素微球的粒径为80~600μm。
4.根据权利要求1所述巯基功能化木质素微球的制备方法，其特征在于：所述的木质素为碱木质素、水解木质素、乙醇木质素或木质素磺酸盐中的一种。
5.根据权利要求1所述巯基功能化木质素微球的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的表面活性剂为Span80、SDS、DC0749、Tween80、Span60或Tween20中的一种或一种以上的组合。
6.根据权利要求1所述巯基功能化木质素微球的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的有机溶剂为液态石蜡、正己烷、十二烷或十六烷中的一种。
7.根据权利要求1所述巯基功能化木质素微球的制备方法，其特征在于：制备所得巯基功能化木质素微球可作为重金属吸附剂。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102580639A (zh) * | 2012-03-15 | 2012-07-18 | 浙江大学 | 一种以微流芯片制备纤维素微球的方法 |
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| CN102895927A (zh) * | 2012-10-23 | 2013-01-30 | 中国科学技术大学 | 粒径可控的单分散聚乙烯醇凝胶微球及其制备方法和所用装置 |
| CN104437396A (zh) * | 2014-11-04 | 2015-03-25 | 广西大学 | 一种木质素胺微球的制备方法 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "微通道反应器在微-纳米材料合成中的应用研究进展";鞠景喜等;《化工进展》;20060228;第25卷(第2期);第152-158页 |
| "胱氨酸改性木质素的制备及性能";郑积烽等;《化工新型材料》;20140430;第42卷(第4期);第69-71页 |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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