CN106631798A - 一种带溶剂回收系统的用甲醇作为共沸剂分离乙酸仲丁酯中杂质的方法及装置 - Google Patents

一种带溶剂回收系统的用甲醇作为共沸剂分离乙酸仲丁酯中杂质的方法及装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种带溶剂回收系统的用甲醇作为共沸剂分离乙酸仲丁酯中杂质的方法及装置，该方法使用甲醇作为共沸剂来分离乙酸仲丁酯中含有的杂质。本发明提供的方法成功的解决了现有技术中乙酸仲丁酯与C8烯烃分离程度不高，分离后的乙酸仲丁酯纯度不高，乙酸仲丁酯的收率低的技术难题，采用本发明的技术分离后的乙酸仲丁酯纯度在99.9％以上，达到医药级的水平，乙酸仲丁酯的收率在99％以上，回收后得到的甲醇纯度在99.9％以上，甲醇回收塔底得到的水中含有的杂质含量在0.1％以下，同时，分离过程能耗低，流程简单，容易操作，本发明还能将共沸剂甲醇进行回收利用，节约了成本。

Description

一种带溶剂回收系统的用甲醇作为共沸剂分离乙酸仲丁酯中杂质的方法及装置
技术领域
本发明涉及一种带溶剂回收系统的用甲醇作为共沸剂分离乙酸仲丁酯中杂质的方法及装置。
背景技术
乙酸仲丁酯又称为醋酸仲丁酯、乙酸第二丁酯，是乙酸丁酯的四种同分异构体之一，为无色，易燃，带有水果香味的液体，与其它同分异构体的性能相似，对多种合成树脂及天然树脂具有优良的溶解能力。广泛用于涂料、油墨、胶黏剂、农药、医药、香料、精细化工以及油品等行业。现有的制备乙酸仲丁酯的方法主要采用C4烯烃为原料，与乙酸反应得到乙酸仲丁酯，该方法原料来源广且价廉、经济效益好、环境友好，是一项较为成熟的工艺。采用C4烯烃与乙酸反应产物中，除了未反应的乙酸、C4烯烃，反应得到的乙酸仲丁酯，还包括副产物C8及C8以上的重烃，现有文献中对这部分副产物的分离已经有一些研究。
中国专利200710035741.3公开了一种在乙酸与C4烯烃反应制备乙酸仲丁酯的工艺中，将重烃等杂质从反应产物中分离出来的方法。从重烃富集区抽出物料，将该物料与水充分接触，物料中重烃与水自然分层，将上面的重烃层排出，将下面的水层重新注入系统。该方法中，从重烃富集区抽出的物料中含有乙酸、乙酸仲丁酯和重烃。其中，乙酸可与水混溶，乙酸仲丁酯微溶于水，重烃难溶于水，且重烃和乙酸仲丁酯密度比水小，故当从重烃富集区抽出的物料与水充分接触后，将会自然分层，重烃处于上层，水处于下层，将上面的重烃层排出，将下面的水层重新注入系统。采用该方法，可有效脱出制备乙酸仲丁酯反应产物中的重烃等杂质，提高产品质量，并可改善操作条件，降低能耗物耗。该发明中提及由于乙酸仲丁酯会随重烃排出系统，增加了物料损耗，故应尽量降低所抽出物料中的乙酸仲丁酯含量，但是对于如何降低所抽出物料中乙酸仲丁酯的含量并没有提及。同时，该发明中脱除的重烃为C12以上的高碳烃，C8烯烃沸点与乙酸仲丁酯相近，且C8烯烃、水的共沸点和水、乙酸仲丁酯共沸点相近，并不能通过以上的方法脱除。
中国专利200710192466.6公开了一种在乙酸与丁烯或混合C4反应制备乙酸仲丁酯的工艺中，分离乙酸仲丁酯、乙酸和重烃的方法，将含有乙酸仲丁酯、乙酸和重烃的混合物送入共沸精馏塔，加入一种能与乙酸仲丁酯形成共沸物的共沸剂，通过共沸精馏将乙酸仲丁酯与乙酸分离，乙酸仲丁酯和共沸剂所形成的共沸物从塔顶蒸出，乙酸和重烃则落入塔釜；从共沸精馏塔抽出塔底物料，将塔底物料与水充分接触，塔底物料中的重烃和水自然分层，将上面的重烃层排出，将下面的水层注入共沸精馏塔。该发明的优点在于将乙酸仲丁酯和乙酸有效分离的同时，将重烃等杂质分离出系统，提高了产品质量，并可改善操作条件，降低能耗物耗。该发明中提到由于乙酸仲丁酯会随重烃排出系统，增加了物料损耗，故应尽量降低所抽出物料中的乙酸仲丁酯含量。但是该发明中并未提及如何降低所抽出物料中乙酸仲丁酯含量，更没有提及如何从所抽出物料中回收乙酸仲丁酯。同时，该发明中脱除的重烃为C12以上的高碳烃，C8烯烃与乙酸仲丁酯互溶，C8烯烃沸点与乙酸仲丁酯相近，且C8烯烃、水的共沸点和水、乙酸仲丁酯共沸点相近，并不能通过以上的方法脱除。
中国专利CN101481307A提供了一种从制备乙酸仲丁酯的反应产物中分离出乙酸和乙酸仲丁酯的方法，所述反应产物含有乙酸仲丁酯、乙酸和C8烯烃，该方法包括，在共沸精馏的操作条件下，使水与所述的反应产物进入第一共沸塔中进行共沸精馏，从塔顶取得共沸物，从塔底取得乙酸；进入第一共沸塔中的所述水的量至少为使乙酸仲丁酯和C8烯烃以共沸物的形式从塔顶取得；将所得共沸物经冷凝后进行油水分离，得到水相产物和含有C8烯烃与乙酸仲丁酯的油相产物；在共沸精馏的操作条件下，使水与上述得到的油相产物进入第二共沸精馏塔中进行共沸精馏，从塔顶得到共沸物，从塔底得到乙酸仲丁酯，得到第二共沸精馏塔中的所述的水的量至少为使C8烯烃以共沸物的形式从塔顶取得。该发明专利中，乙酸仲丁酯的回收率并不高，部分乙酸仲丁酯与水共沸从塔顶蒸出，从而降低了该方法中乙酸仲丁酯的收率。同时，由于水、C8烯烃共沸温度与水、乙酸仲丁酯共沸温度相差较小，这样导致回流比很大，分离难度大，能耗较高。
中国专利申请CN103980115A公开了一种以高收率从制备乙酸仲丁酯的反应产物中回收乙酸仲丁酯的方法，(1)在精馏条件下，将制备乙酸仲丁酯的反应产物在C4分离塔中进行精馏分离，从塔顶采出C4轻组分，从塔底采出塔底产物，该塔底产物含有乙酸仲丁酯、C8烯烃和未反应的乙酸；(2)在共沸精馏条件下，使步骤(1)得到的含有乙酸仲丁酯、C8烯烃和未反应的乙酸的塔底产物与水进入共沸精馏塔中进行共沸精馏，进入共沸塔中的所述水的量能够使乙酸仲丁酯和C8烯烃以共沸物的形式从塔顶采出，乙酸从塔底采出；(3)将步骤(2)得到的共沸物经冷凝后进行油水分离，得到水相产物和含有C8烯烃与乙酸仲丁酯的油相产物；(4)在共沸精馏条件下，将步骤(3)得到的油相产物与水进入酯产品精制塔中进行共沸精馏，进入酯产品精制塔中所述水的量能够使C8烯烃以共沸物的形式从塔顶采出，乙酸仲丁酯从塔底采出；(5)从酯产品精制塔塔顶来的含C8烯烃和仲丁醇杂质的乙酸仲丁酯物料直接送入脱杂质共沸塔，以该物料中本身含有的水作为共沸剂，在共沸精馏条件下共沸精馏，水与C8烯烃从塔顶蒸出，塔底无水的馏分和步骤(3)得到的油相产物与水汇合，一起作为酯产品精制塔的进料。该方法过程简单、能耗低、分离效率高，能回收副产物中92％以上的乙酸仲丁酯。该方法中由于水、C8烯烃共沸温度与水、乙酸仲丁酯共沸温度相差较小，这样导致回流比很大，分离难度大，能耗较高。
中国专利CN101486640A公开了一种乙酸仲丁酯的制备方法，该方法包括：(1)在催化剂的存在下和加成反应条件下，将C4烯烃分多次与乙酸接触、反应；(2)在精馏条件下，将步骤(1)所得反应产物在第一精馏塔中进行精馏分离，从塔顶采出C4轻组分，从塔底采出塔底产物，该塔底产物含有乙酸仲丁酯、C8烯烃和未反应的乙酸；(3)在共沸精馏条件下，使步骤(2)得到的含有乙酸仲丁酯、C8烯烃和未反应的乙酸的塔底产物与水进入第一共沸精馏塔中进行共沸精馏，进入第一共沸精馏塔中的所述水的量能够使乙酸仲丁酯和C8烯烃以共沸物的形式从塔顶采出，乙酸从塔底采出；(4)将步骤(3)得到的共沸物经冷凝后进行油水分离，得到水相产物和含有C8烯烃与乙酸仲丁酯的油相产物；(5)在共沸精馏条件下，将步骤(4)得到的油相产物与水进入第二共沸精馏塔中进行共沸精馏，进入第二共沸精馏塔中的所述水的量能够使C8烯烃以共沸物的形式从塔顶采出，乙酸仲丁酯从塔底采出。该发明提供的方法可以获得较高的乙酸仲丁酯收率，且能够以较高纯度得到乙酸仲丁酯和回收乙酸。该方法中由于水、C8烯烃共沸温度与水、乙酸仲丁酯共沸温度相差较小，这样导致回流比很大，分离难度大，能耗较高。
中国专利201110023485.2公开了一种通过双回流精制乙酸仲丁酯粗产品的方法和包括该精制过程的乙酸仲丁酯的制备方法，该乙酸仲丁酯粗产品的精制方法包括：(1)将乙酸仲丁酯粗产品通过第一进料口加到精馏塔中，将水以水蒸汽的形式通过第二进料口加到精馏塔中，在共沸精馏的操作条件下进行共沸精馏，从塔顶得到主要含水和所述杂质的混合物；(2)将该混合物进行冷却和油水分离得到水相和油相，将含有至少部分油相的回流物回流到精馏塔中，使至少部分水相形成水蒸汽后通过第三进料口返回加入到精馏塔中；其中，第二进料口和第三进料口相同或不同，且都位于第一进料口的下方1-10块塔板或理论塔板处的位置。采用本发明的方法可以制备高纯度的乙酸仲丁酯。但该方法仲丁酯收率不高，且用到的共沸剂是水，回流比较大，能耗较高。
以上专利都研究了乙酸仲丁酯中的C8烯烃或重烃的分离，均采用水作为共沸剂对乙酸仲丁酯中的C8烯烃进行共沸分离，但是乙酸仲丁酯的收率最高只能达到92％以上，回收后的乙酸仲丁酯的纯度并不是很高，且存在分离能耗高的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种用甲醇作为共沸剂分离乙酸仲丁酯中杂质的方法和装置，该方法能够有效的将乙酸仲丁酯中的杂质进行分离，得到高纯度的乙酸仲丁酯，乙酸仲丁酯的纯度在99.9％以上，同时，乙酸仲丁酯的收率高达99％以上，该方法流程简单，操作容易，能耗低。
为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供了一种带溶剂回收系统的用甲醇作为共沸剂分离乙酸仲丁酯中杂质的方法，所述乙酸仲丁酯中杂质为C8烯烃，该方法包括：(1)将含有杂质的乙酸仲丁酯送入第二共沸精馏塔，并加入共沸剂甲醇，进行共沸精馏，C8烯烃与甲醇形成共沸物从塔顶蒸出，经冷凝后部分进行回流，部分采出，乙酸仲丁酯落入塔底作为产品采出；(2)将第二共沸精馏塔塔顶采出的C8烯烃与甲醇的混合物送入水洗塔，同时加入水洗水，进行水洗，经水洗后的油相从塔顶抽出，甲醇与水的混合物从塔底抽出；(3)将水洗塔塔底抽出的甲醇与水的混合物送入甲醇回收塔精馏，甲醇从塔顶蒸出，经冷凝后部分进行回流，部分返回第二共沸精馏塔进行循环利用，水从甲醇回收塔塔底抽出后返回水洗塔进行循环利用。
在乙酸仲丁酯中杂质为水、C8烯烃和仲丁醇的情况下，该方法包括：(1)将含有杂质的乙酸仲丁酯送入第一共沸精馏塔，进行共沸精馏，水、仲丁醇、部分乙酸仲丁酯及C8烯烃蒸至塔顶，经冷凝后进行分层，将水相排出，油相进行回流；(2)将第一共沸精馏塔塔底含有乙酸仲丁酯、C8烯烃的混合物料送入第二共沸精馏塔，并加入共沸剂甲醇，进行共沸精馏，C8烯烃与甲醇形成共沸物从塔顶蒸出，经冷凝后部分进行回流，部分采出，乙酸仲丁酯落入塔底作为产品采出；(3)将第二共沸精馏塔塔顶采出的C8烯烃与甲醇的混合物送入水洗塔，同时加入水洗水，经水洗后的油相从塔顶抽出，甲醇与水的混合物从塔底抽出；(4)将水洗塔塔底抽出的甲醇与水的混合物送入甲醇回收塔精馏，甲醇从塔顶蒸出，经冷凝后部分进行回流，部分返回第二共沸精馏塔进行循环利用，水从甲醇回收塔塔底抽出后返回水洗塔进行循环利用。
在乙酸仲丁酯中杂质包括C8烯烃和仲丁醇的情况下，该方法包括：(1)将含有杂质的乙酸仲丁酯送入第一共沸精馏塔，加入共沸剂水，进行共沸精馏，共沸剂水的量至少为使仲丁醇以共沸物的形式从塔顶取得，水、仲丁醇、部分乙酸仲丁酯及C8烯烃蒸至塔顶，经冷凝后进行分层，将水相排出，油相进行回流；(2)将第一共沸精馏塔塔底含有乙酸仲丁酯、C8烯烃的混合物料送入第二共沸精馏塔，并加入共沸剂甲醇，进行共沸精馏，C8烯烃与甲醇形成共沸物从塔顶蒸出，经冷凝后部分进行回流，部分采出，乙酸仲丁酯落入塔底作为产品采出；(3)将第二共沸精馏塔塔顶采出的C8烯烃与甲醇的混合物送入水洗塔，同时加入水洗水，进行水洗，经水洗后的油相从塔顶抽出，甲醇与水的混合物从塔底抽出；(4)将水洗塔塔底抽出的甲醇与水的混合物送入甲醇回收塔精馏，甲醇从塔顶蒸出，经冷凝后部分进行回流，部分返回第二共沸精馏塔进行循环利用，水从甲醇回收塔塔底抽出后返回水洗塔进行循环利用。
在乙酸仲丁酯中杂质为水和C8烯烃的情况下，该方法包括：(1)将含有杂质的乙酸仲丁酯送入第一共沸精馏塔共沸精馏，水、部分乙酸仲丁酯及C8烯烃蒸至塔顶，经冷凝后进行分层，将水相排出，油相进行回流；(2)将第一共沸精馏塔塔底含有乙酸仲丁酯、C8烯烃的混合物料送入第二共沸精馏塔，并加入共沸剂甲醇，进行共沸精馏，C8烯烃与甲醇形成共沸物从塔顶蒸出，经冷凝后部分进行回流，部分采出，乙酸仲丁酯落入塔底作为产品采出；(3)将第二共沸精馏塔塔顶采出的C8烯烃与甲醇的混合物送入水洗塔，同时加入水洗水，进行水洗，经水洗后的油相从塔顶抽出，甲醇与水的混合物从塔底抽出；(4)将水洗塔塔底抽出的甲醇与水的混合物送入甲醇回收塔精馏，甲醇从塔顶蒸出，经冷凝后部分进行回流，部分返回第二共沸精馏塔进行循环利用，水从甲醇回收塔塔底抽出后返回水洗塔进行循环利用。
现有技术中，在将C8烯烃和仲丁醇等杂质从乙酸仲丁酯产品中通过酯产品共沸精制塔分离出来时，由于采用水作为共沸剂，仲丁醇、水和乙酸仲丁酯会形成三元共沸，水与仲丁醇、乙酸仲丁酯及C8烯烃均能分别形成共沸物，这几种种共沸物的沸点分别为：86℃，88.5℃，87.3℃，75.3～81.4℃，沸点均较为接近，因此，并不能做到完全分离，乙酸仲丁酯的回收率不会很高，而且分离后的乙酸仲丁酯纯度也不是很高。
本发明中，当乙酸仲丁酯中只含有C8烯烃杂质时，可直接将含有乙酸仲丁酯、C8烯烃的混合物料送入第二共沸精馏塔，并加入共沸剂甲醇共沸精馏，C8烯烃与甲醇形成共沸物从塔顶蒸出，经冷凝后部分进行回流，部分采出，乙酸仲丁酯落入塔底作为产品采出。
本发明中，当乙酸仲丁酯中杂质包括水、C8烯烃、仲丁醇时，先将含有杂质的乙酸仲丁酯送入第一共沸精馏塔，利用混合物料中含有的水发生共沸，水、仲丁醇、部分乙酸仲丁酯及C8烯烃蒸至塔顶，经冷凝后进行分层，由于仲丁醇在水中溶解度较高，20℃的水中溶解度为12.5％，而仲丁醇的含量较低，因此，仲丁醇基本上溶于水中，而其他组分在水溶溶解度较低，其中，20℃时乙酸仲丁酯在水中溶解度为0.62％，C8烯烃基本不溶于水，因此，仲丁醇会溶于水从水相中排出系统，而剩下的油相全部回流至第一共沸精馏塔，从塔底抽出的混合物送入第二共沸精馏塔。
本发明中，当乙酸仲丁酯中杂质包括C8烯烃、仲丁醇时，先将含有杂质的乙酸仲丁酯送入第一共沸精馏塔，加入共沸剂水共沸精馏，共沸剂水的量至少为使仲丁醇以共沸物的形式从塔顶取得，水、仲丁醇、部分乙酸仲丁酯及C8烯烃蒸至塔顶，经冷凝后进行分层，由于仲丁醇在水中溶解度较高，20℃的水中溶解度为12.5％，而仲丁醇的含量较低，因此，仲丁醇基本上溶于水中，而其他组分在水溶溶解度较低，其中，20℃时乙酸仲丁酯在水中溶解度为0.62％，C8烯烃基本不溶于水，因此，仲丁醇会溶于水从水相中排出系统，而剩下的油相全部回流至第一共沸精馏塔，从塔底抽出的混合物送入第二共沸精馏塔。
本发明中，甲醇能与水互溶，而C8烯烃不溶于水，通过将第二共沸精馏塔塔顶采出的C8烯烃与甲醇的混合物送入水洗塔进行水洗，将甲醇与C8烯烃分开，水洗塔塔顶得到C8烯烃，塔底得到甲醇与水的混合物，将甲醇与水的混合物送入甲醇回收塔精馏，甲醇从塔顶蒸出，经冷凝后部分采出返回第二共沸精馏塔进行循环利用，水则落入塔底从塔底采出。从甲醇回收塔塔底采出的水可以外排，也可以返回水洗塔进行循环利用。采用本发明中方法得到的甲醇回收塔塔顶甲醇的质量含量在99.9％以上，塔底得到的水中含有的杂质含量在0.1％以下。
本发明中，从甲醇回收塔塔底抽出的水既可以外排，也可以返回水洗塔进行循环利用，本着降低能耗物耗的原则，可以将甲醇回收塔塔底抽出的水返回水洗塔进行循环利用。
本发明中，从水洗塔塔顶出来的C8烯烃纯度高，可以作为烷基化汽油进行销售，利润空间上升。
现有技术中，对乙酸仲丁酯、仲丁醇和水的三元共沸有一定的认识，程能林编著的溶剂手册第四版中公开了乙酸仲丁酯、仲丁醇和水能够形成三元共沸物，三元共沸物的比例为：
仲丁醇 乙酸仲丁酯 水
45％ 23％ 32％
共沸温度为：86℃。
本发明人经过研究发现，乙酸仲丁酯、仲丁醇和水发生三元共沸，共沸物的比例为：
仲丁醇 乙酸仲丁酯 水
28％ 53％ 19％
共沸温度为：84.5℃。
因此，本发明中，所述的第一共沸精馏塔加入的共沸剂水的量采用以下公式计算：
W＝W1×(1+A)
其中，W为所述的进入第一共沸精馏塔的水的量，以重量或重量流量表示，量纲与W1相同；
A为0-10％；
W1＝F×X1×19/53，
F为进入所述第一共沸精馏塔中的所述含杂质的乙酸仲丁酯的量或流量，以重量或重量流量表示；
X1为进入所述第一共沸精馏塔中的所述含杂质的乙酸仲丁酯中乙酸仲丁酯的质量百分含量。
本发明中，当含有杂质的乙酸仲丁酯中杂质包含水、C8烯烃时，先将含有杂质的乙酸仲丁酯送入第一共沸精馏塔共沸精馏，水、部分乙酸仲丁酯及C8烯烃蒸至塔顶，经冷凝后进行分层，将水相排出，油相进行回流，从塔底抽出的混合物送入第二共沸精馏塔。
本发明中，采用甲醇作为共沸剂对乙酸仲丁酯和C8烯烃的混合物进行共沸分离，因为，本发明人通过实验发现，甲醇能与C8烯烃发生共沸而不与乙酸仲丁酯发生共沸，且共沸温度较低，在63～64℃之间，甲醇与C8烯烃的共沸物组成中甲醇与C8烯烃的质量比为40％：60％～60％：40％，优选约50％：50％，而乙酸仲丁酯的沸点为113.2℃，这两者之间的沸点差较乙酸仲丁酯与C8烯烃与水的共沸物的沸点(75.3～81.4℃)差更大，更加容易分离，同时，甲醇的比蒸发热为1.076×106J/kg，而水的比蒸发热为2.258×106J/kg，是甲醇汽化热的2.1倍，因此，采用甲醇作为共沸剂，需要消耗的蒸汽更少，能耗更低。本发明中，采用甲醇作为共沸剂，甲醇价格廉价并易得，同时毒性较低，是一种常见的溶剂，得到的甲醇与C8烯烃的共沸物可以作为甲醇汽油进行销售，增加了产品附加值，或者进行进一步的分离，将甲醇进行循环利用。
本发明中，所述的含有杂质的乙酸仲丁酯中，杂质水的质量含量为例如0.1％-5％，优选为0.1％-4.9％，更优选为0.1％-4.8％，更优选为0.1％-4.5％，更优选为0.1％-4.2％，更优选为0.1％-4.0％，更优选为0.1％-3.8％，更优选为0.2％-3.8％，更优选为0.2％-3.5％，更优选为0.2％-3.2％，更优选为0.2％-3.0％，更优选为0.3％-3.0％，更优选为0.4％-3.0％，更优选为0.5％-3.0％，更优选为0.8％-3.0％，更优选为1.0％-3.0％，更优选为1.05％-3.0％，更优选为1.1％-3.0％，更优选为1.2％-3.0％，更优选为1.3％-3.0％，更优选为1.4％-3.0％，进一步优选为1.5％-3.0％；杂质仲丁醇的质量含量为0.01％-1％，优选为0.02％-1％，更优选为0.03％-1％，更优选为0.04％-1％，更优选为0.05％-1％，更优选为0.06％-1％，更优选为0.07％-1％，更优选为0.08％-1％，更优选为0.09％-1％，更优选为0.1％-1％，更优选为0.15％-1％，更优选为0.18％-1％，更优选为0.2％-1％，更优选为0.25％-1％，更优选为0.3％-1％，更优选为0.4％-1％，进一步优选为0.5％-1％，杂质C8烯烃的质量含量为0.05％-50％，优选为0.08％-50％，更优选为0.1％-50％，更优选为0.2％-50％，更优选为0.3％-50％，更优选为0.4％-50％，更优选为0.5％-50％，更优选为0.8％-50％，更优选为1％-50％，更优选为1.1％-50％，更优选为1.1％-48％，更优选为1.1％-45％，更优选为1.1％-42％，更优选为1.1％-40％，更优选为1.1％-38％，更优选为1.1％-35％，更优选为1.1％-32％，更优选为1.1％-30％，更优选为1.1％-28％，更优选为1.1％-25％，更优选为1.1％-22％，更优选为1.1％-20％，更优选为1.1％-18％，更优选为1.1％-15％，更优选为1.1％-12％，更优选为1.1％-10％，更优选为1.1％-8％，更优选为1.1％-7％，更优选为1.1％-6％，更优选为1.1％-5％，更优选为1.2％-5％，进一步优选为1.5％-5％，乙酸仲丁酯的质量含量为40％-99％，优选为40-98％，更优选为42-98％，更优选为45-98％，更优选为48-98％，更优选为50-98％，更优选为52-98％，更优选为55-98％，更优选为58-98％，更优选为60-98％，更优选为62-98％，更优选为65-98％，更优选为68-98％，更优选为70-98％，更优选为72-98％，更优选为75-98％，更优选为78-98％，更优选为80-97％，更优选为80-96％，更优选为80-95％，更优选为82-95％，更优选为85-94％，更优选为85-93％，更优选为85-92％，更优选为85-91％，进一步优选为85-90％。
本发明中，乙酸仲丁酯中的杂质任选地还可含有C5、C6烯烃，其中，C5烯烃的含量为0.01％-0.5％，优选为0.01％-0.4％，更优选为0.01％-0.3％，更优选为0.01％-0.2％，进一步优选为0.01％-0.1％；C6烯烃的含量为0.01％-0.5％，优选为0.01％-0.4％，更优选为0.01％-0.3％，更优选为0.01％-0.2％，进一步优选为0.01％-0.1％。本发明中，C5、C6烯烃不溶于水，通过在第二共沸精馏塔中与甲醇能发生共沸，共沸温度较低，通过与甲醇的共沸，可以与甲醇一起从乙酸仲丁酯中分离出来。
本发明中，含有杂质的乙酸仲丁酯来源广泛，可以为酯产品共沸精制塔塔底或塔底侧线得到的乙酸仲丁酯产品，例如中国专利CN101481307A中第二共沸精馏塔塔底得到乙酸仲丁酯，或者是中国专利申请CN103980115A中步骤(4)中酯产品精制塔塔底采出的乙酸仲丁酯，或者是中国专利CN101486640A中步骤(5)中第二共沸精馏塔塔底采出的乙酸仲丁酯；也可以为乙酸与丁烯反应后的混合物经过闪蒸脱除轻则分C4烃和共沸精馏脱除乙酸后得到的混合物料，例如中国专利CN101481307A中第一共沸精馏塔塔顶共沸物经冷凝后进行油水分离得到的油相产物，或者是中国专利申请CN103980115A中步骤(3)中塔顶得到的共沸物经冷凝后进行油水分离得到的油相产物，或者是中国专利CN101486640A中步骤(4)中第一共沸精馏塔塔顶共沸物经冷凝后进行油水分离得到的油相产物，或者是中国专利201110023485.2中所述的乙酸仲丁酯粗产品；也可以为酯产品共沸精制塔塔顶的共沸物经冷凝分层后得到的油相产物，例如中国专利CN101481307A中第二共沸精馏塔塔顶得到的共沸物进行冷凝分层后得到的油相产品，或者是中国专利申请CN103980115A中步骤(5)中从酯产品精制塔塔顶来的含C8烯烃和仲丁醇杂质的乙酸仲丁酯物料，或者是中国专利CN101486640A中步骤(5)中第二共沸精馏塔塔顶得到的共沸物进行冷凝分层后得到的油相产品，或者是中国专利201110023485.2中在共沸精馏的操作条件下进行共沸精馏后从塔顶得到的混合物进行冷却和油水分离后得到的油相；还可以是酯产品共沸精制塔塔顶的共沸物经过进一步共沸分离得到的塔底产物，例如中国专利申请CN103980115A中步骤(5)中脱杂质共沸塔中得到的塔底无水馏分；还可以为以上各种产物的混合物。
本发明人通过实验发现，甲醇能与C8烯烃发生共沸，共沸温度在63～64℃之间，甲醇与C8烯烃的共沸物组成中甲醇与C8烯烃的质量比为40％：60％～60％：40％，优选约50％：50％，因此，本发明中，要将乙酸仲丁酯混合物中的C8烯烃通过共沸完全脱除，加入的甲醇与C8烯烃的量为1:1以上，优选为1-10:1，更优选为1-9:1，更优选为1-8:1，更优选为1-7:1，更优选为1-6:1，更优选为1-5:1，更优选为1-4:1，更优选为1-3:1，更优选为1-2.8:1，更优选为1-2.5:1，更优选为1.05-2.5:1，更优选为1.1-2.5:1，更优选为1.1-2.2:1，更优选为1.1-2:1，更优选为1.2-2:1，进一步优选为1.3-2:1，更优选为1.4-2:1，进一步优选为1.5-2:1。
本发明中，所述的第一共沸精馏塔的压力为常压，塔顶温度为70℃-90℃，优选为71℃-90℃，更优选为72℃-90℃，更优选为72℃-89℃，更优选为72℃-88℃，更优选为73℃-88℃，更优选为74℃-88℃，进一步优选为75℃-88℃，回流比为0.1-10:1，优选为0.2-9:1，更优选为0.5-8:1，更优选为0.8-7:1，更优选为1-6:1，更优选为1-5:1，更优选为1-4:1，更优选为1-3:1，更优选为1-2.8:1，更优选为1-2.5:1，更优选为1-2.2:1，进一步优选为1-2:1。
本发明中，所述的第二共沸精馏塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为55℃-70℃，优选为56℃-70℃，更优选为57℃-70℃，更优选为58℃-70℃，更优选为58℃-69℃，更优选为58℃-68℃，更优选为59℃-68℃，更优选为60℃-68℃，更优选为60℃-67℃，更优选为60℃-66℃，进一步优选为60℃-65℃，回流比为1-10:1，优选为1-9:1，更优选为1-8:1，更优选为1-7:1，更优选为1-6:1，更优选为1-5:1，更优选为1-4:1，更优选为1-3:1，更优选为1-2.8:1，更优选为1-2.5:1，更优选为1-2.2:1，进一步优选为1-2:1。
本发明中，所述的水洗塔的压力为常压，加入水洗水与C8和甲醇的混合物的质量比为1:8-10:1，优选为1:8-9:1，更优选为1:8-8:1，更优选为1:8-7:1，更优选为1:8-6:1，更优选为1:8-5:1，更优选为1:8-4:1，更优选为1:8-3:1，更优选为1:8-2:1，更优选为1:8-1:1，更优选为1:7-1:1，更优选为1:6-1:1，更优选为1:5-1:1，进一步优选为1:4-1:1。
本发明中，所述的甲醇回收塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为65℃，回流比为1-10:1，优选为1-9:1，更优选为1-8:1，更优选为1-7:1，更优选为1-6:1，更优选为1-5:1，更优选为1-4:1，更优选为1-3:1，更优选为1-2.8:1，更优选为1-2.5:1，更优选为1-2.2:1，进一步优选为1-2:1。
本发明中，甲醇的沸点为64.7℃，乙酸仲丁酯的沸点为112.3℃，C8烯烃的沸点为101.5℃～119.9℃，第二共沸精馏塔的塔顶温度控制在55℃-70℃之间，因此，通入的甲醇会汽化去往塔顶，而乙酸仲丁酯与C8烯烃由于沸点较高，会落往塔釜，因此，本发明中，将所述的甲醇进料口的位置在乙酸仲丁酯混合物料进入第二共沸精馏塔的进料口的下部，这样，甲醇在汽化上升的过程中与落往塔釜的乙酸仲丁酯与C8烯烃进行逆向接触，甲醇与C8烯烃形成共沸物从塔顶蒸出，而乙酸仲丁酯则落入塔釜。
本发明中，所述的甲醇进料口在所述乙酸仲丁酯混合物料进料口以下1-150块理论塔板处，优选为1-140块理论塔板处，更优选为1-130块理论塔板处，更优选为1-120块理论塔板处，更优选为1-110块理论塔板处，更优选为1-100块理论塔板处，更优选为1-90块理论塔板处，更优选为1-85块理论塔板处，更优选为1-80块理论塔板处，更优选为1-75块理论塔板处，更优选为1-70块理论塔板处，更优选为1-65块理论塔板处，更优选为1-60块理论塔板处，更优选为1-55块理论塔板处，更优选为1-50块理论塔板处，更优选为1-45块理论塔板处，更优选为1-40块理论塔板处，更优选为1-35块理论塔板处，更优选为1-30块理论塔板处，更优选为1-25块理论塔板处，更优选为1-20块理论塔板处，更优选为1-15块理论塔板处，更优选为1-10块理论塔板处，更优选为1-9块理论塔板处，更优选为1-8块理论塔板处，更优选为1-7块理论塔板处，更优选为1-6块理论塔板处，更优选为2-6块理论塔板处，更优选为2-5块理论塔板处，进一步优选为3-5块理论塔板处。
根据本发明的另一个方面，提供了一种带溶剂回收系统的用甲醇作为共沸剂分离乙酸仲丁酯中杂质的装置，其包括第一共沸精馏塔、第二共沸精馏塔、水洗塔和甲醇回收塔，第一共沸精馏塔、第二共沸精馏塔和甲醇回收塔各自包含塔顶冷凝器和回流罐以及塔底重沸器，第一共沸精馏塔的进口连接含有杂质的乙酸仲丁酯进料管线，第一共沸精馏塔的塔底出口管线连接第二共沸精馏塔的经脱水后的乙酸仲丁酯混合物料进口，第二共沸精馏塔还连接有甲醇进料管线，第二共沸精馏塔塔顶采出物料管线连接水洗塔的甲醇和C8烯烃的混合物料进口，水洗塔还连接有水洗水进料管线，水洗塔塔顶出口管线为C8烯烃排出管线，水洗塔塔底出口管线连接甲醇回收塔的甲醇与水的混合物料进口，甲醇回收塔塔顶出口管线为甲醇排出管线，甲醇回收塔塔底出口管线为水排出管线。
或者，该装置包括第二共沸精馏塔、水洗塔和甲醇回收塔，第二共沸精馏塔和甲醇回收塔各自包含塔顶冷凝器和回流罐以及塔底重沸器，第二共沸精馏塔的进口连接含有杂质的乙酸仲丁酯进料管线，第二共沸精馏塔还连接有甲醇进料管线，第二共沸精馏塔塔顶采出物料管线连接水洗塔的甲醇和C8烯烃的混合物料进口，水洗塔还连接有水洗水进料管线，水洗塔塔顶出口管线为C8烯烃排出管线，水洗塔塔底出口管线连接甲醇回收塔的甲醇与水的混合物料进口，甲醇回收塔塔顶出口管线为甲醇排出管线，甲醇回收塔塔底出口管线为水排出管线。
优选地，甲醇回收塔塔顶出口管线与第二共沸精馏塔的甲醇进料管线汇合，返回到第二共沸精馏塔中。
优选地，甲醇回收塔塔底出口管线与水洗塔的水洗水进料管线汇合，返回到水洗塔中。
优选地，甲醇进料管线所连接的进料口在上述第二共沸精馏塔的经脱水后的乙酸仲丁酯混合物料进口的下部。
优选地，所述的甲醇进料管线所连接的进料口在上述经脱水后的乙酸仲丁酯混合物料进口以下1-150块理论塔板处，优选为1-140块理论塔板处，更优选为1-130块理论塔板处，更优选为1-120块理论塔板处，更优选为1-110块理论塔板处，更优选为1-100块理论塔板处，更优选为1-90块理论塔板处，更优选为1-85块理论塔板处，更优选为1-80块理论塔板处，更优选为1-75块理论塔板处，更优选为1-70块理论塔板处，更优选为1-65块理论塔板处，更优选为1-60块理论塔板处，更优选为1-55块理论塔板处，更优选为1-50块理论塔板处，更优选为1-45块理论塔板处，更优选为1-40块理论塔板处，更优选为1-35块理论塔板处，更优选为1-30块理论塔板处，更优选为1-25块理论塔板处，更优选为1-20块理论塔板处，更优选为1-15块理论塔板处，更优选为1-10块理论塔板处，更优选为1-9块理论塔板处，更优选为1-8块理论塔板处，更优选为1-7块理论塔板处，更优选为1-6块理论塔板处，更优选为2-6块理论塔板处，更优选为2-5块理论塔板处，进一步优选为3-5块理论塔板处。
本发明中，第一或第二共沸精馏塔可以为板式塔，也可以为填料塔，还可以为塔板与填料一起组合的板式填料塔，其中，共沸精馏塔的理论塔板数为15-200块，优选为18-200块，更优选为20-200块，更优选为20-190块，更优选为20-180块，更优选为20-170块，更优选为20-160块，更优选为20-150块，更优选为20-140块，更优选为20-130块，更优选为20-120块，更优选为20-110块，更优选为20-100块，更优选为20-95块，更优选为20-90块，更优选为20-85块，更优选为20-80块，更优选为20-75块，更优选为20-70块，更优选为20-65块，更优选为20-60块，进一步优选为25-60块，更优选为30-60块，更优选为30-55块，进一步优选为30-50块。
本发明中，水洗塔还连接有水洗水进料管线，水洗水的进料管线所连接的进料口在所述水洗塔的甲醇和C8烯烃的混合物料进口的上部；优选地，所述的水洗水的进料管线所连接的进料口在水洗塔的甲醇和C8烯烃的混合物料进口以上5-80块理论塔板处，优选为5-70块理论塔板处，更优选为5-60块理论塔板处，更优选为5-50块理论塔板处，更优选为5-40块理论塔板处，更优选为5-30块理论塔板处，更优选为5-20块理论塔板处，更优选为8-20块理论塔板处，更优选为10-20块理论塔板处，更优选为10-18块理论塔板处，进一步优选为10-15块理论塔板处。
本发明中，水洗塔可以为板式塔，也可以为填料塔，还可以为塔板与填料一起组合的板式填料塔，其中，水洗塔的理论塔板数为20-100块，优选为20-95块，更优选为20-90块，更优选为20-85块，更优选为20-80块，更优选为20-75块，更优选为20-70块，更优选为20-65块，更优选为20-60块，进一步优选为25-60块，更优选为30-60块，更优选为30-55块，进一步优选为30-50块。
本发明提供的方法成功的解决了现有技术中乙酸仲丁酯与C8烯烃分离程度不高，分离后的乙酸仲丁酯纯度不高，乙酸仲丁酯的收率低的技术难题，采用本发明的技术分离后的乙酸仲丁酯纯度在99.9％以上，达到医药级的水平，乙酸仲丁酯的收率在99％以上，回收后得到的甲醇纯度在99.9％以上，甲醇回收塔底得到的水中含有的杂质含量在0.1％以下，分离过程能耗低，流程简单，容易操作。
附图说明
图1是本发明中一种带有溶剂回收系统的用甲醇作为共沸剂分离乙酸仲丁酯中杂质的方法的一个实施方式的流程图。
图2是本发明中一种带有溶剂回收系统的用甲醇作为共沸剂分离乙酸仲丁酯中杂质的方法的另一实施方式的流程图。
图3是本发明中一种带有溶剂回收系统的用甲醇作为共沸剂分离乙酸仲丁酯中杂质的方法的再一实施方式的流程图。
图4是本发明中一种带有溶剂回收系统的用甲醇作为共沸剂分离乙酸仲丁酯中杂质的方法的又一实施方式的流程图。
其中1是乙酸仲丁酯混合物料，2是第一共沸精馏塔，3是第一共沸精馏塔塔顶重沸器，4是第一共沸精馏塔塔顶冷凝器，5是第一共沸精馏塔塔顶回流罐，6是第一共沸精馏塔塔顶回流，7是第一共沸精馏塔塔顶回流罐水相，8是经第一共沸精馏塔脱水后的塔底乙酸仲丁酯混合物料，9是第二共沸精馏塔，10是甲醇，11是第二共沸精馏塔塔底重沸器，12是第二共沸精馏塔塔底采出物料高纯度的乙酸仲丁酯，13是第二共沸精馏塔塔顶冷凝器，14是第二共沸精馏塔塔顶回流罐，15是第二共沸精馏塔塔顶回流，16是第二共沸精馏塔塔顶采出的甲醇与C8烯烃等杂质的混合物，17是水洗塔，18是水洗水，19是C8烯烃，20是甲醇和水的混合物，21是甲醇回收塔，22是甲醇回收塔塔顶冷凝器，23是甲醇回收塔塔顶冷凝罐，24是甲醇回收塔塔顶回流，25是甲醇回收塔塔顶采出，26是甲醇回收塔塔底重沸器，27是甲醇回收塔底采出，28是共沸剂水。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步说明本发明。然而，本发明不受以下实施例限制，在不偏离本发明主旨的范围内，可以对本发明做出各种变化，这些变化仍然包括在本发明的范围内。
实施例1
如图1所示，将含有杂质的乙酸仲丁酯1以10t/h的速度送入第一共沸精馏塔2，其中，该混合物料的组成为：水0.20％，仲丁醇0.01％，乙酸仲丁酯99.29％，C8烯烃0.50％，水、仲丁醇、部分乙酸仲丁酯及C8烯烃蒸至塔顶，经冷凝器4冷凝后在回流罐5进行分层，将水相以0.02t/h的速度排出，油相进行回流，其中，第一共沸精馏塔2的操作条件为：塔顶压力为常压，塔顶温度为87℃，回流比为4.5，将第一共沸精馏塔塔底含有乙酸仲丁酯、C8烯烃的混合物料8以9.98t/h的速度送入第二共沸精馏塔9，并加入共沸剂甲醇10，甲醇的进料口设置在乙酸仲丁酯混合物料进料口以下第1块塔板处，其中，加入的甲醇的量与C8烯烃的量的质量比为10:1，第二共沸精馏塔9的操作条件为：塔顶压力为常压，塔顶温度为65℃，回流比为1，乙酸仲丁酯落入塔底作为产品12以9.93t/h的速度采出，C8烯烃与甲醇形成共沸物从塔顶蒸出，经冷凝器13冷凝后部分进行回流，部分以0.55t/h的速度送入水洗塔17，加入水洗水18，其中，水洗水的加入量为5.5t/h，水洗塔17的压力为常压，水洗水的进料口在C8烯烃与甲醇混合物进料口以上5块塔板处，经水洗后的C8烯烃从水洗塔塔顶以0.05t/h的速度作为产品采出，甲醇与水的混合物以6.0t/h的速度从水洗塔塔底采出后送入甲醇回收塔21，其中，甲醇回收塔的塔顶温度压力为常压，塔顶温度为65℃，回流比为1:1，甲醇(甲醇回收塔塔顶采出25)从塔顶蒸出经冷凝后以0.5t/h的速度采出后返回第二共沸精馏塔9进行循环利用，水(甲醇回收塔底采出27)落入塔底以5.5t/h的速度从塔底采出后返回水洗塔17进行循环利用。
取采出产品乙酸仲丁酯、甲醇回收塔塔底采出水、塔顶采出甲醇进行分析，乙酸仲丁酯的质量含量为99.92％，乙酸仲丁酯的回收率为99.2％，水中杂质的质量含量为0.02％，甲醇的质量含量为99.95％。
实施例2
如图4所示，将含有杂质的乙酸仲丁酯1以10t/h的速度送入第二共沸精馏塔9，其中，该混合物料的组成为：乙酸仲丁酯40.20％，C8烯烃59.80％，并加入共沸剂甲醇10，甲醇的进料口设置在乙酸仲丁酯混合物料进料口以下第10块塔板处，其中，加入的甲醇的量与C8烯烃的量的质量比为1:1，第二共沸精馏塔9的操作条件为：塔顶压力为常压，塔顶温度为63℃，回流比为10，乙酸仲丁酯落入塔底作为产品以4.02t/h的速度采出，C8烯烃与甲醇形成共沸物从塔顶蒸出，经冷凝后部分进行回流，部分以11.96t/h的速度送入水洗塔17，加入水洗水18，其中，水洗水的加入量为1.5t/h，水洗塔的压力为常压，水洗水的进料口在C8烯烃与甲醇混合物进料口以上8块塔板处，经水洗后的C8烯烃从水洗塔塔顶以5.98t/h的速度作为产品采出，甲醇与水的混合物以7.5t/h的速度从水洗塔塔底采出后送入甲醇回收塔21，其中，甲醇回收塔的塔顶温度压力为常压，塔顶温度为65℃，回流比为2:1，甲醇从塔顶蒸出经冷凝后以6.0t/h的速度采出后返回第二共沸精馏塔9进行循环利用，水(甲醇回收塔底采出27)落入塔底以1.5t/h的速度从塔底采出后返回水洗塔17进行循环利用。
取采出产品乙酸仲丁酯、甲醇回收塔塔底采出水、塔顶采出甲醇进行分析，乙酸仲丁酯的质量含量为99.94％，乙酸仲丁酯的回收率为99.3％，水中杂质的质量含量为0.01％，甲醇的质量含量为99.92％。
实施例3
如图1所示，将含有杂质的乙酸仲丁酯1以10t/h的速度送入第一共沸精馏塔2，其中，该混合物料的组成为：水5.00％，乙酸仲丁酯44.55％，C8烯烃50.45％，水、部分乙酸仲丁酯及C8烯烃蒸至塔顶，经冷凝器4冷凝后在回流罐5进行分层，将水相以0.5t/h的速度排出，油相进行回流，其中，第一共沸精馏塔2的操作条件为：塔顶压力为常压，塔顶温度为76℃，回流比为5.7，将第一共沸精馏塔塔底含有乙酸仲丁酯、C8烯烃的混合物料以9.5t/h的速度送入第二共沸精馏塔9，并加入共沸剂甲醇10，甲醇的进料口设置在乙酸仲丁酯混合物料进料口以下第2块塔板处，其中，加入的甲醇的量与C8烯烃的量的质量比为1.05:1，第二共沸精馏塔9的操作条件为：塔顶压力为常压，塔顶温度为65℃，回流比为8，乙酸仲丁酯落入塔底作为产品以4.46t/h的速度采出，C8烯烃与甲醇形成共沸物从塔顶蒸出，经冷凝器13冷凝后部分进行回流，部分以10.34t/h的速度送入水洗塔17，加入水洗水18，其中，水洗水的加入量为2.1t/h，水洗塔的压力为常压，水洗水的进料口在C8烯烃与甲醇混合物进料口以上10块塔板处，经水洗后的C8烯烃从水洗塔塔顶以5.05t/h的速度作为产品采出，甲醇与水的混合物以7.4t/h的速度从水洗塔塔底采出后送入甲醇回收塔21，其中，甲醇回收塔21的塔顶温度压力为常压，塔顶温度为65℃，回流比为4:1，甲醇(甲醇回收塔塔顶采出25)从塔顶蒸出经冷凝后以5.3t/h的速度采出后返回第二共沸精馏塔9进行循环利用，水(甲醇回收塔底采出27)落入塔底以2.1t/h的速度从塔底采出后返回水洗塔17进行循环利用。
取采出产品乙酸仲丁酯、甲醇回收塔塔底采出水、塔顶采出甲醇进行分析，乙酸仲丁酯的质量含量为99.93％，乙酸仲丁酯的回收率为99.4％，水中杂质的质量含量为0.01％，甲醇的质量含量为99.93％。
实施例4
如图3所示，将含有杂质的乙酸仲丁酯1以10t/h的速度送入第一共沸精馏塔2，其中，该混合物料的组成为：仲丁醇1.00％，乙酸仲丁酯57.75％，C8烯烃41.25％，共沸剂水28以0.06t/h的速度进入第一共沸精馏塔2，水、仲丁醇、部分乙酸仲丁酯及C8烯烃蒸至塔顶，经冷凝器4冷凝后在回流罐5进行分层，将水相7以0.16t/h的速度排出，油相6进行回流，其中，第一共沸精馏塔2的操作条件为：塔顶压力为常压，塔顶温度为82℃，回流比为0.6，将第一共沸精馏塔塔底含有乙酸仲丁酯、C8烯烃的混合物料以9.9t/h的速度送入第二共沸精馏塔9，并加入共沸剂甲醇10，甲醇的进料口设置在乙酸仲丁酯混合物料进料口以下第8块塔板处，其中，加入的甲醇的量与C8烯烃的量的质量比为1.1:1，第二共沸精馏塔9的操作条件为：塔顶压力为常压，塔顶温度为58℃，回流比为6，乙酸仲丁酯落入塔底作为产品以5.78t/h的速度采出，C8烯烃与甲醇形成共沸物从塔顶蒸出，经冷凝后部分进行回流，部分以8.66t/h的速度送入水洗塔17，加入水洗水18，其中，水洗水的加入量为2.2t/h，水洗塔的压力为常压，水洗水的进料口在C8烯烃与甲醇混合物进料口以上12块塔板处，经水洗后的C8烯烃从水洗塔塔顶以4.13t/h的速度作为产品采出，甲醇与水的混合物以6.7t/h的速度从水洗塔塔底采出后送入甲醇回收塔21，其中，甲醇回收塔21的塔顶温度压力为常压，塔顶温度为65℃，回流比为3:1，甲醇(甲醇回收塔塔顶采出25)从塔顶蒸出经冷凝后以4.5t/h的速度采出后返回第二共沸精馏塔9进行循环利用，水(甲醇回收塔底采出27)落入塔底以2.2t/h的速度从塔底采出后返回水洗塔17进行循环利用。
取采出产品乙酸仲丁酯、甲醇回收塔塔底采出水、塔顶采出甲醇进行分析，乙酸仲丁酯的质量含量为99.95％，乙酸仲丁酯的回收率为99.5％，水中杂质的质量含量为0.01％，甲醇的质量含量为99.93％。
实施例5
如图1所示，将含有杂质的乙酸仲丁酯1以10t/h的速度送入第一共沸精馏塔2，其中，该混合物料的组成为：水4.00％，仲丁醇0.1％，乙酸仲丁酯63.34％，C8烯烃32.56％，水、仲丁醇、部分乙酸仲丁酯及C8烯烃蒸至塔顶，经冷凝器4冷凝后在回流罐5进行分层，将水相7以0.41t/h的速度排出，油相6进行回流，其中，第一共沸精馏塔2的操作条件为：塔顶压力为常压，塔顶温度为80℃，回流比为5.5，将第一共沸精馏塔塔底含有乙酸仲丁酯、C8烯烃的混合物料8以9.59t/h的速度送入第二共沸精馏塔9，并加入共沸剂甲醇10，甲醇的进料口设置在乙酸仲丁酯混合物料进料口以下第6块塔板处，其中，加入的甲醇的量与C8烯烃的量的质量比为2:1，第二共沸精馏塔9的操作条件为：塔顶压力为常压，塔顶温度为68℃，回流比为5，乙酸仲丁酯落入塔底作为产品12以6.33t/h的速度采出，C8烯烃与甲醇形成共沸物从塔顶蒸出，经冷凝后部分进行回流，部分以9.77t/h的速度送入水洗塔17，加入水洗水18，其中，水洗水的加入量为4.9t/h，水洗塔的压力为常压，水洗水的进料口在C8烯烃与甲醇混合物进料口以上15块塔板处，经水洗后的C8烯烃19从水洗塔塔顶以3.26t/h的速度作为产品采出，甲醇与水的混合物20以11.4t/h的速度从水洗塔塔底采出后送入甲醇回收塔21，其中，甲醇回收塔的塔顶温度压力为常压，塔顶温度为65℃，回流比为8:1，甲醇(甲醇回收塔塔顶采出25)从塔顶蒸出经冷凝后以6.5t/h的速度采出后返回第二共沸精馏塔9进行循环利用，水(甲醇回收塔底采出27)落入塔底以4.9t/h的速度从塔底采出后返回水洗塔17进行循环利用。
取采出产品乙酸仲丁酯、甲醇回收塔塔底采出水、塔顶采出甲醇进行分析，乙酸仲丁酯的质量含量为99.96％，乙酸仲丁酯的回收率为99.6％，水中杂质的质量含量为0.01％，甲醇的质量含量为99.92％。
实施例6
如图1所示，将含有杂质的乙酸仲丁酯1以10t/h的速度送入第一共沸精馏塔2，其中，该混合物料的组成为：水3.00％，仲丁醇0.20％，乙酸仲丁酯74.96％，C8烯烃21.84％，水、仲丁醇、部分乙酸仲丁酯及C8烯烃蒸至塔顶，经冷凝器4冷凝后在回流罐5进行分层，将水相7以0.32t/h的速度排出，油相6进行回流，其中，第一共沸精馏塔2的操作条件为：塔顶压力为常压，塔顶温度为78℃，回流比为5.2，将第一共沸精馏塔塔底含有乙酸仲丁酯、C8烯烃的混合物料以9.68t/h的速度送入第二共沸精馏塔9，并加入共沸剂甲醇10，甲醇的进料口设置在乙酸仲丁酯混合物料进料口以下第5块塔板处，其中，加入的甲醇的量与C8烯烃的量的质量比为3:1，第二共沸精馏塔9的操作条件为：塔顶压力为常压，塔顶温度为60℃，回流比为4，乙酸仲丁酯落入塔底作为产品12以7.5t/h的速度采出，C8烯烃与甲醇形成共沸物从塔顶蒸出，经冷凝器13冷凝后，通过回流罐14，部分(15)进行回流，部分(16)以8.74t/h的速度送入水洗塔17，加入水洗水18，其中，水洗水的加入量为8.7t/h，水洗塔的压力为常压，水洗水的进料口在C8烯烃与甲醇混合物进料口以上18块塔板处，经水洗后的C8烯烃19从水洗塔塔顶以2.18t/h的速度作为产品采出，甲醇与水的混合物20以15.3t/h的速度从水洗塔塔底采出后送入甲醇回收塔21，其中，甲醇回收塔的塔顶温度压力为常压，塔顶温度为65℃，回流比为10:1，甲醇(甲醇回收塔塔顶采出25)从塔顶蒸出经冷凝器22冷凝后以6.6t/h的速度采出后返回第二共沸精馏塔9进行循环利用，水(甲醇回收塔底采出27)落入塔底以8.7t/h的速度从塔底采出后返回水洗塔17进行循环利用。
取采出产品乙酸仲丁酯、甲醇回收塔塔底采出水、塔顶采出甲醇进行分析，乙酸仲丁酯的质量含量为99.97％，乙酸仲丁酯的回收率为99.7％，水中杂质的质量含量为0.01％，甲醇的质量含量为99.94％。
实施例7
如图1所示，将含有杂质的乙酸仲丁酯1以10t/h的速度送入第一共沸精馏塔2，其中，该混合物料的组成为：水2.00％，仲丁醇0.50％，乙酸仲丁酯84.83％，C8烯烃12.67％，水、仲丁醇、部分乙酸仲丁酯及C8烯烃蒸至塔顶，经冷凝器4冷凝后在回流罐5进行分层，将水相7以0.25t/h的速度排出，油相6进行回流，其中，第一共沸精馏塔2的操作条件为：塔顶压力为常压，塔顶温度为75℃，回流比为4.1，将第一共沸精馏塔塔底含有乙酸仲丁酯、C8烯烃的混合物料8以9.75t/h的速度送入第二共沸精馏塔9，并加入共沸剂甲醇10，甲醇的进料口设置在乙酸仲丁酯混合物料进料口以下第3块塔板处，其中，加入的甲醇的量与C8烯烃的量的质量比为5:1，第二共沸精馏塔9的操作条件为：塔顶压力为常压，塔顶温度为63℃，回流比为3，乙酸仲丁酯落入塔底作为产品12以8.48t/h的速度采出，C8烯烃与甲醇形成共沸物从塔顶蒸出，经冷凝器13冷凝后部分(15)进行回流，部分(16)以7.6t/h的速度送入水洗塔17，加入水洗水18，其中，水洗水的加入量为15.2t/h，水洗塔的压力为常压，水洗水的进料口在C8烯烃与甲醇混合物进料口以上20块塔板处，经水洗后的C8烯烃19从水洗塔塔顶以1.27t/h的速度作为产品采出，甲醇与水的混合物20以21.5t/h的速度从水洗塔塔底采出后送入甲醇回收塔21，其中，甲醇回收塔的塔顶温度压力为常压，塔顶温度为65℃，回流比为5:1，甲醇(甲醇回收塔塔顶采出25)从塔顶蒸出经冷凝后以6.3t/h的速度采出后返回第二共沸精馏塔9进行循环利用，水(甲醇回收塔底采出27)落入塔底以15.2t/h的速度从塔底采出后返回水洗塔17进行循环利用。
取采出产品乙酸仲丁酯、甲醇回收塔塔底采出水、塔顶采出甲醇进行分析，乙酸仲丁酯的质量含量为99.98％，乙酸仲丁酯的回收率为99.8％，水中杂质的质量含量为0.01％，甲醇的质量含量为99.95％。
实施例8
如图1所示，将含有杂质的乙酸仲丁酯1以10t/h的速度送入第一共沸精馏塔2，其中，该混合物料的组成为：水1.00％，仲丁醇0.80％，乙酸仲丁酯92.55％，C8烯烃5.43％，C5烯烃0.10％，C6烯烃0.12％，水、仲丁醇、C5烯烃、C6烯烃、部分乙酸仲丁酯及C8烯烃蒸至塔顶，经冷凝器4冷凝后在回流罐5进行分层，将水相7以0.18t/h的速度排出，油相6进行回流，其中，第一共沸精馏塔2的操作条件为：塔顶压力为常压，塔顶温度为84℃，回流比为2.2，将第一共沸精馏塔塔底含有乙酸仲丁酯、C5、C6、C8烯烃的混合物料8以9.82t/h的速度送入第二共沸精馏塔9，并加入共沸剂甲醇10，甲醇的进料口设置在乙酸仲丁酯混合物料进料口以下第4块塔板处，其中，加入的甲醇的量与C5、C6及C8烯烃量的和的质量比为8:1，第二共沸精馏塔9的操作条件为：塔顶压力为常压，塔顶温度为64℃，回流比为2，乙酸仲丁酯落入塔底作为产品12以9.26t/h的速度采出，C5、C6、C8烯烃与甲醇形成共沸物从塔顶蒸出，经冷凝器13冷凝后部分(15)进行回流，部分(16)以5.09t/h的速度送入水洗塔17，加入水洗水18，其中，水洗水的加入量为25.5t/h，水洗塔的压力为常压，水洗水的进料口在C8烯烃与甲醇混合物进料口以上10块塔板处，经水洗后的C5、C6、C8烯烃从水洗塔塔顶以0.57t/h的速度作为产品采19出，甲醇与水的混合物20以30.0t/h的速度从水洗塔塔底采出后送入甲醇回收塔21，其中，甲醇回收塔的塔顶温度压力为常压，塔顶温度为65℃，回流比为6:1，甲醇(甲醇回收塔塔顶采出25)从塔顶蒸出经冷凝器22冷凝后以4.5t/h的速度采出后返回第二共沸精馏塔进行循环利用，水(甲醇回收塔底采出27)落入塔底以25.5t/h的速度从塔底采出后返回水洗塔进行循环利用。
取采出产品乙酸仲丁酯、甲醇回收塔塔底采出水、塔顶采出甲醇进行分析，乙酸仲丁酯的质量含量为99.95％，乙酸仲丁酯的回收率为99.5％，水中杂质的质量含量为0.01％，甲醇的质量含量为99.96％。

Claims (10)

1.一种带溶剂回收系统的用甲醇作为共沸剂分离乙酸仲丁酯中杂质的方法，在所述乙酸仲丁酯中杂质为C8烯烃的情况下，该方法包括：(1)将含有杂质的乙酸仲丁酯物料送入第二共沸精馏塔，并加入共沸剂甲醇，进行共沸精馏，C8烯烃与甲醇形成共沸物从塔顶蒸出，经冷凝后部分进行回流，部分采出，乙酸仲丁酯落入塔底作为产品采出；(2)将第二共沸精馏塔塔顶采出的C8烯烃与甲醇的混合物送入水洗塔，同时加入水洗水，进行水洗，经水洗后的油相从塔顶抽出，甲醇与水的混合物从塔底抽出；(3)将水洗塔塔底抽出的甲醇与水的混合物送入甲醇回收塔精馏，甲醇从塔顶蒸出，经冷凝后部分进行回流，部分返回第二共沸精馏塔进行循环利用，水从甲醇回收塔塔底抽出后返回水洗塔进行循环利用；
在所述乙酸仲丁酯中杂质为水、C8烯烃和仲丁醇的情况下，该方法包括：(1)将含有杂质的乙酸仲丁酯送入第一共沸精馏塔，进行共沸精馏，水、仲丁醇、部分乙酸仲丁酯及C8烯烃蒸至塔顶，经冷凝后进行分层，将水相排出，油相进行回流；(2)将第一共沸精馏塔塔底含有乙酸仲丁酯、C8烯烃的混合物料送入第二共沸精馏塔，并加入共沸剂甲醇，进行共沸精馏，C8烯烃与甲醇形成共沸物从塔顶蒸出，经冷凝后部分进行回流，部分采出，乙酸仲丁酯落入塔底作为产品采出；(3)将第二共沸精馏塔塔顶采出的C8烯烃与甲醇的混合物送入水洗塔，同时加入水洗水，进行水洗，经水洗后的油相从塔顶抽出，甲醇与水的混合物从塔底抽出；(4)将水洗塔塔底抽出的甲醇与水的混合物送入甲醇回收塔精馏，甲醇从塔顶蒸出，经冷凝后部分进行回流，部分返回第二共沸精馏塔进行循环利用，水从甲醇回收塔塔底抽出后返回水洗塔进行循环利用；
在所述乙酸仲丁酯中杂质为C8烯烃和仲丁醇的情况下，该方法包括：(1)将含有杂质的乙酸仲丁酯送入第一共沸精馏塔，加入共沸剂水，进行共沸精馏，共沸剂水的量至少为使仲丁醇以共沸物的形式从塔顶取得，水、仲丁醇、部分乙酸仲丁酯及C8烯烃蒸至塔顶，经冷凝后进行分层，将水相排出，油相进行回流；(2)将第一共沸精馏塔塔底含有乙酸仲丁酯、C8烯烃的混合物料送入第二共沸精馏塔，并加入共沸剂甲醇，进行共沸精馏，C8烯烃与甲醇形成共沸物从塔顶蒸出，经冷凝后部分进行回流，部分采出，乙酸仲丁酯落入塔底作为产品采出；(3)将第二共沸精馏塔塔顶采出的C8烯烃与甲醇的混合物送入水洗塔，同时加入水洗水，进行水洗，经水洗后的油相从塔顶抽出，甲醇与水的混合物从塔底抽出；(4)将水洗塔塔底抽出的甲醇与水的混合物送入甲醇回收塔精馏，甲醇从塔顶蒸出，经冷凝后部分进行回流，部分返回第二共沸精馏塔进行循环利用，水从甲醇回收塔塔底抽出后返回水洗塔进行循环利用。
在所述乙酸仲丁酯中杂质为水和C8烯烃的情况下，该方法包括：(1)将含有杂质的乙酸仲丁酯送入第一共沸精馏塔，进行共沸精馏，水、部分乙酸仲丁酯及C8烯烃蒸至塔顶，经冷凝后进行分层，将水相排出，油相进行回流；(2)将第一共沸精馏塔塔底含有乙酸仲丁酯、C8烯烃的混合物料送入第二共沸精馏塔，并加入共沸剂甲醇，进行共沸精馏，C8烯烃与甲醇形成共沸物从塔顶蒸出，经冷凝后部分进行回流，部分采出，乙酸仲丁酯落入塔底作为产品采出；(3)将第二共沸精馏塔塔顶采出的C8烯烃与甲醇的混合物送入水洗塔，同时加入水洗水，进行水洗，经水洗后的油相从塔顶抽出，甲醇与水的混合物从塔底抽出；(4)将水洗塔塔底抽出的甲醇与水的混合物送入甲醇回收塔精馏，甲醇从塔顶蒸出，经冷凝后部分进行回流，部分返回第二共沸精馏塔进行循环利用，水从甲醇回收塔塔底抽出后返回水洗塔进行循环利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含有杂质的乙酸仲丁酯中C8烯烃的质量含量为0.5％-60％，乙酸仲丁酯的质量含量为40％-99.5％；优选地，所述含有杂质的乙酸仲丁酯中水的质量含量为0.1％-5％；更优选地，所述含有杂质的乙酸仲丁酯中仲丁醇的质量含量为0.01％-1％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述含有杂质的乙酸仲丁酯中还包括C5烃和/或C6烃，其中，C5烃的质量含量为0.01％-0.5％，优选为0.01％-0.03％，更优选为0.01％-0.2％，进一步优选为0.01％-0.1％，C6烃的含量为0.01％-0.5％，优选为0.01％-0.03％，更优选为0.01％-0.2％，进一步优选为0.01％-0.1％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述的甲醇与C8烯烃的质量比为1-10:1，优选为1-5:1，更优选为1.05-3:1，进一步优选为1.1-2:1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述的第一共沸精馏塔加入的共沸剂水的量采用以下公式计算：
W＝W1×(1+A)
其中，W为所述的进入第一共沸精馏塔的水的量，以重量或重量流量表示，量纲与W1相同；
A为0-10％；
W1＝F×X1×19/53，
F为进入所述第一共沸精馏塔中的所述含有杂质的乙酸仲丁酯的量或流量，以重量或重量流量表示；
X1为进入所述第一共沸精馏塔中的所述含有杂质的乙酸仲丁酯中仲丁醇的质量百分含量。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述的第一共沸精馏塔的压力为常压，塔顶温度为70℃-90℃，优选为72℃-88℃，更优选为75℃-88℃，回流比为0.1-10:1，优选为0.5-8:1，更优选为1-5:1，进一步优选为1-3:1；优选地，所述的第二共沸精馏塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为55℃-70℃，优选为58℃-68℃，更优选为60℃-65℃，回流比为1-10:1，优选为1-8:1，更优选为1-5:1，进一步优选为1-3:1；优选地，所述的水洗塔的压力为常压，加入水洗水与C8和甲醇的混合物的质量比为1:8-10:1，优选为1:8-9:1，更优选为1:8-5:1，更优选为1:8-2:1，进一步优选为1:4-1:1；优选地，所述的甲醇回收塔的塔顶压力为常压，塔顶温度为65℃，回流比为1-10:1，优选为1-8:1，更优选为1-5:1，进一步优选为1-3:1。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述的甲醇进料口的位置在乙酸仲丁酯混合物料进入第二共沸精馏塔的进料口的下部，优选地，所述的甲醇进料口在所述乙酸仲丁酯混合物料进料口以下1-10块理论塔板处，优选为1-8块理论塔板处，更优选为2-6块理论塔板处，进一步优选为2-5块理论塔板处。
8.一种带溶剂回收系统的用甲醇作为共沸剂分离乙酸仲丁酯中杂质的装置，其包括第一共沸精馏塔、第二共沸精馏塔、水洗塔和甲醇回收塔，第一共沸精馏塔、第二共沸精馏塔和甲醇回收塔各自包含塔顶冷凝器和回流罐以及塔底重沸器，第一共沸精馏塔的进口连接含有杂质的乙酸仲丁酯进料管线，第一共沸精馏塔的塔底出口管线连接第二共沸精馏塔的经脱水后的乙酸仲丁酯混合物料进口，第二共沸精馏塔还连接有甲醇进料管线，第二共沸精馏塔塔顶采出物料管线连接水洗塔的甲醇和C8烯烃的混合物料进口，水洗塔还连接有水洗水进料管线，水洗塔塔顶出口管线为C8烯烃排出管线，水洗塔塔底出口管线连接甲醇回收塔的甲醇与水的混合物料进口，甲醇回收塔塔顶出口管线为甲醇排出管线，甲醇回收塔塔底出口管线为水排出管线；
或者，该装置包括第二共沸精馏塔、水洗塔和甲醇回收塔，第二共沸精馏塔和甲醇回收塔各自包含塔顶冷凝器和回流罐以及塔底重沸器，第二共沸精馏塔的进口连接含有杂质的乙酸仲丁酯进料管线，第二共沸精馏塔还连接有甲醇进料管线，第二共沸精馏塔塔顶采出物料管线连接水洗塔的甲醇和C8烯烃的混合物料进口，水洗塔还连接有水洗水进料管线，水洗塔塔顶出口管线为C8烯烃排出管线，水洗塔塔底出口管线连接甲醇回收塔的甲醇与水的混合物料进口，甲醇回收塔塔顶出口管线为甲醇排出管线，甲醇回收塔塔底出口管线为水排出管线。
优选地，甲醇回收塔塔顶出口管线与第二共沸精馏塔的甲醇进料管线汇合，返回到第二共沸精馏塔中。
优选地，甲醇回收塔塔底出口管线与水洗塔的水洗水进料管线汇合，返回到水洗塔中。
9.根据权利要求8所述的装置，其中，第二共沸精馏塔的甲醇进料管线所连接的进料口在所述经脱水后的乙酸仲丁酯混合物料进口的下部；优选地，所述的甲醇进料管线所连接的进料口在所述经脱水后的乙酸仲丁酯混合物料进口以下1-10块理论塔板处，优选为1-8块理论塔板处，更优选为2-6块理论塔板处，进一步优选为2-5块理论塔板处。
10.根据权利要求8或9所述的装置，其中，水洗塔的进料口还连接有水洗水进料管线，水洗水的进料管线所连接的进料口在水洗塔的甲醇和C8烯烃的混合物料进口的上部；优选地，所述的水洗水的进料管线所连接的进料口在水洗塔的甲醇和C8烯烃的混合物料进口以上5-20块理论塔板处，优选为8-20块理论塔板处，更优选为10-20块理论塔板处，进一步优选为10-15块理论塔板处。
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