CN106629836A - 多孔钛表面氧化制备多孔二氧化钛块体材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多孔金属材料与金属材料表面处理交叉领域，具体为多孔钛表面氧化制备多孔二氧化钛块体材料的方法，将造孔剂与钛粉以1：10～1:1的体积比进行配比，并进行机械混合，装入垫有碳纸的不锈钢模具中，将压好的坯料块体放置于真空干燥箱中造孔剂脱除；放置于可充入流动性气体的石英炉中，对多孔钛材料进行烧结，降温后向炉体中以100‑200mL/s的速率充入脱氧处理后的水蒸气；在多孔钛表面生成纯金红石型二氧化钛层；反应完成后，关闭水蒸气入口，对炉体降温至室温。本方法方法采用石英加热炉同时进行材料的烧结与表面水蒸气反应，以获得不同表面晶型的多孔二氧化钛材料。
Description
技术领域
本发明属于多孔金属材料与金属材料表面处理交叉领域，是一种采用粉末冶金方法烧结制备多孔金属钛材料后再进行材料表面气氛处理的材料制备新方法，具体为多孔钛表面氧化制备多孔二氧化钛块体材料的方法。
背景技术
TiO2光催化技术广泛应用于水源污染物的处理中，其主要通过生成的含氧自由基与水中的污染物反应达到降解的目的，对于环境激素具有十分有效的净化作用。对此，近年来各国科学家进行了深入研究，发现采用具有大比表面积、多孔的惰性吸附剂如沸石、SiO2、耐火砖等作为载体，来对水中极低浓度的污染物进行快速的吸附净化和表面富聚，可成为提高其光催化活性的有效途径之一。但由于吸附剂颗粒小，在溶液中直接使用仍需以悬浮体系进行，因此研究者开始尝试负载的方式进行TiO2催化剂的制备。而在具体的TiO2负载方式上，目前主要有三大类。第一中是TiO2固定法，具体又可分成两种形式：一是以烧结或沉积的方法直接将TiO2催化剂沉积在反应器内壁，其反应速率较低、耐冲击性较差；另一种是填充式，即将半导体烧结在载体表面，然后将载体填充到反应器，这种方法可省去光催化分离、回收的繁冗过程，但烧结性能较难掌控，所制备的材料结构性能较差。第二类是溶胶一凝胶法，该方法利用钛的无机盐或钛酸酷类的水解制得TiO2溶胶，然后将溶胶涂于片状载体上或将颗粒状载体浸入溶胶中，使其在100℃或自然状态下凝固，再在一定温度下烧结即可，但该方法工艺繁琐、材料烧结性能仍然难以把控，材料结构稳定性较差。第三种是粉体烧结法，其具体做法是将TiO2粉末球磨到一定粒度，制成悬浮液，然后浸入载体，一定时间后取出，风干，再在600℃以下烧结。该方法由于二氧化钛粉体与载体间为附着状态，结合力较差，容易出现脱落，且烧结体稳定性不高，容易出现破坏。
基于此，申请者提出如可以利用粉末冶金技术当中的某些特殊制备特点，采用钛金属粉末直接烧结多孔金属钛块体与金属表面处理相结合的方法，来一方面大幅提高多孔TiO2材料的力学性能与透光率，实现孔径可调以满足流体催化需求，另一方面大幅提高其表面性能。与本方法相类似的工艺主要有以下已有专利报道：
现有技术方案一(单纯用于制备多孔钛材料)
首先通过“电极感应熔化气体雾化法”制备纯钛或钛合金粉末，然后采用冷轧法将充分混合的钛或钛合金粉末和造孔剂成型，最后将成型后的粉末块体在1000℃～1400℃进行烧结而获得孔径为10μm～500μm，孔隙率为10％～50％大尺寸多孔钛或钛合金材料。通过控制钛或钛合金粉末和造孔剂颗粒的大小、轧制工艺等工艺参数来调节多孔材料的孔隙率及孔径大小，从而获得大尺寸钛或钛合金多孔材料。但该方法设备为常规轧制设备和粉末烧结设备，工艺简单，成本低，但只针对制备多孔钛基体材料，未提出在此基础上多孔二氧化钛材料的制备，且存在孔隙率偏低、造孔剂杂质残留等问题。
现有技术二(阳极氧化法制备多孔二氧化钛)
该专利以氟化铵/乙二醇/水三元体系的电解液溶液；将预处理后的钛片作为阳极，99.99％的高纯度铂片作为阴极，放入步骤1)所述电解液中，进行阳极氧化，采用恒电流法，电流密度为30-100mA/cm2，氧化时间为15-60min；在钛片表面原位生长得到三维多孔二氧化钛氧化层，三维多孔二氧化钛的孔径为30-200nm，氧化层的厚度为0.7-2μm。该方法存在：1)生成的二氧化钛层晶体结构单一；2)只在片状材料上进行二氧化钛材料生长，应用范围有限；3)工艺繁碎，存在污染；4)生成二氧化钛层厚度有限等问题。
现有技术方案三(关于用水蒸气来对钛进行氧化)
该专利采用冷轧态工业纯钛板经去油清洗器清洗后，放入氧化炉内处理，氧化炉由气氛为氮气加水蒸气的混合气体，氮与与水蒸气的混合体积比为5∶1，氧化炉3加热至600至700℃，保温8到10小时，经氧化炉3冷却后取出即可得到二氧化钛光催化剂。该发明制备出的二氧化钛光催化剂具有比表面积大，稳定性高，工艺简单及成本低的特点。但该方法只是一种单纯的二氧化钛光催化原材料的制备工艺，只是采用钛与水蒸气/水蒸气混合气体进行反应来制备二氧化钛光催化材料，并未用于多孔二氧化钛材料功能材料的制备中。并且该方法为保证钛板全部氧化来获得单一二氧化钛材料，因而反应时间长。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种反应时间短、工艺简单的多孔钛表面氧化制备多孔二氧化钛块体材料的方法，获得的材料表面晶型多样化。
具体的技术方案为：
多孔钛表面氧化制备多孔二氧化钛块体材料的方法，包括以下过程：
用纯度为99.98％钛粉为原材料，根据所制备多孔钛对孔隙率、强度的不同，钛粉直径为0.5～100μm；根据材料对孔隙率的不同要求，将造孔剂与钛粉以1：10～1:1的体积比进行配比，并进行机械混合；
将均匀混合后的粉体装入垫有碳纸的不锈钢模具中，在100MPa-300MPa压力下进行压坯；
将压好的坯料块体放置于真空干燥箱中，在80-120℃保温30-40小时进行造孔剂脱除；
将脱除造孔剂后的坯料放置于可充入流动性气体的石英炉中，从氩气入口充入Ar气，排出管路与炉体中的空气后，Ar气仍然保持在20mL/s的速率持续通入炉体中以避免空气进入；根据粉末粒径的不同，调节炉体加热器至800-1300℃对多孔钛材料进行烧结，保温时间为20-40分钟；
保温完成后，对炉体进行降温；根据多孔钛表面对二氧化钛层生成情况的不同需求，降低至200-700℃之间；
然后向炉体中以100-200mL/s的速率充入脱氧处理后的水蒸气，进行多孔钛表面的水蒸气氧化反应；具体的过程为：在200-280℃充入水蒸气并保温5-40分钟，用于在多孔钛表面生成纯锐钛矿型二氧化钛层，在280-330℃充入水蒸气并保温5-40分钟，用于在多孔钛表面生成锐钛矿/金红石混晶型二氧化钛层，在不低于330℃条件下充入水蒸气并保温5-40分钟，用于在多孔钛表面生成纯金红石型二氧化钛层；
所述的多孔钛表面的水蒸气氧化反应完成后，所述的多孔二氧化钛材料的内层仍为纯钛，而表面是二氧化钛，能够兼具多孔钛的力学性能与多孔二氧化钛的表面催化活性。
反应完成后，关闭水蒸气入口，对炉体降温至室温，取出样品，完成多孔钛/二氧化钛的制备。
所述的造孔剂为纯度为99.97％的萘或者碳酸氢铵。
所述的造孔剂为1～500μm的萘颗粒。
所述的石英加热炉包括炉体，所述的炉体顶部有石英密封盖；所述的炉体内壁和底部设置有加热线圈，所述的炉体内分布有多层结构，所述的炉体侧壁上开有氩气入口和水蒸气入口，所述的石英密封盖上有出气口。
本发明提供的多孔钛表面氧化制备多孔二氧化钛块体材料的方法，采用石英加热炉同时进行材料的烧结与表面水蒸气反应。在多孔钛表面进行水蒸气处理来制备的多孔二氧化钛块体材料。在不同温度与不同时间下进行多孔钛的水蒸气反应以获得不同表面晶型的多孔二氧化钛材料。
现有技术中尚没有直接烧结制备多孔二氧化体材料的相关报道。本发明采用石英加热炉进行材料制备，不用担心在较高温度下水蒸气对炉体的腐蚀，可以一次完成二氧化钛片/块体材料的制备，节约了生产成本。
现有技术中所制备的多孔二氧化钛材料力学性能较差，二氧化钛材料的附着能力较差。本发明所制备的多孔二氧化钛材料的芯部仍然是钛而表面是二氧化钛，且二氧化钛层直接从钛层中生长而来，能够在满足二氧化钛催化领域使用要求的同时，满足较高的力学性能与二氧化钛的附着性能。
现有技术只能制备出单一晶型的二氧化钛材料。本发明在不同温度与不同时间下进行多孔钛的水蒸气反应可以获得不同表面晶型、不同二氧化钛厚度的多孔二氧化钛材料，使所制备的多孔二氧化钛满足不同催化条件的需要。
附图说明
图1a、b、c、d为不同粒径的多孔钛结构照片；
图2a、b、c、d为不同粒径的多孔二氧化钛材料结构照片；
图3是本发明的石英加热炉结构示意图。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体技术方案。
本材料选用纯度为99.98％钛粉为原材料。根据所制备多孔钛对孔隙率、强度的不同，钛粉直径可选0.5～100μm。采用纯度为99.97％的萘或者碳酸氢铵等具有受热升华挥发的材料作为造孔剂，进行机械研磨后，根据所制备材料对孔径要求的不同筛取1～500μm的萘颗粒作为造孔剂。根据材料对孔隙率的不同要求，将造孔剂与钛粉以1：10～1:1的体积比进行配比，并进行机械混合。将均匀混合后的粉体装入垫有碳纸的不锈钢模具中在100MPa-300MPa压力下进行压坯。将压好的坯料块体放置于真空干燥箱中，在80-120℃保温30-40小时进行造孔剂脱除。将脱除造孔剂后的坯料放置于可充入流动性气体的专用石英炉中。
如图3所示。所述的石英加热炉包括炉体，所述的炉体顶部有石英密封盖；所述的炉体内壁和底部设置有加热线圈，所述的炉体内分布有多层结构，所述的炉体侧壁上开有氩气入口和水蒸气入口，所述的石英密封盖上有出气口。
将多孔钛置入如图所示石英加热炉中所示位置。从石英管一端充入Ar气，排出管路与炉体中的空气后，Ar气仍然保持在20mL/s的速率持续通入炉体中以避免空气进入。根据粉末粒径的不同，调节炉体加热器至800-1300℃对多孔钛材料进行烧结，保温时间为20-40分钟。保温完成后，对炉体进行降温。根据多孔钛表面对二氧化钛层生成情况的不同需求，降低至200-700℃之间。然后向炉体中以100-200mL/s的速率充入脱氧处理后的水蒸气。在200-280℃附近充入水蒸气并保温5-40分钟左右，用于在多孔钛表面生成纯锐钛矿型二氧化钛层，在280-330℃附近充入水蒸气并保温5-40分钟左右，用于在多孔钛表面生成锐钛矿/金红石混晶型二氧化钛层，在330℃以上充入水蒸气并保温5-40分钟左右，用于在多孔钛表面生成纯金红石型二氧化钛层。反应完成后，关闭水蒸气入口，对炉体降温至室温，取出样品，完成多孔钛/二氧化钛的制备。该多孔材料具有在多孔钛骨架上生长出不同晶型二氧化钛层的结构特点，因而一方面具有烧结多孔钛材料的较好的力学性能、表面洁净度、孔径连通性能，又具有不同晶型二氧化钛的表面催化性能。
该过程，多孔二氧化钛实际是一种在多孔钛表面生长的出一层二氧化钛材料的多孔二氧化钛材料，从图1的a、b、c、d多孔钛结构变化到图2的a、b、c、d多孔二氧化钛材料。
Claims (5)
1.多孔钛表面氧化制备多孔二氧化钛块体材料的方法，其特征在于：包括以下过程：
用纯度为99.98％钛粉为原材料，根据所制备多孔钛对孔隙率、强度的不同，钛粉直径为0.5～100μm；根据材料对孔隙率的不同要求，将造孔剂与钛粉以1：10～1:1的体积比进行配比，并进行机械混合；
将均匀混合后的粉体装入垫有碳纸的不锈钢模具中，在100MPa-300MPa压力下进行压坯；
将压好的坯料块体放置于真空干燥箱中，在80-120℃保温30-40小时进行造孔剂脱除；
将脱除造孔剂后的坯料放置于可充入流动性气体的石英炉中，从氩气入口充入Ar气，排出管路与炉体中的空气后，Ar气仍然保持在20mL/s的速率持续通入炉体中以避免空气进入；根据粉末粒径的不同，调节炉体加热器至800-1300℃对多孔钛材料进行烧结，保温时间为20-40分钟；
保温完成后，对炉体进行降温；根据多孔钛表面对二氧化钛层生成情况的不同需求，降低至200-700℃之间；
然后分段向炉体中充入水蒸气；进行多孔钛表面的水蒸气氧化反应，分别用于在多孔钛表面生成纯锐钛矿型二氧化钛层、生成锐钛矿/金红石混晶型二氧化钛层、生成纯金红石型二氧化钛层；
反应完成后，关闭水蒸气入口，对炉体降温至室温，取出样品，完成多孔钛/二氧化钛的制备。
2.根据权利要求1所述的多孔钛表面氧化制备多孔二氧化钛块体材料的方法，其特征在于：所述的多孔钛表面的水蒸气氧化反应，具体过程为：向炉体中以100-200mL/s的速率充入水蒸气；在200-280℃充入水蒸气并保温5-40分钟，用于在多孔钛表面生成纯锐钛矿型二氧化钛层，在280-330℃充入水蒸气并保温5-40分钟，用于在多孔钛表面生成锐钛矿/金红石混晶型二氧化钛层，在不低于330℃条件下充入水蒸气并保温5-40分钟，用于在多孔钛表面生成纯金红石型二氧化钛层。
3.根据权利要求2所述的多孔钛表面氧化制备多孔二氧化钛块体材料的方法，其特征在于：所述的多孔钛表面的水蒸气氧化反应，所述的水蒸气为脱氧处理后的水蒸气。
4.根据权利要求2或3所述的多孔钛表面氧化制备多孔二氧化钛块体材料的方法，其特征在于：所述的多孔钛表面的水蒸气氧化反应完成后，所述的多孔二氧化钛材料的内层仍为纯钛，而表面为二氧化钛，能够兼具多孔钛的力学性能与多孔二氧化钛的表面催化活性。
5.根据权利要求2所述的多孔钛表面氧化制备多孔二氧化钛块体材料的方法，其特征在于：所述的多孔钛表面的水蒸气氧化反应，采用石英加热炉进行；所述的石英加热炉包括炉体，所述的炉体顶部有石英密封盖；所述的炉体内壁和底部设置有加热线圈，所述的炉体内分布有多层结构，所述的炉体侧壁上开有氩气入口和水蒸气入口，所述的石英密封盖上有出气口。
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