CN106623943A - 氧化钇‑钨连续梯度材料及其制备方法和在高温合金熔炼坩埚制造中的应用 - Google Patents

氧化钇‑钨连续梯度材料及其制备方法和在高温合金熔炼坩埚制造中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氧化钇‑钨连续梯度材料及其制备方法和在高温合金熔炼坩埚制造中的应用。所述梯度材料包括厚度为l0的钨层、厚度为l1的氧化钇层和厚度为l2的具有富钨面和富氧化钇面的过渡层，并且l0和l1独立地≥0，l2＞0；过渡层中距离富钨面的z位置处的氧化钇的体积分数并且钨的体积分数其中，l＝l0+l2，p＝0.1，l0≤z≤l。本发明方法优选采用自由沉降的方式结合冷压成型和烧结工艺形成所述过渡层。本发明还提供所述梯度材料在制造高温合金熔炼坩埚中的应用。所述梯度材料具有良好的抗热震性能和抗侵蚀性能，可广泛用于高温合金熔炼领域。所述方法工艺简单、能耗较低、环境友好，具有广阔的产业化应用前景。

Description

氧化钇-钨连续梯度材料及其制备方法和在高温合金熔炼坩 埚制造中的应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及氧化钇-钨连续梯度材料及其制备方法和在高温合金熔炼坩埚制造中的应用。
技术背景
随着科学的发展，一些具有特殊性能的金属及合金材料被广泛地用在汽车工业，航空航天、电气电子、化工、石油、国防军工等方面。包括镁合金、铝合金、镍合金、铜合金、铀合金等。对于这些合金材料，在使用过程中要求具有很高的纯度以保证性能。因此，合金的熔炼具有重要的国民价值。石墨材料由于具有耐高温、抗热震性能好、易加工以及价格低廉等优点，广泛应用于熔炼高温合金的坩埚材料。但由于熔融态的合金具有很高的反应活性，很容易在高温下与石墨和CO反应而引起碳污染。为了降低这种污染，现多采用基体与内衬涂层相结合的复合材料体系，但研究发现，其存在基体与内衬之间的结合状况不良、高温环境或热冲击条件下内衬的抗热震性能和耐侵蚀性能难以兼顾等缺点。关于石墨坩埚的研究也主要集中在对涂层材料的选择和喷涂工艺的探索。
通常使用的的涂层材料除了有高熔点氧化物(Al2O3，MgO，CaO,ZrO2，Y2O3，YSZ(7-8％Y2O3))和氮化物(TiN，ZrN，HfN)外，还有一部分碳化物。此外,还有MgZrO2、CaZrO2等锆酸盐和Al2TiO5等。Vasconcelos的研究结果表明，在1700K时TiN与熔融合金之间没有发生任何化学反应。A.Shankar采用磁控溅射法制备具有TiN，ZrN和HfN涂层石墨坩埚，涂层厚度在3.62～3.85μm，并计算了涂层材料与高温合金反应的吉布斯自由能，计算结果表明在低于1500℃的温度范围内，涂层材料能够与合金保持良好的化学稳定性。Condon J.B等人研究了近50种陶瓷材料(包括金属氧化物，氮化物，碳化物，硼化物，硅化物)的涂层，设计了高温合金熔融反应性实验，大多数金属氧化物在与合金反应中保持了较好的化学稳定性。其中，以Y2O3涂层的抗合金侵蚀性能最佳，热稳定性最好。J.Joseph在专利中提出使用Al2TiO5涂层也可以有效地减少坩埚对熔融态合金的污染。张显、成来飞等人分别对Y2O3、CaO、BeO、Ce2O3、MgO、ZrO2等涂层或内衬材料与金属在高温下的化学反应进行了热力学计算。结果表明在1200K～1900K温度区间内，Y2O3、CaO、BeO和Ce2O3不会与高温合金发生化学反应，具有良好的热化学稳定性，Y2O3对高温合金的热化学稳定性最好，其次依次为CaO、BeO和Ce2O3，MgO在接近1600K时，可发生反应。但是，Y2O3的热膨胀系数较大，高温力学性能较低，因此以纯Y2O3作为高温合金熔炼坩埚材料不能满足使用要求。
纯W具有高热导率、低热膨胀系数、优良的耐蚀性、抗热冲击以及抗中子辐照性等性能。但作为熔炼坩埚材料，由于金属间的相互扩散对合金的熔炼和浓缩势必造成一定的影响。
日本东芝公司研发了W-Y2O3的复合材料，这种材料具有的高强度和高耐腐蚀性，被用于熔炼稀土金属,与普通的石墨坩埚相比,复合材料坩埚的使用寿命高出10倍；在1000℃以内，抗弯强度达到800MPa，超过纯W的5倍,且熔炼后的稀土金属杂质含量下降到十分之一。但是日本东芝公司研发的W-Y2O3复合材料在传递材料制备和服役过程中产生较高的热应力，从而导致抗热震性能和耐侵蚀性能不足。
中国专利申请CN200910046508.4公开了一种熔钛用坩埚，该坩埚为在石墨坩埚的内表面涂覆有一复合涂层，该复合涂层为内层、过渡梯度涂层和外层三层结构，内层为SiC薄层，过渡层由高温稳定化合物氧化钇、锆酸钙或硫化铈中的一种与难熔金属钨、钼或钽中的一种组成，外层为高温稳定化合物氧化钇、锆酸钙或硫化铈中的一种，所述过渡梯度涂层是由高温稳定化合物氧化钇、锆酸钙或硫化铈中的一种的粉末与难熔金属钨、钼或钽中的一种的粉末以不同质量比混合并用热喷涂法(激光熔覆、离子体喷涂等)制备的亚三层，从内向外，以高温稳定化合物与难熔金属质量比计，第一亚层为1∶3，第二亚层为1∶1，第三亚层为3∶1。但是这种坩埚是以石墨为基底，而且还需要在内层涂覆有SiC薄层，因而存在不能用于对C敏感的金属或者合金的熔炼。另外，该坩埚中的过渡层中的亚三层中高温稳定氧化物和难熔金属的比例只是简单升降，并没有通过对目标材料梯度分布函数进行优化设计来实现目标材料热应力的优化匹配，因此所述内层、过渡梯度涂层和外层之间以及各亚三层之间仍然存在明显层间界面，导致在制备和使用过程中产生的热应力不匹配现象，降低了整个材料构件的热机械性能尤其是降低了构件的抗热震性能。
为了提高使用温度及高温合金的提炼纯度，并兼顾到抗热震性能和耐侵蚀性能，本发明提出了粉末沉降法制备具有连续梯度过渡结构的Y2O3-W梯度材料以满足以上性能的要求。与相关报道中提到的粉末层铺法制备的梯度材料相比，采用沉降法制备的Y2O3-W连续梯度材料可有效地弱化或消除梯度层间的层间界面，从而降低梯度材料在制备和使用过程中产生的热应力不匹配现象，提高整个构件的热机械性能。
本发明所制备的材料可广泛应用于高温合金熔炼领域，具有良好的抗热震性能和抗侵蚀性能，且制备工艺简单、能耗较低、环境友好，具有广阔的产业化应用前景。
发明内容
为了克服现有技术中的一个或者多个上述问题，本发明在第一方面提供了一种氧化钇-钨连续梯度材料，所述梯度材料包括厚度为l0的钨层、厚度为l1的氧化钇层和厚度为l2的过渡层，并且l0和l1独立地≥0，l2＞0；所述过渡层具有富钨面和富氧化钇面并且位于所述钨层和所述氧化钇层之间，所述钨层位于所述过渡层的富钨面一侧，所述氧化钇层位于所述过渡层的富氧化钇面一侧；所述过渡层中距离所述富钨面的z位置处的氧化钇的体积分数并且所述过渡层中距离所述富钨面的z位置处的钨的体积分数其中，l＝l0+l2，p＝0.1，l0≤z≤l。
本发明在第二方面提供了一种制备本发明第一方面所述梯度材料的方法，所述方法包括如下步骤：
所述方法包括如下步骤：
(a)根据所述梯度材料的尺寸和层数，称取所需的钨粉末和氧化钇粉末；
(b)使用第三分散介质和第三分散剂制备用于形成所述过渡层的第三分散液，使用第一分散介质和第一分散剂制备用于形成所述钨层的第一分散液，使用第二分散介质和第二分散剂制备用于形成所述氧化钇层的第二分散液；
(c)依次使所述第一分散液、所述第三分散液和所述第二分散液沉降在模具中并移除液体以形成沉降体；
(d)干燥所述沉降体，从而制得预制坯体；和
(e)将所述预制坯体冷压成型并烧结，从而制得所述梯度材料。
本发明在第三方面提供了根据本发明第一方面所述的梯度材料或者本发明第二方面所述的方法制得的梯度材料在制造高温合金熔炼坩埚中的应用。
本发明与所熔炼的金属或合金不润湿，化学相容性好，抗侵蚀能力强等优点，并且所制备的连续梯度材料在经过0～400℃下的循环热震5～15次后，没有发生层间剥落及断裂失效等现象；且材料能够抵抗功率为50～80MW/m2的瞬间激光热冲击，在线平均电子密度为1～1.5×1013/cm3的等离子体原位辐照下材料表面无明显的损伤，其性能满足合金熔炼坩埚材料的服役性能，并且具有优良的力学性能和抗侵蚀性能、其制备工艺简单、能耗较低、环境友好。因此，本发明能够在保证制备的连续梯度材料具有良好耐烧蚀性能同时，提高复合材料抗热震性能和高温力学性能，避免了贵金属及高温合金熔炼的污染，适于制造多功能熔炼坩埚的核心部件。
附图说明
图1是本发明方法中沉降时所使用的一个沉降装置的例示性示意图，其中，1表示沉降管1，H1表示沉降管1的高度，2表示沉降管2，H2表示沉降管2的高度，3表示阀门，4表示排液阀，5表示模具，并且沉降管1和沉降管2和模具底部的横截面积均为s。
具体实施方式
如上所述，本发明在第一方面提供了一种氧化钇-钨连续梯度材料，所述梯度材料包括厚度为l0的钨层、厚度为l1的氧化钇层和厚度为l2的过渡层，并且l0和l1独立地≥0，l2＞0；所述过渡层具有富钨面和富氧化钇面并且位于所述钨层和所述氧化钇层之间，所述钨层位于所述过渡层的富钨面一侧，所述氧化钇层位于所述过渡层的富氧化钇面一侧；所述过渡层中距离所述富钨面的z位置处的氧化钇的体积分数并且所述过渡层中距离所述富钨面的z位置处的钨的体积分数其中，l＝l0+l2，p＝0.1，l0≤z≤l。
本发明充分考虑了梯度材料的尺寸、热应力匹配、抗热震性能和耐合金侵蚀性能的要求，还充分地考虑了氧化钇和钨材料的性能，按照和(其中p＝0.1)计算氧化钇和钨的用量和分布，从而制得了具有满足预期性能要求的梯度材料。
本发明对所述过渡层、所述钨层和所述氧化钇层没有特别的厚度，但是所述过渡层的厚度必须大于0，并且所形成的梯度材料的性能能够满足目标用途的需要即可。对于所述钨层的厚度和所述氧化钇层的厚度，它们可以独立地为0，也就是说，所述钨层和所述氧化钇层可以独立地不存在(即两者都不存在或者两者之一不存在)，使得所述梯度材料只包括所述过渡层或者仅有所述过渡层形成。因此，所述梯度材料可以包括如下的层或者由如下的层构成：(1)所述过渡层、所述钨层和所述氧化钇层；(2)所述过渡层和所述钨层；(3)所述过渡层和所述氧化钇层；(4)所述过渡层。
本发明对所述过渡层的厚度没有特别的限制，只要包括该过渡层的梯度材料能够具有预期性能即可。例如，所述过渡层的厚度可以为0.1cm至2.0cm以及期间所有的数值或者子范围，例如为0.1cm、0.2cm、0.3cm、0.4cm、0.5cm、0.6cm、0.7cm、0.8cm、0.9cm、1.0cm、1.1cm、1.2cm、1.3cm、1.4cm、1.5cm、1.6cm、1.7cm、1.8cm、1.9cm或2.0cm，所述范围可以为0.1cm至0.5cm、0.1cm至0.3cm。
本发明对所述钨层的厚度没有特别的限制，只要包括所述过渡层的梯度材料能够具有预期性能即可。例如，所述钨层的厚度可以为0.01cm至4.0cm以及期间所有的数值或者子范围，例如为0.01cm、0.05cm、0.1cm、0.2cm、0.3cm、0.4cm、0.5cm、0.6cm、0.7cm、0.8cm、0.9cm、1.0cm、1.1cm、1.2cm、1.3cm、1.4cm、1.5cm、1.6cm、1.7cm、1.8cm、1.9cm、2.0cm、3.0cm或4.0cm，所述范围可以为0.1cm至0.5cm、0.1cm至0.3cm。
本发明对所述氧化钇层的厚度没有特别的限制，只要包括所述过渡层的梯度材料能够具有预期性能即可。例如，所述氧化钇的厚度可以为0.01cm至1.0cm以及期间所有的数值或者子范围，例如为0.01cm、0.05cm、0.1cm、0.2cm、0.3cm、0.4cm、0.5cm、0.6cm、0.7cm、0.8cm、0.9cm或1.0cm，所述范围可以为0.1cm至0.5cm、0.1cm至0.3cm。
在一些优选的实施方式中，所述过渡层的厚度大于所述氧化钇层的厚度。
在一些实施方式中，所述钨，例如所述钨层中的钨，或者例如所述过渡层中的钨(所述过渡层中的氧化钇不计算在内)，其纯度可以独立地为90质量％以上，例如可以90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或者99.9质量％以上，优选在98质量％以上。
在另外一些实施方式中，所述氧化钇，例如所述氧化钇层中的氧化钇或者所述过渡层中的氧化钇(所述过渡层中的钨不计算在内)的纯度可以独立地为90质量％以上，例如可以90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或者99.9质量％以上，优选在98质量％以上。
在计算形成所述梯度材料所使用的氧化钇和钨的用量时，所述过渡层和所述氧化钇层中的Y2O3的总质量所述过渡层和所述钨层中的W的总质量其中，其中p＝0.1，为Y2O3的密度，ρW为W的密度，s为所述梯度材料的横截面积，表示厚度、面积和体积的单位应当为同一系列的单位，例如分别由厘米、平方厘米和立方厘米表示。
本发明在第二方面提供了一种制备本发明第一方面所述梯度材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)根据所述梯度材料的尺寸和层数，称取所需的钨粉末和氧化钇粉末；
(b)使用第三分散介质和第三分散剂制备用于形成所述过渡层的第三分散液，使用第一分散介质和第一分散剂制备用于形成所述钨层的第一分散液，使用第二分散介质和第二分散剂制备用于形成所述氧化钇层的第二分散液；
(c)依次使所述第一分散液、所述第三分散液和所述第二分散液沉降在模具中并移除液体以形成沉降体；
(d)干燥所述沉降体，从而制得预制坯体；和
(e)将所述预制坯体冷压成型并烧结，从而制得所述梯度材料。
在一些实施方式中，用于形成所述钨层的钨粉末的粒径和用于形成所述过渡层的钨粉末的粒径独立地为0.1μm至10μm，例如为0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10μm。
在另外一些实施方式中，用于形成所述氧化钇层的氧化钇粉末的粒径和用于形成所述过渡层的氧化钇粉末的粒径独立地为0.1μm至8μm，例如为0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7或8μm。
在一些实施方式中，所述第一分散介质、所述第二分散介质和所述第三分散介质可以独立地选自由水、乙醇、甲醇和二甲苯组成的组。另外，所述第一分散剂、所述第二分散剂和所述第三分散剂可以相同或者不同，优选的是部分相同，更优选的是完全相同。本发明对所述分散介质的用量没有特别的限制，只用能够使要分散的氧化钇粉末和/或钨粉末能够分散即可。
在一些实施方式中，所述第一分散剂、所述第二分散剂和所述第三分散剂可以独立地选自由聚乙烯、聚丙烯酸、甘油、以及由聚羧酸和聚硅氧烷共聚形成的共聚物组成的组。另外，所述第一分散剂、所述第二分散剂和所述第三分散剂可以相同或者不同。本发明对所述分散介质的用量没有特别的限制，只用能够使要分散的氧化钇粉末和/或钨粉末能够分散即可。但是在一些优选的实施方式中，所述分散液中的分散剂的使用浓度可以为0.5mol％至3mol％，例如为0.5、1、2、或3mol％。
本发明对制备所述分散液的方式没有特别的限制，只要能够制得均匀的分散液即可。但是，在一些优选的实施方式中，在所述第一分散液、所述第二分散液和/或所述第三分散液的过程中，优选在搅拌的同时利用超声波分散20分钟至40分钟(例如20、30或40分钟)。
在另外一些有选的实施方式中，所述沉降为利用重力进行的自由沉降，更优选的是，所述自由沉降时间为24小时至72小时或者其间的任意值或子范围，例如所述沉降时间可以为24、48、60或72小时。
本发明对自由沉降所使用的装置没有特别的限制，例如可以使用带有沉降管的沉降装置进行，但是绝不限于只能使用这样的装置，实际上，能够使实现本发明方法所需要的沉降并且不带来不可接受的负面影响的所有装置均可使用。例如参见图1，所述沉降装置包括位于上方的沉降管1、位于下方并且与沉降管1连通的沉降管2、位于沉降管1和沉降管2之间控制物流从沉降管1通入到沉降管2的阀门，沉降管2的下端部包括模具插放区段和位于该模具插放区段上边沿的排液口，所述排液口设置有控制排液的排液阀。操作时，将所述模具插放区段垂直放入模具中，将沉降管2装满分散介质。关上阀门，然后将配置好准备沉降的分散液从上方装入沉降管1，当分散液在沉降管1稳定之后，打开阀门，待沉降的分散液中的颗粒在重力的作用下经过沉降管2自由沉降到模具中。在另外一些实施方式中，也可以在沉降管1配好待沉降的分散液，然后等该待分散的分散液稳定之后，再打开阀门进行沉降。每种分散液的沉降时间可以由本领域技术人员确定，例如，对于第三分散液即用于形成过渡层的分散液，沉降时间可以例如为24小时至72小时。待分散液中的颗粒完成沉降之后，例如沉降管中的液体基本澄清之后，打开排水阀，排走沉降管中的液体，从而完成所述沉降过程，并可在后期采用原位干燥。
采用本发明的沉降方法，可以仅沉降用于形成过渡层的分散液，由此可以制得仅包括过渡层的梯度材料。也可以先沉降用于形成钨层的分散液，然后再沉降用于形成过渡层的分散液，由此形成包括钨层和过渡层的梯度材料。还可以依次沉降分别用于形成钨层、过渡层和氧化钇层的分散液，由此制得包括钨层、过渡层和氧化钇层的梯度材料。或者可以先沉降用于形成过渡层的分散液，然后再沉降用于形成氧化钇层的分散液，由此形成包括过渡层和氧化钇层的梯度材料。具体选择形成何种形式的梯度材料，可以根据目标用途进行选择。
本发明对干燥方式没有特别的限制，但是优选所述干燥的干燥温度为80℃至120℃或者其间的任意的数值或者范围，例如为80、90、100、110或120℃；所述干燥时间可以为12小时至48小时或者其间的任意的数值或者子范围，例如可以为12、24、36或48小时。本发明对干燥使用的设备没有特别限制，例如可以使用本领域技术人员已知的鼓风干燥箱或红外干燥器进行所述干燥。
本发明对烧结方式没有特别限制。例如，在一些实施方式中，所述烧结采用选自由热压烧结方法、无压烧结方法和热等静压烧结方法组成的组中的方法进行。
在所述烧结采用热压烧结方法进行的在一些实施方式中，烧结温度可以为1300℃至2000℃或者其间的任意的数值或者范围(如1600℃至2000℃)，例如为1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900或2000℃。热压烧结时可以采用单向加压或双向加压的方式加压，所施加的压力为10MPa至50MPa或者其间的任意的数值或者范围，例如为10、20、30、40或50MPa，烧结保温时间为1小时至5小时，例如为1、2、3、4或5小时，降温速率为5℃/分钟至10℃/分钟，例如5、6、7、8、9或10℃/分钟，烧结气氛可以为氩气、氮气或真空。
在一些可选的实施方式中，所述冷压成型可以通过先在5MPa至50MPa(例如为5、10、20、30、40或50MPa)进行冷压，然后再进行冷等静压来进行。冷等静压的压力可以为100MPa至200MPa或者其间任意数值或者子范围，例如可以100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200MPa；在这种情况下，随后所述烧结可以采用无压烧结方法进行，无压烧结的烧结温度为1600℃至2000℃或者其间的任意的数值或者范围，例如为1600、1700、1800、1900或2000℃。烧结保温时间为1小时至5小时，例如为1、2、3、4或5小时，烧结气氛为氮气、氩气或真空。
在一些可选的实施方式中，所述烧结可以直接采用热等静压烧结方法进行，热等静压烧结的烧结温度为1300℃至1700℃或者其间的任意的数值或者范围，例如为1300、1400、1500、1600或1700℃，烧结保温时间为1小时至5小时，例如为1、2、3、4或5小时，烧结压力可以为100MPa至200MPa，例如为100、150或200MPa。
本发明在第三方面提供了根据本发明第一方面所述的梯度材料或者本发明第二方面所述的方法制得的梯度材料在制造高温合金熔炼坩埚的核心部件中的应用。
实施例
下文将通过举例说明的方式对本发明进行进一步地说明，但是这些实施例仅出于说明目的，不应理解为是对本发明的保护范围的限制。
实施例1
按照预先设定连续梯度材料的l＝1.0cm，根据公式和(其中p＝0.1)，分别称取平均粒径为1μm、纯度98％的氧化钇粉1份(重量份，下同)，平均粒径为2μm、纯度98％的钨粉3.86份。选用水作为溶剂，聚乙烯作为分散剂，分别使用水将钨粉末与氧化钇粉末配制成悬浮液，并加入分散剂聚乙烯使得其在所述分散液中的摩尔浓度为0.5mol％。将两种分散液分别超声分散并且搅拌20分钟，制得分散液。使用图1所述的沉降装置进行沉降，操作时，将分散介质装满沉降管2，关上阀门，将模具插放区段放入模具。将待沉降的分散液加入到沉降管1中，分散液稳定后，打开阀门，颗粒在重力的作用下自由沉降至模具中。沉降36h后，沉降管中的液体基本澄清，沉降完成。打开排水阀，排走沉降管中的液体，制得沉降体。然后将沉降体于100℃干燥36小时，制得预制坯体。将预制坯体在室温下在5MPa的压力冷压成型，经200MPa冷等静压后在真空热压烧结炉中直接进行无压烧结，制得Y2O3-W连续梯度材料。烧结的工艺参数为：1800℃时保温1小时，真空度为1.3×10-2Pa，降温速度为5℃/分钟。
复合材料的致密度达到96.7％，室温下的三点弯曲法测试的抗弯强度为120.5MPa。能够抵抗功率约为50MW/m2的瞬间激光热冲击，而且在线平均电子密度为1～1.5×1013/cm3的等离子体原位辐照下材料表面无明显的损伤。
实施例2
按照预先设定连续梯度材料的l＝2.0cm，如实施例1那样根据所设定的公式，分别称取平均粒径为1.5μm、纯度98.5％的氧化钇粉1份，平均粒径为2μm、纯度98％的钨粉3.86份，选用乙醇作为溶剂，聚丙烯酸作为分散剂，分别使用水将钨粉末与氧化钇粉末配制成悬浮液，并加入分散剂聚丙烯酸使得其在所述分散液中的摩尔浓度为1mol％。将两种分散液分别超声分散并且搅拌25分钟，制得分散液。使用图1所述的沉降装置进行沉降，操作时，将分散介质装满沉降管2，关上阀门，将模具插放区段放入模具。将待沉降的分散液加入到沉降管1中，分散液稳定后，打开阀门，颗粒在重力的作用下自由沉降至模具中。沉降42h后，沉降管中的液体基本澄清，沉降完成。打开排水阀，排走沉降管中的液体，制得沉降体。然后将沉降体于100℃干燥36小时，制得预制坯体。将预制坯体在室温下在5MPa的压力冷压成型。然后在真空热压烧结炉中直接进行热压烧结，制得Y2O3-W连续梯度材料。烧结的工艺参数为：1500℃时保温1小时，真空度为1.3×10-2Pa，降温速度为10℃/分钟。
复合材料的致密度达到98.0％，室温下的三点弯曲法测试的抗弯强度为134.0MPa。在通入惰性气体的气氛炉中，400℃保温15min后，立即投入0℃的冰水混合物中进行淬火，重复以上循环热震5次后，所制备的Y2O3-W梯度材料没有发生层间剥落及断裂失效等现象，其性能满足合金熔炼坩埚材料的服役性能。
实施例3
如实施例1那样根据所设定的公式，l＝1.0cm，分别称取平均粒径为1.5μm、纯度98.0％的氧化钇粉1份，平均粒径为2μm、纯度98.5％的钨粉3.86份，选用乙醇作为溶剂，PE作为分散剂，作为分散剂，分别使用乙醇将钨粉末与氧化钇粉末配制成悬浮液，并加入分散剂PE使得其在所述分散液中的摩尔浓度为1.5mol％。将两种分散液分别超声分散并且搅拌20分钟，制得分散液。使用图1所述的沉降装置进行沉降，操作时，将分散介质装满沉降管2，关上阀门，将模具插放区段放入模具。将待沉降的分散液加入到沉降管1中，分散液稳定后，打开阀门，颗粒在重力的作用下自由沉降至模具中。沉降36h后，沉降管中的液体基本澄清，沉降完成。打开排水阀，排走沉降管中的液体，制得沉降体。然后将沉降体于100℃干燥36小时，制得预制坯体。将预制坯体在室温下在5MPa的压力冷压成型。然后在热等静压烧结炉中直接进行烧结，制得Y2O3-W连续梯度材料。烧结的工艺参数为：1500℃时保温1小时，压力为100MPa，降温速度为10℃/分钟。
复合材料的致密度达到98.4％，室温下的三点弯曲法测试的抗弯强度可达147.5MPa。在通入惰性气体的气氛炉中，400℃保温10～15min后，立即投入0℃的冰水混合物中进行淬火，重复以上循环热震5次后，所制备的Y2O3-W梯度材料没有发生层间剥落及断裂失效等现象，其性能满足合金熔炼坩埚材料的服役性能。
实施例4
如实施例1那样根据所设定的公式，l＝1.0cm，分别称取平均粒径为0.8μm、纯度99.0％的氧化钇粉1份，平均粒径为1.5μm、纯度98.5％的钨粉3.86份，选用水作为溶剂，聚丙烯酸作为分散剂，以与实施例1相同的方式制备分散液并进行沉降，不过分散剂的摩尔浓度为1.0mol％，超声分散30min，自由沉降42h后，制得沉降体。然后将沉降体于100℃干燥36小时，制得预制坯体。将预制坯体在室温下在5MPa的压力冷压成型。经200MPa冷等静压后在真空热压烧结炉中直接进行无压烧结，工艺参数为：1900℃时保温1小时，氩气保护，降温速度为10℃/分钟。
复合材料的致密度达到98.0％，室温下的三点弯曲法测试的抗弯强度为132.5MPa。在通入惰性气体的气氛炉中，400℃保温10～15min后，立即投入0℃的冰水混合物中进行淬火，重复以上循环热震10次后，所制备的Y2O3-W梯度材料没有发生层间剥落及断裂失效等现象，其性能满足合金熔炼坩埚材料的服役性能。
实施例5
如实施例1那样根据所设定的公式，l＝1.0cm，分别称取平均粒径为0.8μm、纯度98.5％的氧化钇粉1份，平均粒径为1.5μm、纯度99.0％的钨粉3.86份，选用甲醇作为溶剂，甘油作为分散剂，以与实施例1相同的方式制备分散液并进行沉降，不过分散剂的摩尔浓度为0.5mol％，超声分散40min，自由沉降48h后，制得沉降体。然后将沉降体于100℃干燥36小时，制得预制坯体。将预制坯体在室温下在5MPa的压力冷压成型。然后，在真空热压烧结炉中直接进行热压烧结，制得Y2O3-W梯度材料。工艺参数为：1600℃时保温1小时，压力为35MPa，氩气保护，降温速度为10℃/分钟。
复合材料的致密度达到98.8％，室温下的三点弯曲法测试的抗弯强度为137.8MPa。能够抵抗功率约为60MW/m2的瞬间激光热冲击，而且在线平均电子密度为1～1.5×1013/cm3的等离子体原位辐照下材料表面无明显的损伤。
实施例6
如实施例1那样根据所设定的公式，l＝1.0cm，分别称取平均粒径为1μm、纯度99.0％的氧化钇粉1份，平均粒径为2μm、纯度99.0％的钨粉3.86份，选用甲醇作为溶剂，甘油作为分散剂，以与实施例1相同的方式制备分散液并进行沉降，不过分散剂的摩尔浓度为1.0mol％，超声分散35min，自由沉降54h后，制得沉降体。然后将沉降体于100℃干燥36小时，制得预制坯体。将预制坯体在室温下在5MPa的压力冷压成型。然后，在热等静压烧结炉中直接进行烧结，制得Y2O3-W连续梯度材料。工艺参数为：1600℃时保温1小时，压力为100MPa，降温速度为10℃/分钟。
复合材料的致密度达到99.2％，室温下的三点弯曲法测试的抗弯强度为140.7MPa。在通入惰性气体的气氛炉中，400℃保温10～15min后，立即投入0℃的冰水混合物中进行淬火，重复以上循环热震10次后，所制备的Y2O3-W梯度材料没有发生层间剥落及断裂失效等现象，其性能满足合金熔炼坩埚材料的服役性能。
实施例7
如实施例1那样根据所设定的公式，l＝1.0cm，分别称取平均粒径为3μm、纯度99.0％的氧化钇粉1份，平均粒径为1μm、纯度99.0％的钨粉3.86份，选用甲醇作为溶剂，甘油作为分散剂，以与实施例1相同的方式制备分散液并进行沉降，不过分散剂的摩尔浓度为1.5mol％，超声分散40min，自由沉降60h后，制得沉降体。然后将沉降体于100℃干燥36小时，制得预制坯体。将预制坯体在室温下在5MPa的压力冷压成型。经200MPa冷等静压后在真空热压烧结炉中直接进行无压烧结，制得Y2O3-W连续梯度材料。工艺参数为：1850℃时保温1小时，真空度<1.3×10-2Pa，降温速度为10℃/分钟。
复合材料的致密度达到97.0％，室温下的三点弯曲法测试的抗弯强度为126.5MPa。在通入惰性气体的气氛炉中，400℃保温10～15min后，立即投入0℃的冰水混合物中进行淬火，重复以上循环热震15次后，所制备的Y2O3-W梯度材料没有发生层间剥落及断裂失效等现象，其性能满足合金熔炼坩埚材料的服役性能。
实施例8
如实施例1那样根据所设定的公式，l＝1.0cm，分别称取平均粒径为4μm、纯度99.9％的氧化钇粉1份，平均粒径为2μm、纯度99.0％的钨粉3.86份，选用甲醇作为溶剂，甘油作为分散剂，以与实施例1相同的方式制备分散液并进行沉降，不过分散剂的摩尔浓度为2.0mol％，超声分散40min，自由沉降72h后，制得沉降体。然后将沉降体于100℃干燥36小时，制得预制坯体。将预制坯体在室温下在5MPa的压力冷压成型。然后，在真空热压烧结炉中直接进行热压烧结，制得Y2O3-W梯度材料。工艺参数为：1650℃时保温1小时，压力为40MPa，真空度<1.2×10-2Pa，降温速度为10℃/分钟。
复合材料的致密度达到99.0％，室温下的三点弯曲法测试的抗弯强度为145.6MPa。在通入惰性气体的气氛炉中，400℃保温10～15min后，立即投入0℃的冰水混合物中进行淬火，重复以上循环热震15次后，所制备的Y2O3-W梯度材料没有发生层间剥落及断裂失效等现象，其性能满足合金熔炼坩埚材料的服役性能。
实施例9
如实施例1那样根据所设定的公式，l＝1.0cm，分别称取平均粒径为4μm、纯度99.9％的氧化钇粉1份，平均粒径为1μm、纯度99.0％的钨粉3.86份，选用二甲苯作为溶剂，聚羧酸和聚硅氧烷的共聚物作为分散剂，以与实施例1相同的方式制备分散液并进行沉降，不过分散剂的摩尔浓度为1.5mol％，超声分散35min，自由沉降72h后，制得沉降体。然后将沉降体于100℃干燥36小时，制得预制坯体。将预制坯体在室温下在5MPa的压力冷压成型。然后，在热等静压烧结炉中直接进行烧结，制得Y2O3-W连续梯度材料。工艺参数为：1650℃时保温1小时，压力为150MPa，真空度为1.3×10-2Pa，降温速度为10℃/分钟。
复合材料的致密度达到99.5％，室温下的三点弯曲法测试的抗弯强度为145.2MPa。能够抵抗功率约为70MW/m2的瞬间激光热冲击，而且在线平均电子密度为1～1.5×1013/cm3的等离子体原位辐照下材料表面无明显的损伤。
实施例10
先称取平均粒径为1μm、纯度99.0％的钨粉5份，选用水作为溶剂，1mol％的聚乙烯作为分散剂，制备分散液，并按照实施例1所述基本相同的方式进行沉降操作，超声分散20min，自由沉降24h后，制得W沉降层。
然后，预先设定连续梯度材料的成分分布指数p＝0.1，如实施例1那样根据所述公式，分别称取平均粒径为1μm、纯度98.5％的氧化钇粉1.0份，平均粒径为1μm、纯度98％的钨粉4.6份，选用水作为溶剂，1mol％的聚乙烯作为分散剂，制备分散液，并按照实施例1所述基本相同的方式进行沉降操作，不过超声分散20min，自由沉降24h后，从而在W沉降层上形成具有连续梯度分布的Y2O3-W复合材料沉降层。
再称取平均粒径为1μm、纯度98.5％的氧化钇粉3份，选用水作为溶剂，1mol％聚乙烯作为分散剂，制备分散液，并按照实施例1所述基本相同的方式进行沉降操作，不过超声分散20min，自由沉降24h后，在所述复合材料沉降层上形成氧化钇沉降层，由此制得包括W沉降层、复合材料沉降层和氧化钇层的沉降体，然后将沉降体于120℃干燥48小时，制得预制坯体。将所述预制坯体于室温下冷压成型，压力为20MPa，经200MPa冷等静压后在真空热压烧结炉中直接进行无压烧结，无压烧结的工艺参数为：1800℃时保温1小时，真空度为1.3×10-2Pa，降温速度为10℃/分钟，由此制得包括Y2O3-W连续过渡层的梯度材料。
所述梯度材料的致密度达到96.7％，室温下的三点弯曲法测试的抗弯强度为521MPa。能够抵抗功率约为50MW/m2的瞬间激光热冲击，而且在线平均电子密度为1～1.5×1013/cm3的等离子体原位辐照下材料表面无明显的损伤。
实施例11-15
除了下表1所示的内容之外，以与实施例10相同的方式进行：

Claims (10)

1.一种氧化钇-钨连续梯度材料，其特征在于：
所述梯度材料包括厚度为l0的钨层、厚度为l1的氧化钇层和厚度为l2的过渡层，并且l0和l1独立地≥0，l2＞0；
所述过渡层具有富钨面和富氧化钇面并且位于所述钨层和所述氧化钇层之间，所述钨层位于所述过渡层的富钨面一侧，所述氧化钇层位于所述过渡层的富氧化钇面一侧；
所述过渡层中距离所述富钨面的z位置处的氧化钇的体积分数并且所述过渡层中距离所述富钨面的z位置处的钨的体积分数其中，l＝l0+l2，p＝0.1，l0≤z≤l。
2.根据权利要求1所述的梯度材料，其特征在于：
0.01cm≤l0≤4.0cm；和/或
0.01cm≤l1≤1.0cm；和/或
0.1cm≤l2≤1.0cm。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述钨的纯度独立地为90质量％以上，优选为98质量％以上；和/或
所述氧化钇的纯度独立地为90质量％以上，优选为98质量％以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的梯度材料，其特征在于，所述过渡层和所述氧化钇层中的Y2O3的总质量所述过渡层和所述钨层中的W的总质量其中，为Y2O3的密度，ρW为W的密度，s为所述梯度材料的横截面积。
5.一种制备权利要求1至4中任一项所述梯度材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(a)根据所述梯度材料的尺寸和层数，称取所需的钨粉末和氧化钇粉末；
(b)使用第三分散介质和第三分散剂制备用于形成所述过渡层的第三分散液，使用第一分散介质和第一分散剂制备用于形成所述钨层的第一分散液，使用第二分散介质和第二分散剂制备用于形成所述氧化钇层的第二分散液；
(c)依次使所述第一分散液、所述第三分散液和所述第二分散液沉降在模具中并移除液体以形成沉降体；
(d)干燥所述沉降体，从而制得预制坯体；和
(e)将所述预制坯体冷压成型并烧结，从而制得所述梯度材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
用于形成所述钨层的钨粉末的粒径和用于形成所述过渡层的钨粉末的粒径独立地为0.1μm至10μm；和/或
用于形成所述氧化钇层的氧化钇粉末的粒径和用于形成所述过渡层的氧化钇粉末的粒径独立地为0.1μm至8μm；和/或
所述第一分散介质、所述第二分散介质和所述第三分散介质相同或者不同，并且独立地选自由水、乙醇、甲醇和二甲苯组成的组；和/或
所述第一分散剂、所述第二分散剂和所述第三分散剂相同或者不同，并且独立地选自由聚乙烯、聚丙烯酸、甘油、以及聚羧酸和聚硅氧烷的共聚物组成的组，优选的是，所述分散剂的使用浓度为0.5mol％至3mol％。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：
在所述第一分散液、所述第二分散液和/或所述第三分散液的过程中，在搅拌的同时利用超声波分散20分钟至40分钟；和/或
所述沉降为利用重力进行的自由沉降，更优选的是，所述自由沉降时间为24小时至72小时；和/或
所述干燥在80℃至120℃进行12小时至48小时，优选的是，所述干燥在在鼓风干燥箱或红外干燥器中进行。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述烧结采用选自由热压烧结方法、无压烧结方法和热等静压烧结方法组成的组中的方法进行。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：
所述烧结采用热压烧结方法进行，并且烧结温度为1300℃至2000℃，采用单向加压或双向加压的方式加压，所施加的压力为10MPa至50MPa，烧结保温时间为1小时至5小时，降温速率为5℃/分钟至10℃/分钟，烧结气氛为氩气、氮气或真空；和/或
所述冷压成型通过先在5MPa至50MPa进行冷压，然后再在50MPa至200MPa进行冷等静压来进行，并且所述烧结采用无压烧结方法进行，无压烧结的烧结温度为1600℃至2000℃，烧结保温时间为1小时至5小时，烧结气氛为氮气、氩气或真空；和/或
所述烧结直接采用热等静压烧结方法进行，热等静压烧结的烧结温度为1300℃至1700℃，烧结保温时间为1小时至5小时，烧结压力为100MPa至200MPa。
10.根据权利要求1至4中任一项所述的梯度材料或者权利要求5至9中任一项所述的方法制得的梯度材料在制造高温合金熔炼坩埚中的应用。
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CN109516820B (zh) * 2019-01-23 2021-08-31 独山中科晶元信息材料有限公司 一种氧化锆表面粉末冶金钨涂层保温砖的制备方法

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