CN106623912A - 一种WC‑Co硬质合金油田喷嘴的制备方法 - Google Patents

一种WC‑Co硬质合金油田喷嘴的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106623912A
CN106623912A CN201611156413.4A CN201611156413A CN106623912A CN 106623912 A CN106623912 A CN 106623912A CN 201611156413 A CN201611156413 A CN 201611156413A CN 106623912 A CN106623912 A CN 106623912A
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
hard alloy
sintering
nozzle
heating rate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611156413.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106623912B (zh
Inventor
肖华
单麒铭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Century Tungsten Co ltd
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201611156413.4A priority Critical patent/CN106623912B/zh
Publication of CN106623912A publication Critical patent/CN106623912A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106623912B publication Critical patent/CN106623912B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/02—Compacting only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/10—Sintering only
    • B22F3/1017—Multiple heating or additional steps
    • B22F3/1021—Removal of binder or filler
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/12—Both compacting and sintering
    • B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F5/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
    • B22F5/10—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product of articles with cavities or holes, not otherwise provided for in the preceding subgroups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/05—Mixtures of metal powder with non-metallic powder
    • C22C1/051—Making hard metals based on borides, carbides, nitrides, oxides or silicides; Preparation of the powder mixture used as the starting material therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
    • C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
    • C22C29/067—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds comprising a particular metallic binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/02—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides
    • C22C29/06—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds
    • C22C29/08—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on carbides or carbonitrides based on carbides, but not containing other metal compounds based on tungsten carbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本发明提供了一种WC‑Co硬质合金油田喷嘴的制备方法，Co粉、WC粉和TaC、NbC配料后经湿磨、喷雾干燥、压制成形、烧结制得所述的WC‑Co硬质合金；配料时，以配料后的物料总重量100％计，Co粉占8.5～13wt％、TaC/NbC占0.35～0.55wt％；余量为WC；所述的烧结过程中，在300～320℃后保温、再在55～65L/min的氢气流速下升温至400～500℃并保温、随后再以35～45L/min的氢气流速下升温至550～650℃并保温；然后在600～1000℃下在35～45L/min的CH4∶H2＝1～2∶98～99的混合气氛下进行碳量修正；随后再以在1000～1200℃、CH4∶H2＝1～4∶96～99的混合气氛下保温碳量精准修正；最后经烧结处理制得所述的硬质合金。本发明中，有助于提升WC‑Co硬质合金油田喷嘴的综合性能及生产稳定性。

Description

一种WC-Co硬质合金油田喷嘴的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硬质合金的制备方法，具体涉及一种用于油田领域的喷嘴的WC-Co硬质合金的制备方法。
背景技术
硬质合金是以一种或多种高硬度、高模量的难熔金属碳化物(WC、TiC、Cr2C3)为基体，以过渡族金属(Fe、Co、Ni等)或其他合金为粘结相而组成的一种多相复合材料。这种复合结构材料具有陶瓷的高硬度、高耐磨性、红硬性，又具有金属的较高强度和韧性；而这种特异的“双高”性能正是材料科研工作者所追求的目标。
碳化钨-钴就是“双高”硬质合金或者金属陶瓷的典范。其牌号是由YG和平均含钴量的百分数组成。例如，YG8，表示平均WCo＝8％，其余为碳化钨的钨钴类硬质合金。由于WC-Co硬质合金优越的性能而被广泛的应用于拉丝模、切削工具、耐腐蚀零件及结构部件，如高压容器的柱塞及液缸、精密轧辊、合成金刚石的顶锤、钢丝滚轧机的轧辊、裁纸刀等；油田开钻的喷嘴等。
目前，在油用喷嘴领域应用最多的硬质合金是钴含量为(7～9)％的钨钴合金。该类合金的制备方法一般包括将WC粉与CO粉经配料、湿磨、干燥、掺成形剂制粒、压制成形、脱成型剂、烧结等步骤。该类合金的耐磨性和韧性通常是一对矛盾：随着Co含量的增加，韧性得到加强，而耐磨性则越来越低，二者不能兼顾，通过对Co含量的调节目前已没有提高的余地。因此，该合金的使用范围受到限制。
现有技术也有一些硬质合金的制备方法，例如公开号为CN101985717A的中国专利文献公开采用超粗碳化钨和钴粉为原料，进行预混合，然后加入成型剂并压制成团块，放入脱脂炉中进行脱脂和预烧。将预烧后的团块破碎后再添加钴粉和纳米Co2W4C重新配料和湿磨，再采用常规的压制成型和烧结方法，获得超粗晶粒的硬质合金；仍然存在工艺流程较长，生产能耗偏高，易带入杂质的缺点。
公开号为CN102383020A的中国专利文献公开了一种高硬度超细硬质合金，该合金采用超细碳化物WC作为硬质相，以Co作为粘结相，以VC、NbC和TaC作为抑制剂，该合金的组成成分及重量含量如下：WC：90～90.4％，Co：8％，VC：0.2～0.6％，NbC：0.6％，TaC：0.8％。
烧结过程是影响硬质合金质量的关键步骤；烧结是压制品在多种气体的气氛下，加热至适当的温度所发生的现象和过程。其使压制品发生一系列十分复杂的物理、化学变化其中最主要的变化是致密化和合金组织结构最终形成。
现有油田喷嘴领域的硬质合金的制备过程中存在制得的合金材料的晶粒不均匀、抗冲击韧性和热疲劳性较差、孔隙偏多、耐磨性差等技术问题；此外，还难于维持油田喷嘴WC-Co硬质合金烧结过程中脱碳、渗碳的平衡，容易导致制备的硬质合金材料的性能不稳定。
发明内容
为解决现有油田用合金制备中常见的晶粒不均匀、抗冲击韧性和热疲劳性较差、孔隙偏多、耐磨性差、产品质量不稳定等的技术问题，本发明提供了一种WC-Co硬质合金油田喷嘴的制备方法，旨在提供一种能有效地协调硬质合金油齿用的喷嘴产品，以配合油田用齿系列的使用，从而提高油田用齿系列合金的综合性能，扩大矿用合金的应用范围，为油齿系列领域提供质优价廉的合金。
一种WC-Co硬质合金油田喷嘴的制备方法，Co粉、WC粉和TaC、NbC配料后经湿磨、喷雾干燥、压制成形、烧结制得所述的WC-Co硬质合金；配料时，以配料后的物料总重量100％计，Co粉占6～13wt％、TaC/NbC占0.35～0.55wt％；余量为WC；
烧结过程包括以下步骤：
步骤(1)脱成型剂：以2～4℃/min的升温速率升至300～320℃后保温25～35min，期间以35～45L/min的速率通入H2；再以1.0～1.5℃/min的升温速率升至400～500℃保温70～90min，期间以55～65L/min的速率通入H2；随后再以1～3℃/min的升温速率升至550～650℃保温20～40min，期间以35～45L/min的速率通入H2；完成脱脂步骤；
步骤(2)：修碳：
步骤(1)后，在600～1000℃下在35～45L/min的CH4∶H2＝1～2∶98～99的混合气氛下进行碳量修正；随后再以3.0～3.5℃/min升温至1000～1200℃并在40～80L/min的CH4∶H2＝1～4∶96～99的混合气氛下保温110～130min进行碳量精准修正；
步骤(3)：真空及加压烧结：步骤(2)修碳后，再在1200℃～1380℃真空烧结段30～120min；随后再在1390℃～1500℃加压烧结段40～100min，加压烧结的2～3MPa。
本发明中，配料过程中，通过所述的物料及配比的协同，有助于抑制晶粒长大，且协同配合于本发明所述的独特的烧结升温曲线以及烧结过程中气氛、气氛流速的控制，可有效改善烧结后的合金组织结构，从而改善合金韧性、高温强度与硬度，改善合金抗热冲击、抗热疲劳性能，净化晶界，增加界面结合力，Co相分布更均匀，使合金的韧性和耐磨性得到极大的统一；此外，配合所述的独特的升温曲线及H2和/或CH4气氛的流量控制，可有效平衡脱成型剂和烧结过程脱、渗碳的过程，能有效地修正合金因烧结过程中出现的脱、渗碳引起的不良结果；提升烧结制得的产品的质量稳定。
作为优选，配料时，以配料后的物料总重量100％计，Co粉占8.5～12wt％，TaC/NbC占0.35～0.45wt％，余量为WC。
进一步优选，配料时，以配料后的物料总重量100％计，Co粉占8.5～10wt％，TaC/NbC占0.35～0.40wt％，余量为WC。
作为优选，所述的WC粉的费氏粒度为11～25μm。
进一步优选，WC粉的费氏粒度19～25μm；进一步优选为20～23μm。
更进一步优选，所述的WC粉的总碳含量为6.10～6.15％、化合碳≥6.10％、游离碳≤0.05％、氧含量≤0.05％。
作为优选，配料前，对所述的WC粉进行碳化处理，所述的碳化处理过程的温度为2100～2400℃；处理时间为1～2h；进一步优选的碳化温度为2000～2200℃。
作为优选，本发明中，将碳化处理后的WC进行超声振荡筛分处理，收集90～160目的预处理WC粉末。
作为优选，超声振荡多级筛分的超声频率为20～30KHz。
本发明中，高温碳化后的WC产物在所述的超声频率下超声振荡筛分，收集90～160级区的粉末；所述的90～160级区的粉末指筛分选取90～160目的粉末。
优选选取90～120目的预处理WC粉末。
作为优选，Co粉费氏粒度为1.45～4.5μm；进一步优选为1.5～3.5μm；更优选为1.7～2.0μm。
更进一步优选，所述的Co粉的纯度≥99.00％、费氏粒度1.7～2.0μm、松装密度为0.40～0.75g/cm3、D50≤8μm、氧含量≤0.60％、碳含量≤0.05％。
本发明中，将预处理后的WC、Co、TaC/NbC按所述的比例配料混合，并与液体石蜡、湿磨介质球磨混合得浆料；
液体石蜡的投加重量优选为配料后的混合原料重量的1.8～2.3％。
作为优选，液体石蜡在混合料浆出机前0.3～1.0h(小时)倒入球磨机；湿磨过程中，球料的重量比为3∶1；用酒精做湿磨介质，液固比为300～350ml/Kg；总湿磨时间为20～32小时。
本发明中，优选采用石蜡作为成型剂。湿磨过程在球磨机中进行，且先于混合原料0.3～1.0h的时间投加所述的液体石蜡，随后再投加所述的湿磨介质及磨料，按照所述的投加比例进行湿磨处理，制得料浆。
湿磨介质投加的液固比为湿磨介质的液体体积与液体石蜡、配料后的混合原料(也称混合原料)重量的比；即为：每kg液体石蜡、混合原料投加300～350ml的湿磨介质。
作为优选，湿磨后料浆的含固率为70％～80wt％。也即是，所述的料浆中，固体部分的重量占料浆重量的70％～80wt％。
将所述含固率的料浆进行喷雾干燥制粒。
作为优选，喷雾干燥过程中，雾化压力为800～1200Kpa；雾化温度为120～280℃。
进一步优选，喷雾干燥过程中，将所述的料浆在喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，工艺参数为：料浆含固率：70％～80％；喷嘴涡旋片组合方式：1.1mm，1.2mm；雾化压力：800～1200Kpa；油加热器油温：≤300℃；塔内压力：≤4.5Kpa；塔内含氧量：≤3.5％；塔体N2气入口温度：120～280℃；塔体N2气出口温度：60～150℃；旋风压差：1.0～1.5Kpa；淋洗塔出口温度：≤35℃；料温：≤40℃。
更进一步优选，喷雾干燥过程中，雾化压力为900～1100Kpa；雾化温度为180～220℃。
本发明中，将喷雾干燥制得的混合料压制处理，作为优选，压制成型过程的单位压制压力为3～8MPa；进一步优选为5～6MPa。
将压制的坯体经本发明所述的独特升温曲线、以及气氛控制的条件下烧结。
本发明中，所述独特的烧结曲线以及烧结过程的气氛的特殊控制，有助于提升油田用喷嘴的WC-Co硬质合金的综合性能，还能提高产品的稳定性。
本发明，步骤(1)中，从室温至300～320℃采取通35～45L/min的H2流量；保温后再在55～65L/min的H2流量下以1.0～1.5℃/min的升温速率升至400～500℃，并保持H2流量下保温70～90min。随后再在35～45L/min的H2流量下以1～3℃/min的升温速率升至550～650℃，并保持该H2流量下保温20～40min；从而完成脱脂步骤。
作为优选，步骤(1)中：以3℃/min的升温速率升至300℃后保温30min，期间以40L/min的速率通入H2；再以1.2℃/min的升温速率升至450℃保温80min，期间以60L/min的速率通入H2；随后再以2℃/min的升温速率升至600℃保温30min，期间以40L/min的速率通入H2；完成脱脂步骤。
步骤(2)中，在600～1000℃下碳量修正的混合气氛为CH4∶H2＝1∶99。
步骤(2)中，在600～1000℃下碳量修正时，在所述优选的CH4∶H2＝1∶99的气氛下，作为优选，CH4∶H2＝1∶99的流速为40L/min。
步骤(2)中，在1000～1200℃下的碳量精准修正过程中，优选的气氛为CH4∶H2＝1.5～2.5∶97.5～98.5。
本发明中，在碳量精准修正过程中，CH4∶H2＝1.5～2.5∶97.5～98.5的通入速度为48～80L/min。
作为优选，步骤(2)中，在600～1000℃下在40L/min的CH4∶H2＝1∶99的混合气氛下进行碳量修正；随后再以3.2℃/min升温至1000～1200℃并在40～80L/min的CH4∶H2＝1.5～2.5∶97.5～98.5的混合气氛下保温120min进行碳量精准修正。
本发明中，一种优选的烧结方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将制得的坯体置于SHIP300烧结炉中在40L/min的H2流量下从室温以3℃/min的升温速率升至300℃后保温30min；再在60L/min的H2流量下以1.2℃/min的升温速率升至450℃并保温80min；随后再在40L/min的H2流量下以2℃/min的升温速率升至600℃并保温30min；
步骤(2)：精确修碳：
在600～1000℃下CH4∶H2为1∶99的混合气氛下进行碳量修正，其中，所述的混合气氛的流速为40L/min；随后再以升温速率3.3℃/min速率升温至1000～1200℃并保温120min，保温期间通入CH4∶H2为1.5～2.5∶97.5～98.5的混合气体，所述的混合气体的流速为40～80L/min；通过调节炉内气氛进行碳量的精确修正，从而获得合金正常组织。
步骤(3)：真空及加压烧结：工艺参数为：1200℃～1380℃真空烧结段30～120min；1390℃～1500℃加压烧结段40～100min，加压烧结过程的压力为2～3MPa。
本发明中，通过热力学分析反应体系，用外加的手段干预反应进行，以实现调节和校正碳含量为目的，在H2气氛中，控制H2与CH4的比值，可改变反应CH4→C+2H2的方向，当CH4增大，H2减少，反应向右进行，可使制品增碳；当H2增大，CH4减少，反应向左进行，可使制品减碳；通过调节CH4与H2的比值来完成增碳与脱破反应，使合金内部多余的钨和多余的碳通过控制气氛相互作用使碳量达到平衡.从而获得合金正常组织。本发明中，配合所述的烧结方法，可烧结完成的产品经金相检测分析为A01、B00、C00、E00。
本发明中，一种优选的WC-Co硬质合金油田喷嘴的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(a)：预处理：选用所述的费氏粒度19～25μm，经2000～2200℃的高温碳化WC原料；将高温碳化后的WC粉末在采用超声振荡方式进行多级筛分，超声频率为20～30KHz，选择90～160级区WC粉末进入下一工序；
步骤(b)：配料：将Co粉、WC粉和TaC、NbC配料；以配料后的物料总重量100％计，Co粉占8.5～10wt％、TaC/NbC占0.35～0.45wt％；余量为WC；
所述的Co粉的费氏粒度1.5～3.5μm；
步骤(c)：湿磨：按原料重量的1.8～2.3％的石蜡以熔融液体的形式在料浆出机前0.3～1.0h倒入球磨机，将配好料的原料粉加入球磨机，球料的重量比为3∶1，用酒精做湿磨介质，液固比为300～350ml/Kg，总湿磨时间：26～32小时；
步骤(d)：喷雾干燥：将步骤(c)湿磨好的料浆在喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，得混合料，工艺参数如下：料浆含固率：70％～80％；喷嘴涡旋片组合方式：1.1mm，1.2mm；雾化压力：800～1200Kpa；油加热器油温：≤300℃；塔内压力：≤4.5Kpa；塔内含氧量：≤3.5％；塔体N2气入口温度：120～280℃；塔体N2气出口温度：60～150℃；旋风压差：1.0～1.5Kpa；淋洗塔出口温度：≤35℃；料温：≤40℃；
步骤(e)：压制成型：在单位压制压力3～8MPa下将步骤4得到的混合料压制成型；
步骤(f)：烧结
包括以下步骤：
步骤(1)：将制得的坯体置于SHIP300烧结炉中在40L/min的H2流量下从室温以3℃/min的升温速率升至300℃后保温30min；再在60L/min的H2流量下以1.2℃/min的升温速率升至450℃并保温80min；随后再在40L/min的H2流量下以2℃/min的升温速率升至600℃并保温30min；
步骤(2)：精确修碳：
在600～1000℃下CH4∶H2为1∶99的混合气氛下进行碳量修正，其中，所述的混合气氛的流速为40L/min；随后再以升温速率3.3℃/min速率升温至1000～1200℃并保温120min，保温期间通入CH4∶H2为1.5～2.5∶97.5～98.5的混合气体，所述的混合气体的流速为40～80L/min；通过调节炉内气氛进行碳量的精确修正，从而获得合金正常组织。
步骤(3)：真空及加压烧结：工艺参数为：1200℃～1380℃真空烧结段30～120min；1390℃～1500℃加压烧结段40～100min，加压烧结过程的压力为2～3MPa。
有益效果
1、本发明方法制备的YG09牌号硬质合金的硬度平均为HRA 90.1，抗弯强度平均为3280Mpa。
2、本项目适用于制造大型的油用喷嘴产品，并且具有简单、实用的效果。
3、由于添加了晶粒长大抑制剂TaC/NbC，烧结后合金组织得到了明显的改善，改善合金韧性、高温强度与硬度，改善合金抗热冲击、抗热疲劳性能，净化晶界，增加界面结合力，Co相分布更均匀，使合金的韧性和耐磨性得到极大的统一。
具体实施方法：
实施例1
步骤(1)：预处理：
选用所述的费氏粒度23μm，总碳含量为6.13％、化合碳≥6.10％、游离碳≤0.05％、氧含量≤0.05，经2000～2200℃的高温碳化WC原料；将高温碳化后的WC粉末在采用超声振荡方式进行多级筛分，超声频率为20～30KHz，选择120级区WC粉末进入下一工序
步骤(2)：配料：
将Co粉、WC粉和TaC、NbC配料；以配料后的物料总重量100％计，Co粉占9.0wt％、TaC/NbC占0.41wt％；余量为WC；
所述的Co粉的费氏粒度1.85μm；
步骤(3)：湿磨：
按原料重量的1.8～2.3％的石蜡以熔融液体的形式在料浆出机前0.3～1.0h倒入球磨机，将配好料的原料粉加入球磨机，球料的重量比为3∶1，用酒精做湿磨介质，液固比为320ml/Kg，总湿磨时间：28小时；
步骤(4)：喷雾干燥：
将步骤(3)湿磨好的料浆在喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，得混合料，工艺参数如下：料浆含固率：70％～80％；喷嘴涡旋片组合方式：1.1mm，1.2mm；雾化压力：800～1200Kpa；油加热器油温：≤300℃；塔内压力：≤4.5Kpa；塔内含氧量：≤3.5％；塔体N2气入口温度：120～280℃；塔体N2气出口温度：60～150℃；旋风压差：1.0～1.5Kpa；淋洗塔出口温度：≤35℃；料温：≤40℃；
步骤(5)：压制成型：
在单位压制压力3～8MPa下将步骤4得到的混合料压制成型；制得坯体100件；随后进行烧结：
步骤(6)：烧结：
烧结过程如下：
步骤(6～1)置于SHIP300烧结炉中在40L/min的H2流量下从室温以3℃/min的升温速率升至300℃后保温30min；在60L/min速度的H2流量下以1.2℃/min的升温速率升至450℃并保温80min；再以2℃/min的升温速率在40L/min的H2流量下升至600℃并保温30min；完成脱脂烧结阶段。
步骤(6～2)在600～1000℃下CH4∶H2为1∶99的混合气氛下进行碳量修正，其中，所述的混合气体的流速为40L/min；随后再以升温速率3.3℃/min升温至1000～1200℃并在此阶段保温120min，期间通入CH4∶H2为1.85∶98.75的混合气体，其中，混合气体的流速为48L/min。
步骤(6～3)真空及加压烧结：工艺参数为：1200℃～1380℃真空烧结段30～120min；1390℃～1500℃加压(压力为2～3MPa)烧结段40～100min。
将通过本实施例得到的钨钴硬质合金(成型尺寸为6.5*5.25*20μm的标准产品)样本100件进行检测，其中，所述的硬质合金的WC平均晶粒度为5.4μm，横向断裂强度≥3280Mpa，硬度90.1HRA，矫顽磁力为3.5KA/m，金相孔隙度为A01、B00、C00。
实施例2
步骤(1)：预处理：
选用所述的费氏粒度19μm，总碳含量为6.14％、化合碳≥6.10％、游离碳≤0.05％、氧含量≤0.05，经2000～2200℃的高温碳化WC原料；将高温碳化后的WC粉末在采用超声振荡方式进行多级筛分，超声频率为20～30KHz，选择100级区WC粉末进入下一工序
步骤(2)：配料：
将Co粉、WC粉和TaC、NbC配料；以配料后的物料总重量100％计，Co粉占9.0wt％、TaC/NbC占0.38wt％；余量为WC；
所述的Co粉的费氏粒度3.40μm；
步骤(3)：湿磨：
按原料重量的1.8～2.3％的石蜡以熔融液体的形式在料浆出机前0.3～1.0h倒入球磨机，将配好料的原料粉加入球磨机，球料的重量比为3∶1，用酒精做湿磨介质，液固比为310ml/Kg，总湿磨时间：26小时；
步骤(4)：喷雾干燥：
将步骤(3)湿磨好的料浆在喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，得混合料，工艺参数如下：料浆含固率：70％～80％；喷嘴涡旋片组合方式：1.1mm，1.2mm；雾化压力：800～1200Kpa；油加热器油温：≤300℃；塔内压力：≤4.5Kpa；塔内含氧量：≤3.5％；塔体N2气入口温度：120～280℃；塔体N2气出口温度：60～150℃；旋风压差：1.0～1.5Kpa；淋洗塔出口温度：≤35℃；料温：≤40℃；
步骤(5)：压制成型：
在单位压制压力3～8MPa下将步骤4得到的混合料压制成型；制得坯体100件；随后进行烧结：
步骤(6)：烧结：
烧结过程如下：
步骤(6～1)置于SHIP300烧结炉中在40L/min的H2流量下从室温以3℃/min的升温速率升至300℃后保温30min；再在60L/min的H2流量下以1.2℃/min的升温速率升至450℃并保温80min；再在40L/min的H2的空气流量下以2℃/min的升温速率升至600℃并保温30min；完成脱脂烧结阶段。
步骤(6～2)在600～1000℃下CH4∶H2为1∶99的混合气氛下进行碳量修正，其中，所述的混合气体的流速为40L/min；随后再以升温速率3.3℃/min升温至1000～1200℃并在此阶段保温120min，期间通入CH4∶H2为1.85∶98.75的混合气体，其中，混合气体的流速为48L/min。
步骤(6～3)真空及加压烧结：工艺参数为：1200℃～1380℃真空烧结段30～120min；1390℃～1500℃加压(压力为2～3MPa)烧结段40～100min。
将通过本实施例得到的钨钴硬质合金(成型尺寸为6.5*5.25*20μm的标准产品)样本100件进行检测，其中，所述的硬质合金的WC平均晶粒度为4.8μm，横向断裂强度≥3100Mpa，硬度89.2HRA，矫顽磁力为3.8KA/m，金相孔隙度为A01、B00、C00。
实施例3
步骤(1)：预处理：
选用所述的费氏粒度24μm，总碳含量为6.13％、化合碳≥6.10％、游离碳≤0.05％、氧含量≤0.05，经2000～2200℃的高温碳化WC原料；将高温碳化后的WC粉末在采用超声振荡方式进行多级筛分，超声频率为20～30KHz，选择90级区WC粉末进入下一工序
步骤(2)：配料：
将Co粉、WC粉和TaC、NbC配料；以配料后的物料总重量100％计，Co粉占9.0wt％、TaC/NbC占0.54wt％；余量为WC；
所述的Co粉的费氏粒度4.5μm；
步骤(3)：湿磨：
按原料重量的1.8～2.3％的石蜡以熔融液体的形式在料浆出机前0.3～1.0h倒入球磨机，将配好料的原料粉加入球磨机，球料的重量比为3∶1，用酒精做湿磨介质，液固比为330ml/Kg，总湿磨时间：32小时；
步骤(4)：喷雾干燥：
将步骤(3)湿磨好的料浆在喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，得混合料，工艺参数如下：料浆含固率：70％～80％；喷嘴涡旋片组合方式：1.1mm，1.2mm；雾化压力：800～1200Kpa；油加热器油温：≤300℃；塔内压力：≤4.5Kpa；塔内含氧量：≤3.5％；塔体N2气入口温度：120～280℃；塔体N2气出口温度：60～150℃；旋风压差：1.0～1.5Kpa；淋洗塔出口温度：≤35℃；料温：≤40℃；
步骤(5)：压制成型：
在单位压制压力3～8MPa下将步骤4得到的混合料压制成型制得坯体100件；随后进行烧结：
步骤(6)：烧结
烧结过程如下：
步骤(6～1)置于SHIP300烧结炉中在40L/min的H2流量下从室温以3℃/min的升温速率升至300℃后保温30min，再在60L/min的H2流量下以1.2℃/min的升温速率升至450℃并保温80min；再以40L/min的H2流量下以2℃/min的升温速率升至600℃并保温30min；完成脱脂烧结阶段。
步骤(6～2)在600～1000℃下CH4∶H2为1∶99的混合气氛下进行碳量修正，其中，所述的混合气体的流速为40L/min；随后再以升温速率3.3℃/min的升温至1000～1200℃并在该温度下保温120min，保温期间通入CH4∶H2为2.3∶97.7的混合气体，其中，所述的混合气体的流速为80L/min；
步骤(6～3)真空及加压烧结：工艺参数为：1200℃～1380℃真空烧结段30～120min；1390℃～1500℃加压(压力为2～3MPa)烧结段40～100min。
将通过本实施例得到的钨钴硬质合金(成型尺寸为6.5*5.25*20μm的标准产品)样本100件进行检测，其中，所述的硬质合金的WC平均晶粒度为5.8μm，横向断裂强度≥2900Mpa，硬度88.3HRA，矫顽磁力为4.0KA/m，金相孔隙度为A01、B00、C00。
对比例1
步骤(1)：预处理：
选用所述的费氏粒度21μm，总碳含量为6.13％、化合碳≥6.10％、游离碳≤0.05％、氧含量≤0.05，经2000～2200℃的高温碳化WC原料；将高温碳化后的WC粉末在采用超声振荡方式进行多级筛分，超声频率为20～30KHz，选择90级区WC粉末进入下一工序
步骤(2)：配料：
将Co粉、WC粉和TaC、NbC配料；以配料后的物料总重量100％计，Co粉占9.0wt％、TaC/NbC占0.60wt％；余量为WC；
所述的Co粉的费氏粒度4.5μm；
步骤(3)：湿磨：
按原料重量的1.8～2.3％的石蜡以熔融液体的形式在料浆出机前0.3～1.0h倒入球磨机，将配好料的原料粉加入球磨机，球料的重量比为3∶1，用酒精做湿磨介质，液固比为330ml/Kg，总湿磨时间：32小时；
步骤(4)：喷雾干燥：
将步骤(3)湿磨好的料浆在喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，得混合料，工艺参数如下：料浆含固率：70％～80％喷嘴涡旋片组合方式：1.1mm，1.2mm雾化压力：800～1200Kpa油加热器油温：≤300℃塔内压力：≤4.5Kpa塔内含氧量：≤3.5％塔体N2气入口温度：120～280℃塔体N2气出口温度：60～150℃旋风压差：1.0～1.5Kpa淋洗塔出口温度：≤35℃料温：≤40℃
步骤(5)：压制成型：
在单位压制压力3～8MPa下将步骤4得到的混合料压制成型；
步骤(6)：烧结：
在压力烧结炉中进行烧结，工艺参数为：300℃～550℃脱蜡段170min；1100℃～1380℃真空烧结段110min；1390℃～1500℃加压烧结段80min，加压压力控制在2.5MPa。
将通过本实施例得到的钨钴硬质合金(成型尺寸为6.5*5.25*20μm的标准产品)样本100件进行检测，其中，所述的硬质合金的WC平均晶粒度为5.8μm，横向断裂强度≥2600Mpa，硬度90.3HRA，矫顽磁力为3.0KA/m，金相孔隙度为A04、B02、C00。

Claims (10)

1.一种WC-Co硬质合金油田喷嘴的制备方法，其特征在于，Co粉、WC粉和TaC、NbC配料后经湿磨、喷雾干燥、压制成形、烧结制得所述的WC-Co硬质合金；配料时，以配料后的物料总重量100％计，Co粉占6～13wt％、TaC/NbC占0.35～0.55wt％；余量为WC；
烧结过程包括以下步骤：
步骤(1)脱成型剂：以2～4℃/min的升温速率升至300～320℃后保温25～35min，期间以35～45L/min的速率通入H2；再以1.0～1.5℃/min的升温速率升至400～500℃保温70～90min，期间以55～65L/min的速率通入H2；随后再以1～3℃/min的升温速率升至550～650℃保温20～40min，期间以35～45L/min的速率通入H2；完成脱脂步骤；
步骤(2)：修碳：
步骤(1)后，在600～1000℃下在35～45L/min的CH4∶H2＝1～2∶98～99的混合气氛下进行碳量修正；随后再以3.0～3.5℃/min升温至1000～1200℃并在40～80L/min的CH4∶H2＝1～4∶96～99的混合气氛下保温110～130min进行碳量精准修正；
步骤(3)：真空及加压烧结：步骤(2)修碳后，再在1200℃～1380℃真空烧结段30～120min；随后再在1390℃～1500℃加压烧结段40～100min，加压烧结的2～3MPa。
2.如权利要求1所述的WC-Co硬质合金油田喷嘴的制备方法，其特征在于，配料时，以配料后的物料总重量100％计，Co粉占8.5～12wt％，TaC/NbC占0.35～0.45wt％，余量为WC。
3.如权利要求2所述的WC-Co硬质合金油田喷嘴的制备方法，其特征在于，配料时，以配料后的物料总重量100％计，Co粉占8.5～10wt％，TaC/NbC占0.35～0.40wt％，余量为WC。
4.如权利要求1～3任一项所述的WC-Co硬质合金油田喷嘴的制备方法，其特征在于，所述的WC粉的费氏粒度为11～25μm。
5.如权利要求4所述的WC-Co硬质合金油田喷嘴的制备方法，其特征在于，Co粉费氏粒度为1.45～4.5μm。
6.如权利要求5所述的WC-Co硬质合金油田喷嘴的制备方法，其特征在于，所述的WC粉的总碳含量为6.10～6.15％、化合碳≥6.10％、游离碳≤0.05％、氧含量≤0.05％；
所述的Co粉的纯度≥99.00％、费氏粒度1.7～2.0μm、松装密度为0.40～0.75g/cm3、D50≤8μm、氧含量≤0.60％、碳含量≤0.05％。
7.如权利要求1或6所述的WC-Co硬质合金油田喷嘴的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：以3℃/min的升温速率升至300℃后保温30min，期间以40L/min的速率通入H2；再以1.2℃/min的升温速率升至450℃保温80min，期间以60L/min的速率通入H2；随后再以2℃/min的升温速率升至600℃保温30min，期间以40L/min的速率通入H2；完成脱脂步骤。
8.如权利要求7所述的WC-Co硬质合金油田喷嘴的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在600～1000℃下碳量修正的混合气氛为CH4∶H2＝1∶99；其中，CH4∶H2＝1∶99的流速为40L/min。
9.如权利要求1或8所述的WC-Co硬质合金油田喷嘴的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在1000～1200℃下的碳量精准修正过程中，以48～80L/min的速度通入CH4∶H2＝1.5～2.5∶97.5～98.5混合气氛。
10.如权利要求1所述的WC-Co硬质合金油田喷嘴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(a)：预处理：选用所述的费氏粒度19～25μm，经2000～2200℃的高温碳化WC原料；将高温碳化后的WC粉末在采用超声振荡方式进行多级筛分，超声频率为20～30KHz，选择90～160级区WC粉末进入下一工序；
步骤(b)：配料：将Co粉、WC粉和TaC、NbC配料；以配料后的物料总重量100％计，Co粉占8.5～10wt％、TaC/NbC占0.35～0.45wt％；余量为WC；
所述的Co粉的费氏粒度1.5～3.5μm；
步骤(c)：湿磨：按原料重量的1.8～2.3％的石蜡以熔融液体的形式在料浆出机前0.3～1.0h倒入球磨机，将配好料的原料粉加入球磨机，球料的重量比为3∶1，用酒精做湿磨介质，液固比为300～350ml/Kg，总湿磨时间：26～32小时；
步骤(d)：喷雾干燥：将步骤(c)湿磨好的料浆在喷雾干燥塔内进行喷雾干燥，得混合料，工艺参数如下：料浆含固率：70％～80％；喷嘴涡旋片组合方式：1.1mm，1.2mm；雾化压力：800～1200Kpa；油加热器油温：≤300℃；塔内压力：≤4.5Kpa；塔内含氧量：≤3.5％；塔体N2气入口温度：120～280℃；塔体N2气出口温度：60～150℃；旋风压差：1.0～1.5Kpa；淋洗塔出口温度：≤35℃；料温：≤40℃；
步骤(e)：压制成型：在单位压制压力3～8MPa下将步骤4得到的混合料压制成型；
步骤(f)：烧结
包括以下步骤：
步骤(1)：将制得的坯体置于SHIP300烧结炉中在40L/min的H2流量下从室温以3℃/min的升温速率升至300℃后保温30min；再在60L/min的H2流量下以1.2℃/min的升温速率升至450℃并保温80min；随后再在40L/min的H2流量下以2℃/min的升温速率升至600℃并保温30min；
步骤(2)：精确修碳：
在600～1000℃下CH4∶H2为1∶99的混合气氛下进行碳量修正，其中，所述的混合气氛的流速为40L/min；随后再以升温速率3.3℃/min速率升温至1000～1200℃并保温120min，保温期间通入CH4∶H2为1.5～2.5∶97.5～98.5的混合气体，所述的混合气体的流速为40～80L/min；
步骤(3)：真空及加压烧结：工艺参数为：1200℃～1380℃真空烧结段30～120min；1390℃～1500℃加压烧结段40～100min，加压烧结过程的压力为2～3MPa。
CN201611156413.4A 2016-12-14 2016-12-14 一种WC-Co硬质合金油田喷嘴的制备方法 Expired - Fee Related CN106623912B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611156413.4A CN106623912B (zh) 2016-12-14 2016-12-14 一种WC-Co硬质合金油田喷嘴的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611156413.4A CN106623912B (zh) 2016-12-14 2016-12-14 一种WC-Co硬质合金油田喷嘴的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106623912A true CN106623912A (zh) 2017-05-10
CN106623912B CN106623912B (zh) 2019-09-24

Family

ID=58822552

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611156413.4A Expired - Fee Related CN106623912B (zh) 2016-12-14 2016-12-14 一种WC-Co硬质合金油田喷嘴的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106623912B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107805749A (zh) * 2017-08-11 2018-03-16 武汉新锐合金工具有限公司 一种聚晶立方氮化硼复合体的硬质合金基体材料
CN109112338A (zh) * 2018-10-17 2019-01-01 四川铭泰顺硬质合金有限公司 一种硬质合金体的制备方法
CN111590070A (zh) * 2020-05-23 2020-08-28 自贡硬质合金有限责任公司 一种yt硬质合金烧结方法
CN112676567A (zh) * 2020-11-14 2021-04-20 宁波新宇硬质合金密封有限公司 一种粉末冶金动环及其制备方法
CN112831705A (zh) * 2019-11-22 2021-05-25 森拉天时卢森堡有限公司 碳化钨基胶合硬质材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000109904A (ja) * 1998-10-01 2000-04-18 Polyplastics Co 燒結成形体製造用組成物
CN1463303A (zh) * 2001-05-16 2003-12-24 韦狄亚有限公司 复合材料及其制备方法
CN102676902A (zh) * 2012-05-15 2012-09-19 赣州海盛钨钼集团有限公司 一种超粗硬质合金及其制备方法和应用
CN103014393A (zh) * 2012-12-03 2013-04-03 浙江东钨实业有限公司 一种硬质合金的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000109904A (ja) * 1998-10-01 2000-04-18 Polyplastics Co 燒結成形体製造用組成物
CN1463303A (zh) * 2001-05-16 2003-12-24 韦狄亚有限公司 复合材料及其制备方法
CN102676902A (zh) * 2012-05-15 2012-09-19 赣州海盛钨钼集团有限公司 一种超粗硬质合金及其制备方法和应用
CN103014393A (zh) * 2012-12-03 2013-04-03 浙江东钨实业有限公司 一种硬质合金的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107805749A (zh) * 2017-08-11 2018-03-16 武汉新锐合金工具有限公司 一种聚晶立方氮化硼复合体的硬质合金基体材料
CN109112338A (zh) * 2018-10-17 2019-01-01 四川铭泰顺硬质合金有限公司 一种硬质合金体的制备方法
CN112831705A (zh) * 2019-11-22 2021-05-25 森拉天时卢森堡有限公司 碳化钨基胶合硬质材料
CN111590070A (zh) * 2020-05-23 2020-08-28 自贡硬质合金有限责任公司 一种yt硬质合金烧结方法
CN112676567A (zh) * 2020-11-14 2021-04-20 宁波新宇硬质合金密封有限公司 一种粉末冶金动环及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106623912B (zh) 2019-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106623912A (zh) 一种WC‑Co硬质合金油田喷嘴的制备方法
CN106756392A (zh) 一种油田用WC‑Co硬质合金喷嘴的制备方法
CN109402479B (zh) 一种高耐磨强韧性NbC基轻质金属陶瓷合金及其制备方法
CN100507038C (zh) 碳化钨—抑制剂复合粉末及其超细硬质合金的制备方法
CN106191608B (zh) 一种耐高温耐磨损耐腐蚀的低钴硬质合金及其制备方法
CN108637268B (zh) 一种微波碳热还原制备复合Ti(C,N)金属陶瓷粉体的方法
CN109943739B (zh) 一种等离子体球磨制备超细晶WC-Co硬质合金的方法
CN107619980B (zh) 一种超细晶粒无钴硬质合金及其制备方法
CN104911431A (zh) 一种强韧性超耐磨硬质合金及其制造方法
CN104388788A (zh) 一种低成本制备铌基合金的方法
CN110257688A (zh) 一种含硼化物粉末高速钢及其制备方法
CN106756599A (zh) cBN‑高速钢复合材料及cBN‑高速钢复合材料的制备方法
CN112063905A (zh) 一种高性能WC-WCoB-Co复相硬质合金及其制备方法
Xiong et al. Study on the phase evolution, microstructure and densification behavior of (Ti, M)(C, N)-based cermets
CN106735244A (zh) 一种油田用WC‑Co硬质合金系列齿的制备方法
CN109898004A (zh) 一种高强韧碳化钛-高锰钢结硬质合金及制备方法和应用
JPS6376803A (ja) 水噴霧化粉末冶金製品の製法
Fernandes et al. Nanometric WC-12 wt% AISI 304 powders obtained by high energy ball milling
Wang et al. Microstructure, preparation and properties of TiC-Fe/FeCoCrNiMn cermet with a core-rim structure
CN102162058B (zh) 以镍－铝金属间化合物Ni3Al为粘结相的硬质合金及制备方法
CN109234602B (zh) 碳氮化铬钒合金及其制备方法
US20110150692A1 (en) Submicron Cemented Carbide with Mixed Carbides
CN109837447A (zh) 一种TiC-Ni硬质合金复合粉末及其应用
CN111763867B (zh) 一种CoCrTiAlSi高熵合金粉末以及烧结材料
Ünal Powder forming

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20200428

Address after: 421400, No. 1003 Heng Yue Road, Chengguan Town, Hengdong County, Hengyang, Hunan

Patentee after: HUNAN CENTURY TUNGSTEN Co.,Ltd.

Address before: 421499 Hengyang County, Hunan City, Hengdong Chengguan Town Street, No. 32

Patentee before: Shan Qiming

TR01 Transfer of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190924

Termination date: 20211214

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee