CN106614685A - 一种微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂及其制备方法和应用，属于农药制剂技术领域。本发明的组成成分及各组分的质量百分比为：咪鲜胺5‑40％、三唑类5‑40％、乳化剂3‑10％，溶剂油0‑10％，润湿剂1‑5％、分散剂1‑5％、粘度调节剂0‑2％、抗结块剂0‑4％、防腐剂0‑2％、囊皮材料2‑10％，余下为水。本发明以咪鲜胺和戊唑醇为主要成分，并辅以多种功能助剂制得用于防治小麦赤霉病的微囊悬浮剂，具有悬浮率高、倾倒性好、用量少、使用方便的优点，并且具有较强的分散稳定性、低温稳定性和热贮稳定性。

Description

一种微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于农药制剂技术领域，更具体地说，涉及一种微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂及其制备方法和应用。

背景技术

小麦赤霉病，别名麦穗枯、烂麦头、红麦头，是小麦的主要病害之一。小麦赤霉病在全世界普遍发生，主要分布于潮湿和半潮湿区域，尤其气候湿润多雨的温带地区受害严重。从幼苗到抽穗都可受害，主要引起苗枯、茎基腐、秆腐和穗腐，其中为害最严重的是穗腐。对于小麦赤霉病的化学防治，可供选择的药剂较少，其中三唑类(例如戊唑醇)是主要使用的药剂之一，但长期大量使用后易造成赤霉病菌对戊唑醇等三唑类杀菌剂产生抗药性，因此寻找戊唑醇等三唑类杀菌剂与其他作用机理不同的药剂复配是降低抗药性的重要措施之一。

咪鲜胺是一种广谱杀菌剂，对多种作物由子囊菌和半知菌引起的病害具有明显的防效，也可以与大多数杀菌剂、杀虫剂、除草剂混用，均有较好的防治效果。对大田作物、水果蔬菜、草皮及观赏植物上的多种病害具有治疗和铲除作用。

室内毒力测定试验表明：戊唑醇等三唑类杀菌剂和咪鲜胺按一定比例复配使用，对小麦赤霉病等病害具有明显的增效作用。理论上这两类药剂复配的理想剂型是悬浮剂或悬浮乳剂，例如，中国专利申请号为201410490151.X，申请公布日为2014年12月17日的专利申请文件公开了一种含有噻唑膦、戊唑醇和咪鲜胺的复配农药及其制备方法和应用，其中，所述复配农药含有噻唑膦1～15重量份、戊唑醇0.05～10重量份，咪鲜胺0.5～2重量份。但是研制过程中发现三唑类杀菌剂(尤其是戊唑醇)和咪鲜胺复配，无论做悬浮剂还是悬浮乳剂都不稳定，这使复配剂的应用受到很大的限制，复配剂药效也不能有效发挥。又如，中国专利申请号为201010190273.9，申请公布日为2010年9月15日的专利申请文件公开了一种含噻呋酰胺的农用杀菌组合物，含有第一活性成分噻呋酰胺，第二活性成分苯醚甲环唑、己唑醇、丙环唑、环丙唑醇、戊唑醇，第三活性成分三环唑、稻瘟灵、稻瘟酰胺、春雷霉素、咪鲜胺、嘧菌酯的杀菌组合物，第一活性成分、第二活性成分与第三活性成分三者间重量比是(1～6)∶(1～6)∶6，该专利中虽然公开了一种农用杀菌组合物，但是该杀菌组合物由多种活性成分复合而成，并没有产生新的杀菌作用，且该杀菌组合物针对的是水稻的稻曲病、稻瘟病等病症，由于水稻和小麦的属于不同的植物种属，两者的种植条件以及生长的环境和可能染上的病症都不相同，因此该专利中公开的杀菌组合物对小麦的病症不能起到很好的防治作用，而目前赤霉病对小麦的危害非常严重，防治的方法包括筛选耐病品种、合理排灌、浸种和药剂防治等，虽然有报道称三唑类杀菌剂对赤霉病有一定的治疗效果，但是需要大剂量使用才能理想防治，而大剂量使用的直接弊端是抑制小麦生长。虽然三唑类杀菌剂与咪鲜胺混用可以一定程度提高疗效，但是悬浮剂或悬浮乳剂的稳定性特别差，使其应用受到限制。如何制备一种高效防治小麦赤霉病的新药或新剂型是本领域内一直研究的难点。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有的小麦赤霉病缺乏有效的治疗药剂以及三唑类杀菌剂和咪鲜胺的复配剂存在稳定性差、药效不佳、用量大等问题，本发明提供一种微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂及其制备方法和应用，本发明将咪鲜胺进行微囊化再与三唑类杀菌剂复配制成微囊悬浮剂(CS)，对小麦赤霉病具有优异的防治效果，并且质量稳定性强、用量少。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂，其组成成分及各组分的质量百分比为：咪鲜胺5-40％、三唑类5-40％、乳化剂3-10％，溶剂油0-10％，润湿剂1-5％、分散剂1-5％、粘度调节剂0-2％、抗结块剂0-4％、防腐剂0-2％、囊皮材料2-10％，余下为水。

更进一步地，所述的三唑类为氟环唑、戊唑醇、吡唑醚菌酯中的一种或几种。

更进一步地，其组成成分及各组分的质量百分比为：咪鲜胺10-30％、戊唑醇10-30％、乳化剂3-4％，溶剂油5-8％，润湿剂1-5％、分散剂3-5％、粘度调节剂0-2％、抗结块剂2-4％、防腐剂0-2％、囊皮材料3-5％，余下为水。

更进一步地，所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚；所述的溶剂油为松子基油、100号溶剂油、150号溶剂油或200号溶剂油。

更进一步地，所述的润湿剂为聚(甲基乙烯基醚/马来酸)共聚物和/或聚二甲基硅氧烷非离子表面活性剂。

更进一步地，所述的分散剂为亚甲基萘磺酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、吡咯烷酮、茶皂素、双酚A类分散剂中的一种或几种。

更进一步地，所述的粘度调节剂为羧甲基纤维素、黄原胶、羧甲基淀粉、壳聚糖中的一种或几种。

更进一步地，所述的抗结块剂为白碳黑和/或膨润土；所述的防腐剂为苯甲酸钠、尼泊金乙酯、卡松；所述的囊皮材料为异氰酸酯类和多胺，两者质量比例为(1.5～2.5):1。

上述的一种微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂的制备方法，其步骤为：

第一步，按比例将异氰酸酯类的囊皮材料与咪鲜胺和溶剂油混合均匀，备用；

第二步，按比例将乳化剂、40～50％的分散剂和50～60％的水混合均匀，备用；

第三步，按比例将多胺类的囊皮材料与10～15％的水混合均匀，备用；

第四步，按比例将三唑类、润湿剂、防腐剂、余下的分散剂、抗结块剂和余量的水制备成悬浮液，备用；

第五步，将第一步制备的溶液加入到第二步制备的溶液中，搅拌均匀，开动高速剪切机剪切10～60分钟，剪切速度为6000～7000转/分钟；

第六步，将第三步制备的溶液滴加到第五步制备的溶液中，3000～5000转/分钟剪切10～60分钟，得到微囊悬浮液，微囊悬浮液中的球状颗粒的直径为3～15微米；

第七步，将第四步制备的悬浮剂和第六步制备好的微囊悬浮液混合，并用粘度调节剂调节粘度至400-1000cps；最后经检验合格分装入库。

上述的一种微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂在小麦赤霉病防治领域中的应用。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明以咪鲜胺和戊唑醇为主要成分，并辅以多种功能助剂制得一种新剂型的小麦赤霉病防治药剂，本发明中研发得到的这种剂型药剂(微囊悬浮剂)不仅解决了现有技术中存在的稳定性差、用量大等问题，而且有增强防治效果的作用；

(2)本发明制备得到的微囊悬浮剂的悬浮率高、倾倒性好，并且具有较强的分散稳定性、低温稳定性和热贮稳定性，实验证实即使在-5至0℃的低温条件下或35～50℃的高温条件下，本发明的微囊悬浮剂也具有非常好的稳定性和治疗效果；

(3)本发明的微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂具有用量少、使用方便的优点，在初花期直接对小麦喷雾处理，间隔7-10日第二次施药，药效十分显著，对小麦的副作用大大降低，不会影响小麦灌浆结实。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

一种微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂，其组成成分及各组分的质量百分比为：咪鲜胺13.3％、戊唑醇26.7％、烷基酚聚氧乙烯醚4％(乳化剂)、亚甲基双萘磺酸钠4％(分散剂)、黄原胶0.3％(粘度调节剂)、膨润土3％(抗结块剂)、100号溶剂油10％(溶剂油)、聚(甲基乙烯基醚/马来酸)共聚物5％(润湿剂)、尼泊金乙酯0.5％(防腐剂)，聚亚甲基聚异氰酸苯基酯(CAS号：9016-87-9)3.5％(囊皮材料)，三亚乙基四胺1.5％(囊皮材料)，去离子水补足100％。

上述微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂的制备方法为：

第一步，按比例将聚亚甲基聚异氰酸苯基酯囊皮材料与咪鲜胺和溶剂油混合均匀，备用；

第二步，按比例将乳化剂、40％的分散剂和50％的水混合均匀，备用；

第三步，按比例将三亚乙基四胺囊皮材料与15％的水混合均匀，备用；

第四步，按比例将三唑类物质、润湿剂、防腐剂、余下的分散剂、抗结块剂和余量的水制备成一定浓度的悬浮液，备用；

第五步，将第一步制备的溶液加入到第二步制备的溶液中，搅拌均匀，开动高速剪切7000转/分，剪切40分钟，备用；

第六步，将第三步制备的溶液滴加到第五步制备的溶液中，以5000转/分钟剪切60分钟，取样观察颗粒大小和形状，得到微囊悬浮液，微囊悬浮液中的球状颗粒的直径为3-6微米左右；

第七步，将第四步制备的悬浮剂和第六步制备好的微囊悬浮液，按计算量的比例混合，并用黄原胶调节粘度到600cps左右；最后经检验合格分装入库。

对制得的微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂进行技术指标检测、急性毒性试验和田间药效试验，结果如表1、表2和表3所示。

表1技术指标及检测结果

表2急性毒性试验结果

表3田间药效试验结果

本发明研发了一种防治小麦赤霉病的新剂型药物-微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂，不仅解决了现有的三唑类杀菌剂存在的稳定性差、用量大的问题，而且新剂型药物对小麦的防治效果大大提高，对小麦的产量影响非常小。虽然微囊悬浮剂型不是本发明首次提出，但是微囊悬浮剂型类的药物非常少见，主要是因为微囊的形成条件非常难控制，如果药剂中的活性成分不同，则其形成微囊需要的助剂种类及含量都各不相同，例如，中国专利申请号为201010190273.9的专利文件中提到了微囊悬浮剂的制备，但是本发明按照其提供的助剂和方法制备出来的三唑类杀菌剂药效非常差，不仅稳定性没有得到改善，其分散性和防治效果也出现一定程度的降低。虽然如此，本发明的申请人还是一直坚持研究一种高效、稳定的微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂，终于申请人研究发现采用异氰酸酯类和多胺两种物质作为囊皮材料，按照本发明中提供的方法进行制备，可以有效提高制剂的悬浮率和倾倒性，而且克服了稳定性差和用量大的不足。

本发明中所用的润湿分散剂主要是高分子表面活性剂，既有传统小分子表面活性剂快速降低表面张力的能力，又能够在各种表面、界面上有很好的吸附作用，因而分散性和增溶性均好，还具有很好的乳化性和乳化稳定性，还有一定的粘附性。最重要的是，本发明中的乳化剂、湿润剂、分散剂、抗结块剂、囊皮材料之间相互配伍，对药效具有促进作用，不是简单的按照正交试验或有限次试验能够得到的。

实施例2

一种微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂，其组成成分及各组分的质量百分比为：咪鲜胺10％、氟环唑25％、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚3％(乳化剂)、聚羧酸盐与吡咯烷酮的混合物(按1:1混合)5％(分散剂)、羧甲基纤维素0.8％(粘度调节剂)、白碳黑2％(抗结块剂)、150号溶剂油8％(溶剂油)、聚二甲基硅氧烷非离子表面活性剂4％(润湿剂)、卡松0.1％(防腐剂)，聚亚甲基聚异氰酸苯基酯4％(囊皮材料)，1.6己二胺1.6％(囊皮材料)，去离子水补足100％。

上述微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂的制备方法为：

第一步，按比例将聚亚甲基聚异氰酸苯基酯与咪鲜胺和溶剂油混合均匀，备用；

第二步，按比例将乳化剂、50％的分散剂和55％的水混合均匀，备用；

第三步，按比例将1.6己二胺与13％的水混合均匀，备用；

第四步，按比例将三唑类物质、润湿剂、防腐剂、余下的分散剂、抗结块剂和余量的水制备成一定浓度的悬浮液，备用；

第五步，将第一步制备的溶液加入到第二步制备的溶液中，搅拌均匀，开动高速剪切6500转/分，剪切30分钟，备用；

第六步，将第三步制备的溶液滴加到第五步制备的溶液中，以3000转/分钟剪切50分钟，取样观察颗粒大小和形状，得到微囊悬浮液，微囊悬浮液中的球状颗粒的直径为8-13微米左右；

第七步，将第四步制备的悬浮剂和第六步制备好的微囊悬浮液，按计算量的比例混合，并用黄原胶调节粘度到1000cps左右；最后经检验合格分装入库。

本实施例中制得的微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂悬浮率好，倾倒后基本无残留，对小麦赤霉病的防治效果能达86％以上，即使在-5至0℃的低温条件下或35～50℃的高温条件下，本发明的微囊悬浮剂也具有非常好的稳定性和治疗效果。

实施例3

一种微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂，其组成成分及各组分的质量百分比为：咪鲜胺30％、氟环唑15％、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚3.5％(乳化剂)、木质素磺酸盐3％(分散剂)、壳聚糖1.3％(粘度调节剂)、白碳黑2.8％(抗结块剂)、200号溶剂油5％(溶剂油)、聚二甲基硅氧烷非离子表面活性剂3％(润湿剂)、苯钠1.5％(防腐剂)，聚亚甲基聚异氰酸苯基酯5％(囊皮材料)，1.2-己二胺2％(囊皮材料)，去离子水补足100％。

上述微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂的制备方法为：

第一步，按比例将聚亚甲基聚异氰酸苯基酯与咪鲜胺和溶剂油混合均匀，备用；

第二步，按比例将乳化剂、45％的分散剂和60％的水混合均匀，备用；

第三步，按比例将1.2-己二胺与10％的水混合均匀，备用；

第四步，按比例将三唑类物质、润湿剂、防腐剂、余下的分散剂、抗结块剂和余量的水制备成一定浓度的悬浮液，备用；

第五步，将第一步制备的溶液加入到第二步制备的溶液中，搅拌均匀，开动高速剪切6000转/分，剪切50分钟，备用；

第六步，将第三步制备的溶液滴加到第五步制备的溶液中，以4000转/分钟剪切40分钟，取样观察颗粒大小和形状，得到微囊悬浮液，微囊悬浮液中的球状颗粒的直径为5-9微米左右；

第七步，将第四步制备的悬浮剂和第六步制备好的微囊悬浮液，按计算量的比例混合，并壳聚糖调节粘度到800cps左右；最后经检验合格分装入库。

本实施例中制得的微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂悬浮率好，倾倒后基本无残留，对小麦赤霉病的防治效果能达85％以上，即使在-5至0℃的低温条件下或35～50℃的高温条件下，本发明的微囊悬浮剂也具有非常好的稳定性和治疗效果。

实施例4

一种微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂，其组成成分及各组分的质量百分比为：咪鲜胺40％、氟环唑5％、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚10％(乳化剂)、茶皂素与双酚A类的混合物(按质量比1:1.4混合)1.5％(分散剂)、羧甲基淀粉2％(粘度调节剂)、白碳黑0.3％(抗结块剂)、松子基油8％(溶剂油)、聚二甲基硅氧烷非离子表面活性剂1％(润湿剂)、卡松1.4％(防腐剂)，聚亚甲基聚异氰酸苯基酯5％(囊皮材料)，三乙基四胺1％(囊皮材料)，1.6-己二胺1.5％，去离子水补足100％。

上述微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂的制备方法为：

第一步，按比例将聚亚甲基聚异氰酸苯基酯与咪鲜胺和溶剂油混合均匀，备用；

第二步，按比例将乳化剂、45％的分散剂和55％的水混合均匀，备用；

第三步，按比例将三乙基四胺，1.6-己二胺与10％的水混合均匀，备用；

第四步，按比例将三唑类物质、润湿剂、防腐剂、余下的分散剂、抗结块剂和余量的水制备成一定浓度的悬浮液，备用；

第五步，将第一步制备的溶液加入到第二步制备的溶液中，搅拌均匀，开动高速剪切7000转/分，剪切10分钟，备用；

第六步，将第三步制备的溶液滴加到第五步制备的溶液中，以5000转/分钟剪切15分钟，取样观察颗粒大小和形状，得到微囊悬浮液，微囊悬浮液中的球状颗粒的直径为6-9微米左右；

第七步，将第四步制备的悬浮剂和第六步制备好的微囊悬浮液，按计算量的比例混合，并用羧甲基淀粉调节粘度到400cps左右；最后经检验合格分装入库。

本实施例中制得的微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂悬浮率好，倾倒后基本无残留，包裹率达到86％以上，即使在-5至0℃的低温条件下或35～50℃的高温条件下，本发明的微囊悬浮剂也具有非常好的稳定性和治疗效果。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂，其特征在于：其组成成分及各组分的质量百分比为：咪鲜胺5-40％、三唑类5-40％、乳化剂3-10％，溶剂油0-10％，润湿剂1-5％、分散剂1-5％、粘度调节剂0-2％、抗结块剂0-4％、防腐剂0-2％、囊皮材料2-10％，余下为水。

2.根据权利要求1所述的一种微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂，其特征在于：所述的三唑类为氟环唑、戊唑醇、吡唑醚菌酯中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的一种微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂，其特征在于：其组成成分及各组分的质量百分比为：咪鲜胺10-30％、戊唑醇10-30％、乳化剂3-4％，溶剂油5-8％，润湿剂1-5％、分散剂3-5％、粘度调节剂0-2％、抗结块剂2-4％、防腐剂0-2％、囊皮材料3-5％，余下为水。

4.根据权利要求1或3所述的一种微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂，其特征在于：所述的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚醚；所述的溶剂油为松子基油、100号溶剂油、150号溶剂油或200号溶剂油。

5.根据权利要求1或3所述的一种微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂，其特征在于：所述的润湿剂为聚(甲基乙烯基醚/马来酸)共聚物和/或聚二甲基硅氧烷非离子表面活性剂。

6.根据权利要求5所述的一种微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂，其特征在于：所述的分散剂为亚甲基萘磺酸盐、聚羧酸盐、木质素磺酸盐、吡咯烷酮、茶皂素、双酚A类分散剂中的一种或几种。

7.根据权利要求1或3所述的一种微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂，其特征在于：所述的粘度调节剂为羧甲基纤维素、黄原胶、羧甲基淀粉、壳聚糖中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的一种微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂，其特征在于：所述的抗结块剂为白碳黑和/或膨润土；所述的防腐剂为苯甲酸钠、尼泊金乙酯、卡松；所述的囊皮材料为异氰酸酯类和多胺，两者质量比例为(1.5～2.5):1。

9.权利要求1中所述的一种微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂的制备方法，其步骤为：

第一步，按比例将异氰酸酯类的囊皮材料与咪鲜胺和溶剂油混合均匀，备用；

第二步，按比例将乳化剂、40～50％的分散剂和50～60％的水混合均匀，备用；

第三步，按比例将多胺类的囊皮材料与10～15％的水混合均匀，备用；

第四步，按比例将三唑类、润湿剂、防腐剂、余下的分散剂、抗结块剂和余量的水制备成悬浮液，备用；

第五步，将第一步制备的溶液加入到第二步制备的溶液中，搅拌均匀，开动高速剪切机剪切10～60分钟，剪切速度为6000～7000转/分钟；

第六步，将第三步制备的溶液滴加到第五步制备的溶液中，3000～5000转/分钟剪切10～60分钟，得到微囊悬浮液，微囊悬浮液中的球状颗粒的直径为3～15微米；

第七步，将第四步制备的悬浮剂和第六步制备好的微囊悬浮液混合，并用粘度调节剂调节粘度至400-1000cps；最后经检验合格分装入库。

10.权利要求1或2或3所述的一种微囊悬浮剂型三唑类杀菌剂在小麦赤霉病防治领域中的应用。