CN106608998A - 一种聚乙烯组合物及其制备方法和改性交联聚乙烯 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯组合物及其制备方法和改性交联聚乙烯。以该聚乙烯组合物的总重量为基准，该组合物包括50-90重量％的聚乙烯、0-10重量％的聚烯烃弹性体、5-40重量％的表面改性的粉煤灰、1-2重量％的交联剂、0.1-1重量％的交联助剂，以及0.1-1重量％的抗氧剂和加工助剂；其中，表面改性的粉煤灰通过将粉煤灰以偶联剂表面处理后得到，粉煤灰的平均粒径为20微米以下；所述偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂和硬脂酸类偶联剂中的至少一种。由此得到的改性交联聚乙烯可以兼具高模量及高冲击强度及优异的耐磨性能。

Description

一种聚乙烯组合物及其制备方法和改性交联聚乙烯
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯组合物及其制备方法，以及由该聚乙烯组合物交联反应得到的改性交联聚乙烯。
背景技术
聚乙烯是广泛应用于各个领域的最重要的材料之一，可以通过如挤塑、吹塑、注塑、膜塑、滚塑等成型方法加工成各种不同形状制品。然而，单纯的聚乙烯材料无法满足许多应用对强度、模量、韧性、耐热性的高要求。目前，交联和填充是提高聚乙烯材料性能的有效途径。
其中填充是材料改性的简便、有效的方法。实现有效的填充需要选择合适的填料以满足不同的性能要求，否则填料的加入将影响最终制品的性能。而对于交联聚乙烯的填充更需要选择合适的填料。
粉煤灰是火力电厂排出的一种废弃物，虽已有利用粉煤灰作为填料，但如何用于塑料改性填充领域，尤其是用于交联聚乙烯改性方面还需要研究。
CN102061030A公开了高耐磨防腐纳米无机粒子交联聚乙烯复合材料，该材料由A和B两组分组成：A组分组成有线性低密度聚乙烯、聚乙烯改性剂、抗氧剂；B组分组成有高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超细Al2O3、纳米MoS2、分散润滑剂、表面处理剂、交联剂和助交联剂。该复合材料的制备包括(1)将A组分混合挤出造粒，再用等离子表面处理仪处理备用；(2)B组分通过先将超细Al2O3、纳米MoS2以表面处理剂处理，然后与其他组分混合挤出造粒制备；(3)将A组分和B组分混合得到复合材料。该复合材料可以具有优异的刚性、硬度、耐化学腐蚀和阻隔性。
CN102492213A公开了一种滚塑级交联聚乙烯耐磨复合材料及其制备方法，该复合材料的组成为：线性低密度聚乙烯76.7-79％、超高分子量聚乙烯4-19％、交联剂0.15-4％、抗氧剂0.15-1％及表面处理过的无机填料4-12％。其中表面处理过的无机填料为用偶联剂处理过的二硫化钼、铬铁矿粉、石墨、萤石、蛭石、二氧化钛、硫化钨、硫化铅、高岭土、稀土中的至少一种。无机填料的表面处理方法为：偶联剂加入乙醇水溶液后逐滴加入无机填料中混合，然后干燥。该复合材料提供材料的耐磨性能。
CN102417650A公开了一种耐磨交联PE复合管，该复合管组成包括：聚乙烯100份、抗刮擦剂1-3份、碳纤维0-10份、弹性体0-5份、抗氧剂0.05-0.2份、交联促进剂0.2-1份和润滑剂0.5-1份。该复合管的制备包括：将各组分混合挤出造粒，然后与由硅烷和交联引发剂组成的硅烷交联剂混配为PE混配料，最后将该PE混配料挤出并交联得到耐磨交联PE复合管。
目前没有交联聚乙烯采用粉煤灰作为填充料进行改性的技术，为了更好地应用粉煤灰，实现采用粉煤灰填充交联聚乙烯进行改性，需要开发相应的方法以获得具有良好的抗冲击性能和耐摩擦性能的改性交联聚乙烯。
发明内容
本发明的目的是为了如何将粉煤灰用于交联聚乙烯的填充改性，提供一种聚乙烯组合物及其制备方法和改性交联聚乙烯，且其具有优异的冲击性能和耐磨性能。
为了实现上述目的，本发明提供一种聚乙烯组合物，以该组合物的总重量为基准，该组合物包括50-90重量％的聚乙烯、0-10重量％的聚烯烃弹性体、5-40重量％的表面改性的粉煤灰、1-2重量％的交联剂、0.1-1重量％的交联助剂，以及0.1-1重量％的抗氧剂和加工助剂；其中，表面改性的粉煤灰通过将粉煤灰以偶联剂表面处理后得到，粉煤灰的平均粒径为20微米以下；所述偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂和硬脂酸类偶联剂中的至少一种。
优选地，所述聚乙烯组合物制得的改性交联聚乙烯的冲击强度大于20KJ/m2,弯曲模量大于1000MPa，耐磨性能小于2.6％。
本发明还提供了一种制备本发明的聚乙烯组合物的方法，包括：(1)将偶联剂对粉煤灰进行表面处理并干燥，得到表面改性的粉煤灰；(2)将聚乙烯、交联剂、交联助剂、抗氧剂、加工助剂、表面改性的粉煤灰和任选的聚烯烃弹性体进行混合，并将得到的混合物进行挤出造粒。
本发明还提供了一种改性交联聚乙烯，该改性交联聚乙烯通过将本发明的聚乙烯组合物进行交联反应得到。
本发明提供以表面改性的粉煤灰作为填充材料的聚乙烯组合物，进一步经交联得到改性交联聚乙烯，可以具有高模量、高抗冲击强度，且耐磨性能好。从而可以实现以粉煤灰作为对交联聚乙烯进行填充改性的填料。本发明提供的改性交联聚乙烯可以有效利用粉煤灰，减少固体废物对环境的污染，又可以有效降低聚乙烯制品的成本。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种聚乙烯组合物，以该组合物的总重量为基准，该组合物包括50-90重量％的聚乙烯、0-10重量％的聚烯烃弹性体、5-40重量％的表面改性的粉煤灰、1-2重量％的交联剂和交联助剂，以及0.1-1重量％的抗氧剂和加工助剂；其中，表面改性的粉煤灰通过将粉煤灰以偶联剂表面处理后得到，粉煤灰的平均粒径为20微米以下；所述偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂和硬脂酸类偶联剂中的至少一种；所述聚乙烯的密度为0.91-0.97g/cm3。
优选粉煤灰的平均粒径为10微米以下，更优选粉煤灰的平均粒径为2-7微米。
根据本发明，优选情况下，所述组合物制得的改性交联聚乙烯的冲击强度大于20KJ/m2,弯曲模量大于1000MPa，耐磨性能小于2.6％。
根据本发明，优选情况下，所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-硫基丙基三乙氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、硬脂酸中的至少一种，优选所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯和硬脂酸中的至少一种。
根据本发明，针对粉煤灰选择上述特定用量的偶联剂，并优选情况下，粉煤灰与所述偶联剂的重量比为100:0.5至100：3，优选为100:0.8至100:2。可以提供粉煤灰有更好的表面性能，适于在交联聚乙烯中分散，提供优异的改性性能。
根据本发明，优选情况下，所述聚乙烯的熔融指数为0.1-20g/10min。具体地可以为商购的聚乙烯DMDA8007，熔融指数为8g/10min(测试标准ASTM D-1238，190℃，2.16kg)，密度为0.963g/cm3(测试标准：ASTMD-1505)。
根据本发明，可以加入聚烯烃弹性体，且选择的聚烯烃弹性体可以与表面改性的粉煤灰有较好的相容性，进一步提高最终的改性交联聚乙烯的性能。优选情况下，所述聚烯烃弹性体为乙烯-C4-8烯烃共聚物、乙丙橡胶和三元乙丙橡胶中的至少一种。其中，所述乙烯-C4-8烯烃共聚物可以是由乙烯单体和C4-8烯烃单体经共聚反应得到的化合物。例如乙烯-丁二烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物等。
优选所述聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚物。
本发明中，优选所述组合物包括3-5重量％的所述聚烯烃弹性体，优选聚烯烃弹性体与表面改性的粉煤灰的重量比为1:10至1:2；聚烯烃弹性体与聚乙烯的重量比为1:27至1:15。
根据本发明，优选情况下，所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已-3-炔、二酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、烷基过氧化氢、过氧化二月桂酰、过氧化甲乙酮和过氧化环己酮中的至少一种；优选为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已-3-炔中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，所述交联助剂为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1098、抗氧剂264和双酚A中的至少一种；优选所述抗氧剂为抗氧剂1010和/或抗氧剂168。
根据本发明，优选情况下，所述加工助剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸中的至少一种；优选所述加工助剂为硬脂酸和/或硬脂酸钙。
本发明还提供了一种制备本发明的聚乙烯组合物的方法，包括：(1)将偶联剂对粉煤灰进行表面处理并干燥，得到表面改性的粉煤灰；(2)将聚乙烯、交联剂、交联助剂、抗氧剂、加工助剂、表面改性的粉煤灰和任选的聚烯烃弹性体进行混合，并将得到的混合物进行挤出造粒。
本发明中，将偶联剂对粉煤灰进行表面处理可以具体为以下步骤：
配置乙醇浓度为95重量％的乙醇溶液，将偶联剂加入该乙醇溶液，搅拌5min至均匀；(II)向加有偶联剂的溶液中加入粉煤灰，搅拌30min，然后进行过滤并收集粉煤灰样品。将收集的粉煤灰进行干燥，得到表面改性的粉煤灰。
所述干燥为在105-120℃下干燥1-3小时。
根据本发明，优选情况下，步骤(2)的挤出造粒的温度为135-155℃。挤出造粒可以在双螺杆挤出机中进行，优选螺杆长径比可以为18/1，螺杆的转速为60-100转/分。
本发明还提供了一种改性交联聚乙烯，该改性交联聚乙烯通过将本发明的聚乙烯组合物进行交联反应得到。
本发明中，以该改性交联聚乙烯的总重量为基准，所述改性交联聚乙烯含有5-40重量％的表面改性的粉煤灰；优选含有20-30重量％的表面改性的粉煤灰。
本发明中，所述改性交联聚乙烯可以有更好的材料性能。具体地，所述改性交联聚乙烯的冲击强度为20-63KJ/m2，弯曲模量为1020-1360MPa，耐磨性能为1.5-2.5％。
根据本发明，优选情况下，所述交联反应的温度为180-220℃，交联反应的时间为15-25min。
本发明中，完成所述交联反应的途径可以没有特别的限定，可以以多种塑料加工的反应成型方式进行。例如所述交联反应可以选择通过在模压成型过程中完成，制备适于材料性能测试的片材。也可以通过其他成型方式制备管材、型材、片材等聚乙烯制品。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
Izod(有切口)抗冲击强度按照ASTM D-256的方法测量和确定，测试在23℃下进行，所用仪器为美国ceast摆锤冲击试验机；
弯曲模量通过ASTM D-790的方法测量和确定，测试在23℃下进行，所用仪器为美国Instron5965型电子万能材料试验机；
拉伸强度通过ASTM D-638的方法测量和确定，测试在23℃下进行，所用仪器为美国Instron5965型电子万能材料试验机；
耐磨性能依据Q/SH1020 1889-2011通过砂浆磨损量试验方法采用济南方圆试验仪器有限公司FMS-1型号的砂浆磨损率试验机测得。
在以下实施例和对比例中使用的物料如下：
聚乙烯DMDA8007(英文缩写为HDPE)购自神华包头，熔融指数为8g/10min(测试标准ASTM D-1238，190℃，2.16kg)，密度为0.963g/cm3(测试标准：ASTM D-1505)；
粉煤灰，原灰来自北京热电厂，经分离得到不同粒径的粉煤灰；
偶联剂：3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(NDZ-201)，购于国药集团化学试剂有限公司；
乙烯-辛烯共聚物(POE 8200)，购于陶氏化学，熔体流动速率为5g/10min(测试标准ASTM D-1238，190℃，2.16kg)，密度为0.873g/cm3(测试标准：ASTM D-1505)；
过氧化物交联剂：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷，交联助剂：三烯丙基异氰脲酸酯，购于阿克苏诺贝尔公司；
硬脂酸，购于国药集团化学试剂有限公司。
以下实施例中，聚乙烯组合物中各组分含量按制备时投料量计算得到。
实施例1
本实施例说明本发明的聚乙烯组合物的制备方法和改性交联聚乙烯。
(1)粉煤灰改性：将200g的粉煤灰(平均粒径为2.6微米)与1.6g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行表面处理，具体为配置1L的90％乙醇溶液，向其中加入1.6g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂，搅拌5min至均匀。(2)向加有偶联剂的溶液中加入200g的粉煤灰样品，搅拌30min，然后将粉煤灰及其溶液过滤，收集粉煤灰样品，放入110℃烘箱中，干燥2小时，得到表面改性的粉煤灰S-1；
(2)制聚乙烯组合物：将750g的高密度聚乙烯DMDA8007、50g的乙烯-辛烯共聚物、7g的过氧化物交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷、4g的交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯、2g的抗氧剂1010、2g的抗氧剂168与200g的S-1，通过高速搅拌机进行搅拌5min至混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、造粒，双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为145℃，制备成聚乙烯组合物SPE-1；
(3)交联：将SPE-1于200℃下进行模压成型20min，得到改性交联聚乙烯。
将改性交联聚乙烯进行性能测试，结果见表1。
实施例2
本实施例说明本发明的聚乙烯组合物的制备方法和改性交联聚乙烯。
(1)粉煤灰改性：将200g的粉煤灰(平均粒径为2.6微米)与4g的3-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面处理，具体为(1)配置1L的90％乙醇溶液，向其中加入2g的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，搅拌5min至均匀。(2)向加有偶联剂的溶液中加入200g的粉煤灰样品，搅拌30min，然后将粉煤灰及其溶液过滤，收集粉煤灰样品，放入110℃烘箱中，干燥2小时，得到表面改性的粉煤灰S-2；
(2)制聚乙烯组合物：将770g的高密度聚乙烯DMDA8007、30g的乙烯-辛烯共聚物、7g的过氧化物交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷、7g的交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯、3g的抗氧剂1010、3g的抗氧剂168与200g的S-2，通过高速搅拌机进行搅拌5min至混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、造粒，双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为80转/分，螺杆挤出时的共混温度为135℃，制备成聚乙烯组合物SPE-2；
(3)交联：将SPE-2于200℃下进行模压成型20min，得到改性交联聚乙烯。
将改性交联聚乙烯进行性能测试，结果见表1。
实施例3
本实施例说明本发明的聚乙烯组合物的制备方法和改性交联聚乙烯。
(1)粉煤灰改性：将200g的粉煤灰(平均粒径为2.6微米)与4g的3-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面处理，具体为(1)配置1L的90％乙醇溶液，向其中加入2g的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，搅拌5min至均匀。(2)向加有偶联剂的溶液中加入200g的粉煤灰样品，搅拌30min，然后将粉煤灰及其溶液过滤，收集粉煤灰样品，放入110℃烘箱中，干燥2小时，得到表面改性的粉煤灰S-3；
(2)制聚乙烯组合物：将800g的高密度聚乙烯DMDA8007、7g的过氧化物交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷、7g的交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯、3g的抗氧剂1010、3g的抗氧剂168与200g的S-3，通过高速搅拌机进行搅拌5min至混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、造粒，双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为60转/分，螺杆挤出时的共混温度为155℃，制备成聚乙烯组合物SPE-3；
(3)交联：将SPE-3于200℃下进行模压成型20min，得到改性交联聚乙烯。
将改性交联聚乙烯进行性能测试，结果见表1。
实施例4
本实施例说明本发明的聚乙烯组合物的制备方法和改性交联聚乙烯。
(1)粉煤灰改性：将200g的粉煤灰(平均粒径为5.4微米)与3g的乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂进行表面处理，具体为(1)配置1L的90％乙醇溶液，向其中加入3g的乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂，搅拌5min至均匀。(2)向加有偶联剂的溶液中加入200g的粉煤灰样品，搅拌30min，然后将粉煤灰及其溶液过滤，收集粉煤灰样品，放入110℃烘箱中，干燥2小时，得到表面改性的粉煤灰S-4；
(2)制聚乙烯组合物：将800g的高密度聚乙烯DMDA8007、7g的过氧化物交联剂过氧化二异丙苯、4g的交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯、2g的抗氧剂1010、2g的抗氧剂168与200g的S-4，通过高速搅拌机进行搅拌5min至混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、造粒，双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为140℃，制备成聚乙烯组合物SPE-4；
(3)交联：将SPE-4于220℃下进行模压成型25min，得到改性交联聚乙烯。
将改性交联聚乙烯进行性能测试，结果见表1。
实施例5
本实施例说明本发明的聚乙烯组合物的制备方法和改性交联聚乙烯。
(1)粉煤灰改性：将300g的粉煤灰(平均粒径为6.5微米)与3g的异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂进行表面处理，具体为(1)配置1L的无水乙醇溶液，向其中加入3g的钛酸酯偶联剂，搅拌5min至均匀。(2)向加有偶联剂的溶液中加入300g的粉煤灰样品，搅拌30min，然后将粉煤灰及其溶液过滤，收集粉煤灰样品，放入110℃烘箱中，干燥2小时，，得到表面改性的粉煤灰S-5；
(2)制聚乙烯组合物：将700g的高密度聚乙烯DMDA8007、10g的过氧化物交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷、3g的交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯、2g的抗氧剂1010、2g的抗氧剂168与300g的S-5，通过高速搅拌机进行搅拌5min至混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、造粒，双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为145℃，制备成聚乙烯组合物SPE-5；
(3)交联：将SPE-5于180℃下进行模压成型15min，得到改性交联聚乙烯。
将改性交联聚乙烯进行性能测试，结果见表1。
实施例6
本实施例说明本发明的聚乙烯组合物的制备方法和改性交联聚乙烯。
(1)粉煤灰改性：将250g的粉煤灰(平均粒径为4.3微米)与2.5g的硬脂酸进行表面处理，具体为(1)配置1L的无水乙醇溶液，向其中加入5g的硬脂酸，搅拌5min至均匀。(2)向加有硬脂酸的溶液中加入300g的粉煤灰样品，搅拌30min，然后将粉煤灰及其溶液过滤，收集粉煤灰样品，放入110℃烘箱中，干燥2小时，得到表面改性的粉煤灰S-6；
(2)制聚乙烯组合物：将750g的高密度聚乙烯DMDA8007、10g的过氧化物交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷、1g的交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯、2g的抗氧剂1010、2g的抗氧剂168与250g的S-6，通过高速搅拌机进行搅拌5min至混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、造粒，双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为145℃，制备成聚乙烯组合物SPE-6；
(3)交联：将SPE-6于200℃下进行模压成型20min，得到改性交联聚乙烯。
将改性交联聚乙烯进行性能测试，结果见表1。
对比例1
制聚乙烯组合物：将800g的高密度聚乙烯DMDA8007、8g的过氧化物交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷、3g的交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯、2g的抗氧剂1010、2g的抗氧剂168与200g的粉煤灰(平均粒径为2.6微米)，通过高速搅拌机进行搅拌5min至混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、造粒，双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为150℃，制备成聚乙烯组合物DSPE-1；
交联：将DSPE-1于200℃下进行模压成型20min，得到改性交联聚乙烯。
将改性交联聚乙烯进行性能测试，结果见表1。
对比例2
制聚乙烯组合物：将800g的高密度聚乙烯DMDA8007、2g的抗氧剂1010、2g的抗氧剂168与200g的粉煤灰(平均粒径为2.6微米)，通过高速搅拌机进行搅拌5min至混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、造粒，双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为150℃，制备成聚乙烯组合物DSPE-2；
将DSPE-2于200℃下进行模压成型20min，得到改性聚乙烯。
将改性聚乙烯进行性能测试，结果见表1。
对比例3
制聚乙烯组合物：将800g的高密度聚乙烯DMDA8007、7g的过氧化物交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷、4g的交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯、2g的抗氧剂1010与2g的抗氧剂168，通过高速搅拌机进行搅拌5min至混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、造粒，双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为150℃，制备成聚乙烯组合物DSPE-3；
交联：将DSPE-3于200℃下进行模压成型20min，得到改性交联聚乙烯。
将改性交联聚乙烯进行性能测试，结果见表1。
对比例4
(1)粉煤灰改性：将250g的粉煤灰(平均粒径为26.4微米)与4g的3-氨丙基三乙氧基硅烷进行表面处理，具体为(1)配置1L的90％乙醇溶液，向其中加入2g的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，搅拌5min至均匀。(2)向加有偶联剂的溶液中加入200g的粉煤灰样品，搅拌30min，然后将粉煤灰及其溶液过滤，收集粉煤灰样品，放入110℃烘箱中，干燥2小时，得到表面改性的粉煤灰DS-1；
(2)制聚乙烯组合物：将750g的高密度聚乙烯DMDA8007、7g的过氧化物交联剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)已烷、7g的交联助剂三烯丙基异氰脲酸酯、3g的抗氧剂1010、3g的抗氧剂168与250g的DS-1，通过高速搅拌机进行搅拌5min至混合均匀，然后通过双螺杆挤出机熔融共混、造粒，双螺杆挤出机的螺杆长径比为18/1，螺杆的转速为100转/分，螺杆挤出时的共混温度为145℃，制备成聚乙烯组合物DSPE-4；
(3)交联：将DSPE-4于200℃下进行模压成型20min，得到改性交联聚乙烯。
将改性交联聚乙烯进行性能测试，结果见表1。
表1
冲击强度kJ/m2 弯曲模量MPa 拉伸强度MPa 耐摩性能％
实施例1 62.8 1028 22.5 2.5
实施例2 51.6 1158 23.9 2.3
实施例3 36.3 1288 26.4 1.5
实施例4 32.6 1307 27.3 2.0
实施例5 25.1 1359 27.9 1.9
实施例6 20.5 1321 27.6 2.1
对比例1 7.9 1371 28.3 2.9
对比例2 4.1 1402 29.2 9.2
对比例3 32.5 1225 27.7 2.7
对比例4 12.1 1321 26.9 2.4
由实施例和对比例以及表1的结果可以看出，通过粉煤灰的表面改性可以提高填充交联聚乙烯的冲击强度，在实施例1-6中，冲击强度达到了20kJ/m2以上。而如果采用未改性的粉煤灰，例如，在对比例1和对比例2中，体系的冲击强度仅有7.9kJ/m2和4.1kJ/m2。通过对比例4和实施例3可以发现，粉煤粉粒径对材料冲击性能影响较为显著。在实施例1-2中添加聚烯烃弹性体后，可以进一步提高改性交联聚乙烯的冲击强度达到50KJ/m2以上。
对比例3为无填充的交联聚乙烯，其冲击强度大，但是其弯曲模量相对于未填充体系还下降了10％。
实施例1-6中材料的耐磨性能要高于对比例1-3，这表明经过表面处理可提高粉煤灰填充聚乙烯材料的耐磨性能。
本发明的以面改性的粉煤灰填充制备的改性交联聚乙烯可以兼具高模量及高冲击强度及优异的耐磨性能。

Claims (10)

1.一种聚乙烯组合物，以该组合物的总重量为基准，该组合物包括50-90重量％的聚乙烯、0-10重量％的聚烯烃弹性体、5-40重量％的表面改性的粉煤灰、1-2重量％的交联剂、0.1-1重量％的交联助剂，以及0.1-1重量％的抗氧剂和加工助剂；
其中，表面改性的粉煤灰通过将粉煤灰以偶联剂表面处理后得到，粉煤灰的平均粒径为20微米以下；所述偶联剂为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂和硬脂酸类偶联剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物制得的改性交联聚乙烯的冲击强度大于20KJ/m2,弯曲模量大于1000MPa，耐磨性能小于2.6％。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-硫基丙基三乙氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯和硬脂酸中的至少一种；优选所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯和硬脂酸中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，粉煤灰与所述偶联剂的重量比为100:0.5至100：3。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚烯烃弹性体为乙烯-C4-8烯烃共聚物、乙丙橡胶和三元乙丙橡胶中的至少一种，优选所述聚烯烃弹性体为乙烯-辛烯共聚物；所述组合物包括3-5重量％的所述聚烯烃弹性体。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化氢二异丙苯、叔丁基过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已-3-炔、二酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、烷基过氧化氢、过氧化二月桂酰、过氧化甲乙酮和过氧化环己酮中的至少一种；所述交联助剂为三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的聚乙烯组合物的方法，包括：
(1)将偶联剂对粉煤灰进行表面处理并干燥，得到表面改性的粉煤灰；
(2)将聚乙烯、交联剂、交联助剂、抗氧剂、加工助剂、表面改性的粉煤灰和任选的聚烯烃弹性体进行混合，并将得到的混合物进行挤出造粒。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(2)的挤出造粒的温度为135-155℃。
9.一种改性交联聚乙烯，该改性交联聚乙烯通过将权利要求1-6中任一项所述的聚乙烯组合物进行交联反应得到。
10.根据权利要求9所述的改性交联聚乙烯，其中，所述交联反应的温度为180-220℃，交联反应的时间为15-25min。
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