CN106604779A - 包含具有一个或多个支链烷基取代基的季铵离子的有机粘土组合物 - Google Patents

Abstract

有机粘土组合物，其中层状硅酸盐粘土与具有式[NR¹R²R³R⁴]⁺的季铵离子进行交换，其中R¹、R²和R³中的至少一个为支链烷基的混合。相比于与具有式[NR^aR^bR^cR^d]⁺的季铵离子进行交换的现有技术有机粘土组合物，其中R^a、R^b、R^c和R^d中的至少一个不是支链烷基的混合而是沿着支链烷基的直链主链在单个位置具有支化点的单个支链烷基(例如12‑甲基硬脂基)，本发明的有机粘土组合物表现出不同的性能。

Description

包含具有一个或多个支链烷基取代基的季铵离子的有机粘土 组合物

相关申请的交叉引用

本申请要求2014年7月11日提交的美国非临时专利申请14/329,265；2014年7月11日提交的美国非临时专利申请14/329,289；以及2014年7月11日提交的美国非临时专利申请14/329,305的优先权权益，并且每一篇所述申请都通过引用整体并入本文。

发明领域

本发明涉及有机粘土组合物，其中层状硅酸盐粘土与具有一个或多个支链烷基取代基的季铵离子进行交换。本发明还提供涂料组合物和此类有机粘土组合物作为钻井液添加剂的用途。

背景技术

有机粘土已被广泛用作漆和涂料、油墨、润滑脂、油井钻井液的流变改性剂，以增加此类系统的粘度。有机粘土还被发现用作塑料中的添加剂以改善多种性能，例如阻隔、机械、抗静电和阻燃性能。通常通过本领域已知的各种方法中的有机阳离子(尤其是季铵离子)与粘土的反应来制备有机粘土。如果有机阳离子包含至少一个含有至少8至22个碳原子的烷基，则此类有机粘土具有增加有机基系统的粘度的性能。可以通过改变季铵离子的取代基来改变粘度增加性能。例如，报告描述了通过用2-羟乙基、聚氧化乙烯基团和酯基取代季铵离子的烷基来增加有机粘土的粘度效率。然而，前述有机粘土组合物未解决与漆和涂料、油墨、润滑脂、油井钻井液的粘度随温度降低而增加有关的问题。

自油井钻井作业在美国刚开始以来，就已经使用包含有机粘土的钻井液，并且钻井液及其化学品是科学研究和化学研究的重要领域。然而，油井钻井环境的要求需要增加在宽的温度范围内对流变控制的改进。这变得尤其真实，例如，由于寻找新的油来源涉及更多的需要去开发深水区和采用水平钻井技术。

发明内容

在一个实施方案中，本公开内容提供了有机粘土组合物，其包含：层状硅酸盐粘土；以及具有式[N-R¹R²R³R⁴]⁺的季铵离子，其中R¹、R²和R³中的一个或多个为支链烷基的混合(a mixture of branched alkyl groups)，各个支链烷基具有12至22个总的碳原子、直链主链和一个或多个C₁至C₃分支烷基(branching alkyl groups)，其中所述分支烷基沿着所述支链烷基的直链主链在不同的碳位置分布；并且其中当R²和R³中的一个或多个不是支链烷基时，R²和R³中的一个或多个为具有1至22个总的碳原子的第一直链烷基。R⁴选自：具有1至6个碳原子的第二直链烷基、芳基及其组合。在一些实施方案中，各个支链烷基具有12至18个总的碳原子。在一些实施方案中，各个支链烷基具有14至18个总的碳原子。在一些实施方案中，R²和R³中的一个或多个各自为具有12至22个总的碳原子、1至6个总的碳原子或7至11个总的碳原子的第一直链烷基。在一些实施方案中，R⁴独立地为苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在一些其它实施方案中，R²和R³中的一个或多个为甲基并且R⁴为苄基。在一些其它实施方案中，R²、R³和R⁴各自为甲基。

在一个实施方案中，本公开内容提供了通过使用有机粘土组合物作为钻井液添加剂，在约120°F至约40°F的温度范围内提供基本上恒定的油基钻井液的流变特性的方法。有机粘土组合物可以包含：层状硅酸盐粘土；以及具有式[N-R¹R²R³R⁴]⁺的季铵离子，其中R¹、R²和R³中的一个或多个为支链烷基的混合，各个支链烷基具有12至22个总的碳原子、直链主链和一个或多个C₁至C₃分支烷基，其中所述分支烷基沿着所述支链烷基的直链主链分布在不同的碳位置；并且其中当R²和R³中的一个或多个不是支链烷基时，R²和R³中的一个或多个为具有1至22个总的碳原子的第一直链烷基。R⁴选自：具有1至6个碳原子的第二直链烷基、芳基及其组合。在一些实施方案中，各个支链烷基具有12至18个总的碳原子。在一些实施方案中，各个支链烷基具有14至18个总的碳原子。在一些实施方案中，R²和R³中的一个或多个各自为具有12至22个总的碳原子、1至6个总的碳原子或7至11个总的碳原子的第一直链烷基。在一些实施方案中，R⁴独立地为苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在一些其它实施方案中，R²和R³中的一个或多个为甲基并且R⁴为苄基。在一些其它实施方案中，R²、R³和R⁴各自为甲基。

在一个实施方案中，本公开内容提供了有机粘土组合物，其包含下述(i)和(ii)的混合物：(i)层状硅酸盐粘土和具有式[NR¹R²R³R⁴]⁺的季铵离子以及(ii)层状硅酸盐粘土和具有式[NR⁸R⁹R¹⁰R¹¹]⁺的季铵离子。对于包含层状硅酸盐粘土和具有式[NR¹R²R³R⁴]⁺的季铵离子的有机粘土组合物，R¹、R²和R³中的一个或多个各自为支链烷基的混合，各个支链烷基具有12至22个总的碳原子，其中所述支链烷基具有沿着所述支链烷基的直链主链分布在不同碳位置的一个或多个C₁至C₃烷基。在一个实施方案中，本公开内容提供了通过使用此类有机粘土组合物作为钻井液添加剂，在约120°F至约40°F的温度范围内提供基本上恒定的油基钻井液的流变特性的方法。

对于包含层状硅酸盐粘土和具有式[NR⁸R⁹R¹⁰R¹¹]⁺的季铵离子的有机粘土组合物，R⁸、R⁹和R¹⁰中的一个或多个各自为具有12至22个总的碳原子的第三直链烷基。在实施方案中，当R⁹和R¹⁰中的一个或多个不是第三直链烷基时，则R⁹和R¹⁰各自为具有1至22个总的碳原子的第四直链烷基。R¹¹选自具有1至6个总的碳原子的第五直链烷基、芳基及其混合。

实施方案详述

第一实施方案

本发明提供了有机粘土组合物，其中层状硅酸盐粘土与具有式[NR¹R²R³R⁴]⁺的季铵离子进行交换，其中R¹、R²和R³中的至少一个为支链烷基的混合。已经出乎意料地发现，相比于与具有式[NR^aR^bR^cR^d]⁺的季铵离子进行交换的现有技术有机粘土组合物，其中R^a、R^b、R^c和R^d中的至少一个不是支链烷基的混合而是沿着支链烷基的直链主链在单个位置具有支化点的单个支链烷基(例如12-甲基硬脂基)，此类有机粘土组合物表现出不同的性能。

在各个实施方案中，以下“基本上不含季碳原子”应当意指通过C¹³NMR未检测到季碳原子。

在一个实施方案中，本公开内容提供了有机粘土组合物，其包含：层状硅酸盐粘土；以及具有式[N-R¹R²R³R⁴]⁺的季铵离子，其中R¹、R²和R³中的一个或多个为支链烷基的混合，各个支链烷基具有12至22个总的碳原子、直链主链和一个或多个C₁至C₃分支烷基，其中所述分支烷基沿着所述支链烷基的直链主链在不同的碳位置分布；并且其中当R²和R³中的一个或多个不是支链烷基时，R²和R³中的一个或多个为具有1至22个总的碳原子的第一直链烷基。R⁴选自：具有1至6个碳原子的第二直链烷基、芳基及其组合。在一些实施方案中，各个支链烷基具有12至18个总的碳原子。在一些实施方案中，各个支链烷基具有14至18个总的碳原子。在一些实施方案中，R²和R³中的一个或多个各自为具有12至22个总的碳原子、1至6个总的碳原子或7至11个总的碳原子的第一直链烷基。在一些实施方案中，R⁴独立地为苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在一些其它实施方案中，R²和R³中的一个或多个为甲基并且R⁴为苄基。在一些其它实施方案中，R²、R³和R⁴各自为甲基。

在一些实施方案中，R¹、R²和R³中的一个或多个的支链烷基具有每个支链烷基至少0.7的平均支链数。在一些其它实施方案中，R¹、R²和R³中的一个或多个的支链烷基具有每个支链烷基0.7至7的平均支链数。在一些其它实施方案中，R¹、R²和R³中的一个或多个的支链烷基具有每个支链烷基0.7至5的平均支链数。在一些其它实施方案中，R¹、R²和R³中的一个或多个的支链烷基具有每个支链烷基0.7至3的平均支链数。在各个此类实施方案中，以总的支链数计，甲基支链是分支烷基的至少50％。

在一些实施方案中，R¹、R²和R³中的一个或多个的各个支链烷基具有沿着支链烷基的直链主链分布的支化点分布，所述分布范围为直链主链上的2位碳原子位置(从键合至N⁺的1位碳原子位置起计)至ω-2位碳原子位置，其中ω是直链主链上的末端碳原子位置。在此类实施方案中，以总的支链数计，甲基支链是分支烷基的至少50％。

在一些实施方案中，R¹、R²和R³中的一个或多个的支链烷基的直链主链含有低于0.5原子％的季碳原子。在其它实施方案中，R¹、R²和R³中的一个或多个的支链烷基的直链主链基本上不含季碳原子。

有机粘土组合物可以含有足够的季铵离子以满足50％至150％的层状硅酸盐阳离子交换容量。在一些实施方案中，季铵离子为90％至140％的层状硅酸盐阳离子交换容量的浓度，其中超过交换容量的季离子的正电荷被无机阴离子或有机阴离子或者阴离子聚合物平衡。在一些实施方案中，季铵离子为95％至130％的层状硅酸盐阳离子交换容量的浓度，其中超过交换容量的季离子的正电荷被无机阴离子或有机阴离子或者阴离子聚合物平衡。有机阴离子的实例见于第5,718,841号美国专利中，其通过引用整体并入本文。

在一个实施方案中，本部分所述的有机粘土组合物可以在方法中用作钻井液添加剂，以在约120°F至约40°F的温度范围内提供基本上恒定的油基钻井液的流变特性。

第二实施方案

在一个实施方案中，本公开内容提供了有机粘土组合物，其包含：层状硅酸盐粘土；以及具有式[NR¹R²R³R⁴]⁺的季铵离子，其中R¹为支链烷基的混合，各个支链烷基具有12至22个总的碳原子、直链主链和一个或多个C₁至C₃分支烷基，其中所述分支烷基沿着所述支链烷基的直链主链分布在不同的碳位置；并且其中R²和R³独立地选自：具有1至22个总的碳原子的第一直链烷基，其中R⁴选自：具有1至6个碳原子的第二直链烷基、芳基及其组合。在一些实施方案中，各个支链烷基具有12至18个总的碳原子。在一些实施方案中，各个支链烷基具有14至18个总的碳原子。在一些实施方案中，R²和R³中的一个或多个各自为具有12至22个总的碳原子、1至6个总的碳原子或7至11个总的碳原子的第一直链烷基。在一些实施方案中，R⁴独立地为苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在一些其它实施方案中，R²和R³中的一个或多个为甲基并且R⁴为苄基。在一些其它实施方案中，R²、R³和R⁴各自为甲基。

在一些实施方案中，R¹支链烷基具有每个支链烷基至少0.7的平均支链数。在一些其它实施方案中，R¹支链烷基具有每个支链烷基0.7至7的平均支链数。在一些其它实施方案中，R¹支链烷基具有每个支链烷基0.7至5的平均支链数。在一些其它实施方案中，R¹支链烷基具有每个支链烷基0.7至3的平均支链数。在各个此类实施方案中，以总的支链数计，甲基支链是分支烷基的至少50％。

在一些实施方案中，R¹支链烷基具有沿着所述支链烷基的直链主链分布的支化点分布，所述分布范围为直链主链上的2位碳原子位置(从键合至N⁺的1位碳原子位置起计)至ω-2位碳原子位置，其中ω是直链主链上的末端碳原子位置。在此类实施方案中，以总的支链数计，甲基支链是分支烷基的至少50％。

在一些实施方案中，R¹支链烷基的直链主链含有低于0.5原子％的季碳原子。在其它实施方案中，R¹支链烷基的直链主链基本上不含季碳原子。

有机粘土组合物可以含有足够的季铵离子以满足50％至150％的层状硅酸盐阳离子交换容量。在一些实施方案中，季铵离子为90％至140％的层状硅酸盐阳离子交换容量的浓度，其中超过交换容量的季离子的正电荷被无机阴离子或有机阴离子或者阴离子聚合物平衡。在一些实施方案中，季铵离子为95％至130％的层状硅酸盐阳离子交换容量的浓度，其中超过交换容量的季离子的正电荷被无机阴离子或有机阴离子或者阴离子聚合物平衡。有机阴离子的实例见于第5,718,841号美国专利中，其通过引用整体并入本文。

在一个实施方案中，本部分所述的有机粘土组合物可以在方法中用作钻井液添加剂，以在约120°F至约40°F的温度范围内提供基本上恒定的油基钻井液的流变特性。

第三实施方案

在一个实施方案中，本公开内容提供了有机粘土组合物，其包含：层状硅酸盐粘土；以及具有式[NR¹R²R³R⁴]⁺的季铵离子，其中R¹和R²是支链烷基的混合，各个支链烷基具有12至22个总的碳原子、直链主链和一个或多个C₁至C₃分支烷基，其中所述分支烷基沿着所述支链烷基的直链主链分布在不同的碳位置；并且其中R³为具有1至22个总的碳原子的第一直链烷基，R⁴选自：具有1至6个总的碳原子的第二直链烷基、芳基及其组合。在一些实施方案中，各个支链烷基具有12至18个总的碳原子。在一些实施方案中，各个支链烷基具有14至18个总的碳原子。在一些实施方案中，R³为具有12至22个总的碳原子、1至6个总的碳原子或7至11个总的碳原子的第一直链烷基。在一些实施方案中，R⁴独立地为苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在一些其它实施方案中，R³为甲基并且R⁴为苄基。在一些其它实施方案中，R³和R⁴各自为甲基。

在一些实施方案中，R¹和R²的支链烷基具有每个支链烷基至少0.7的平均支链数。在一些其它实施方案中，R¹和R²的支链烷基具有每个支链烷基0.7至7的平均支链数。在一些其它实施方案中，R¹和R²的支链烷基具有每个支链烷基0.7至5的平均支链数。在一些其它实施方案中，R¹和R²中的支链烷基具有每个支链烷基0.7至3的平均支链数。在各个此类实施方案中，以总的支链数计，甲基支链是分支烷基的至少50％。

在一些实施方案中，各个R¹和R²支链烷基具有沿着支链烷基的直链主链分布的支化点分布，所述分布范围为直链主链上的2位碳原子位置(从键合至N⁺的1位碳原子位置起计)至ω-2位碳原子位置，其中ω是直链主链上的末端碳原子位置。在此类实施方案中，以总的支链数计，甲基支链是分支烷基的至少50％。

在一些实施方案中，各个R¹和R²支链烷基的直链主链含有低于0.5原子％的季碳原子。在其它实施方案中，各个R¹和R²支链烷基的直链主链基本上不含季碳原子。

有机粘土组合物可以含有足够的季铵离子以满足50％至150％的层状硅酸盐阳离子交换容量。在一些实施方案中，季铵离子为90％至140％的层状硅酸盐阳离子交换容量的浓度，其中超过交换容量的季离子的正电荷被无机阴离子或有机阴离子或者阴离子聚合物平衡。在一些实施方案中，季铵离子为95％至130％的层状硅酸盐阳离子交换容量的浓度，其中超过交换容量的季离子的正电荷被无机阴离子或有机阴离子或者阴离子聚合物平衡。有机阴离子的实例见于第5,718,841号美国专利中，其通过引用整体并入本文。

在一个实施方案中，本部分所述的有机粘土组合物可以在方法中用作钻井液添加剂，以在约120°F至约40°F的温度范围内提供基本上恒定的油基钻井液的流变特性。

第四实施方案

在一个实施方案中，本公开内容提供了有机粘土组合物，其包含：层状硅酸盐粘土；以及具有式[NR¹R²R³R⁴]⁺的季铵离子，其中R¹、R²和R³各自为支链烷基的混合，各个支链烷基具有12至22个总的碳原子、直链主链和一个或多个C₁至C₃分支烷基，其中所述分支烷基沿着所述支链烷基的直链主链分布在不同的碳位置；并且其中R⁴选自：具有1至6个碳原子的第二直链烷基、芳基及其组合。在一些实施方案中，各个支链烷基具有12至18个碳原子。在一些实施方案中，各个支链烷基具有14至18个碳原子。在一些实施方案中，R⁴独立地为苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在一些其它实施方案中，R⁴为苄基。在一些其它实施方案中，R⁴为甲基。

在一些实施方案中，各个R¹、R²和R³支链烷基具有每个支链烷基至少0.7的平均支链数。在一些其它实施方案中，各个R¹、R²和R³支链烷基具有每个支链烷基0.7至7的平均支链数。在一些其它实施方案中，各个R¹、R²和R³支链烷基具有每个支链烷基0.7至5的平均支链数。在一些其它实施方案中，各个R¹、R²和R³支链烷基具有每个支链烷基0.7至3的平均支链数。在各个此类实施方案中，以总的支链数计，甲基支链是分支烷基的至少50％。

在一些实施方案中，各个R¹、R²和R³支链烷基具有沿着所述支链烷基的直链主链分布的支化点分布，所述分布范围为直链主链上的2位碳原子位置(从键合至N⁺的1位碳原子位置起计)至ω-2位碳原子位置，其中ω是直链主链上的末端碳原子位置。在此类实施方案中，以总的支链数计，甲基支链是分支烷基的至少50％。

在一些实施方案中，各个R¹、R²和R³支链烷基的直链主链含有低于0.5原子％的季碳原子。在其它实施方案中，各个R¹、R²和R³支链烷基的直链主链基本上不含季碳原子。

有机粘土组合物可以含有足够的季铵离子以满足50％至150％的层状硅酸盐阳离子交换容量。在一些实施方案中，季铵离子为90％至140％的层状硅酸盐阳离子交换容量的浓度，其中超过交换容量的季离子的正电荷被无机阴离子或有机阴离子或者阴离子聚合物平衡。在一些实施方案中，季铵离子为95％至130％的层状硅酸盐阳离子交换容量的浓度，其中超过交换容量的季离子的正电荷被无机阴离子或有机阴离子或者阴离子聚合物平衡。有机阴离子的实例见于第5,718,841号美国专利中，其通过引用整体并入本文。

在一个实施方案中，本部分所述的有机粘土组合物可以在方法中用作钻井液添加剂，以在约120°F至约40°F的温度范围内提供基本上恒定的油基钻井液的流变特性。

第五实施方案

在一个实施方案中，本公开内容提供有机粘土组合物，其包含下述(i)和(ii)的混合物：(i)层状硅酸盐粘土和具有式[NR¹R²R³R⁴]⁺的季铵离子以及(ii)层状硅酸盐粘土和具有式[NR⁸R⁹R¹⁰R¹¹]⁺的季铵离子。对于包含层状硅酸盐粘土和具有式[NR¹R²R³R⁴]⁺的季铵离子的有机粘土组合物，R¹、R²和R³中的一个或多个各自为支链烷基的混合，各个支链烷基具有12至22个总的碳原子，其中所述支链烷基具有沿着支链烷基的直链主链分布在不同碳位置的一个或多个C₁至C₃烷基。在一些实施方案中，支链烷基可以具有12至18个总的碳原子或14至18个总的碳原子。在实施方案中，当R²和R³中的一个或多个不是支链烷基时，则R²和R³各自为具有1至22个总的碳原子的第一直链烷基。R⁴选自具有1至6个碳原子的第二直链烷基、芳基及其组合。在一些实施方案中，R²和R³中的一个或多个各自为具有12至22个总的碳原子、1至6个总的碳原子或7至11个总的碳原子的第二直链烷基；并且R⁴独立地为苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在一些其它实施方案中，R²和R³中的一个或多个为甲基并且R⁴为苄基。在一些其它实施方案中，R²、R³和R⁴各自为甲基。

对于包含层状硅酸盐粘土和具有式[NR⁸R⁹R¹⁰R¹¹]⁺的季铵离子的有机粘土组合物，R⁸、R⁹和R¹⁰中的一个或多个各自为具有12至22个总的碳原子的第三直链烷基。在实施方案中，当R⁹和R¹⁰中的一个或多个不是第三直链烷基时，则R⁹和R¹⁰各自为具有1至22个总的碳原子的第四直链烷基。R¹¹选自具有1至6个总的碳原子的第五直链烷基、芳基及其混合。在一些实施方案中，第三直链烷基可以具有12至18个总的碳原子或14至18个总的碳原子。在一些实施方案中，R⁹和R¹⁰中的一个或多个各自为具有12至22个总的碳原子、1至6个总的碳原子或7至11个总的碳原子的第四直链烷基。在一些实施方案中，R¹¹独立地为苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在一些其它实施方案中，R⁹和R¹⁰中的一个或多个为甲基并且R¹¹为苄基。在一些其它实施方案中，R⁹、R¹⁰和R¹¹各自为甲基。

在一些实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的各个支链烷基具有每个支链烷基至少0.7的平均支链数。在一些其它实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的支链烷基具有每个支链烷基0.7至7的平均支链数。在一些其它实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的支链烷基具有每个支链烷基0.7至5的平均支链数。在一些其它实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的支链烷基具有每个支链烷基0.7至3的平均支链数。在各个此类实施方案中，以总的支链数计，甲基支链是分支烷基的至少50％。

在一些实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的各个支链烷基具有沿着支链烷基的直链主链分布的支化点分布，所述分布范围为直链主链上的2位碳原子位置(从键合至N⁺的1位碳原子位置起计)至ω-2位碳原子位置，其中ω是直链主链上的末端碳原子位置。在此类实施方案中，以总的支链数计，甲基支链是分支烷基的至少50％。

在一些实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的各个支链烷基的直链主链含有低于0.5原子％的季碳原子。在其它实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的各个支链烷基的直链主链基本上不含季碳原子。

有机粘土组合物可以含有足够的季铵离子以满足50％至150％的层状硅酸盐阳离子交换容量。在一些实施方案中，季铵离子为90％至140％的层状硅酸盐阳离子交换容量的浓度，其中超过交换容量的季离子的正电荷被无机阴离子或有机阴离子或者阴离子聚合物平衡。在一些实施方案中，季铵离子为95％至130％的层状硅酸盐阳离子交换容量的浓度，其中超过交换容量的季离子的正电荷被无机阴离子或有机阴离子或者阴离子聚合物平衡。有机阴离子的实例见于第5,718,841号美国专利中，其通过引用整体并入本文。

在一个实施方案中，本部分所述的有机粘土组合物可以在方法中用作钻井液添加剂，以在约120°F至约40°F的温度范围内提供基本上恒定的油基钻井液的流变特性。

第六实施方案

在一个实施方案中，本公开内容提供了有机粘土组合物，其包含下述(i)和(ii)的混合物：(i)层状硅酸盐粘土和具有式[NR¹R²R³R⁴]⁺的季铵离子，其中R¹为具有12至22个总的碳原子的支链烷基的混合，以及(ii)层状硅酸盐粘土和具有式[NR⁸R⁹R¹⁰R¹¹]⁺的季铵离子，其中R⁸、R⁹和R¹⁰中的一个或多个各自为具有12至22个总的碳原子的第三直链烷基。在层状硅酸盐粘土和具有式[NR¹R²R³R⁴]⁺的季铵离子的有机粘土组合物的一些实施方案中，R¹的支链烷基具有沿着支链烷基的直链主链分布在不同碳位置的一个或多个C₁至C₃烷基。在一些实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的支链烷基可以具有12至18个总的碳原子或14至18个总的碳原子。在一些实施方案中，R²和R³中的一个或多个各自为具有1至22个碳原子的第一直链烷基，并且R⁴选自：具有1至6个总的碳原子的第二直链烷基、芳基。在一些实施方案中，R²和R³中的一个或多个各自为具有12至22个总的碳原子、1至6个总的碳原子或7至11个总的碳原子的第一直链烷基。在一些实施方案中，R⁴独立地为苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在一些其它实施方案中，R²和R³中的一个或多个为甲基并且R⁴为苄基。在一些其它实施方案中，R²、R³和R⁴各自为甲基。

在层状硅酸盐粘土和具有式[NR⁸R⁹R¹⁰R¹¹]⁺的季铵离子的有机粘土组合物的一些实施方案中，R⁹和R¹⁰中的一个或多个各自为具有1至22个总的碳原子的第四直链烷基。R¹¹选自具有1至6个总的碳原子的第五直链烷基、芳基及其组合。在一些实施方案中，[NR⁸R⁹R¹⁰R¹¹]⁺的第三直链烷基可以具有12至18个总的碳原子或14至18个总的碳原子。在一些实施方案中，R⁹和R¹⁰中的一个或多个各自为具有12至22个总的碳原子、1至6个总的碳原子或7至11个总的碳原子的第四直链烷基。在一些实施方案中，R¹¹独立地为苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在一些其它实施方案中，R⁹和R¹⁰中的一个或多个为甲基并且R¹¹为苄基。在一些其它实施方案中，R⁹、R¹⁰和R¹¹各自为甲基。

在一些实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的R¹支链烷基具有每个支链烷基至少0.7的平均支链数。在一些其它实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的R¹支链烷基具有每个支链烷基0.7至7的平均支链数。在一些其它实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的R¹支链烷基具有每个支链烷基0.7至5的平均支链数。在一些其它实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的R¹支链烷基具有每个支链烷基0.7至3的平均支链数。在各个此类实施方案中，以总的支链数计，甲基支链是分支烷基的至少50％。

在一些实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的R¹支链烷基具有沿着R¹支链烷基的直链主链分布的支化点分布，所述分布范围为直链主链上的2位碳原子位置(从键合至N⁺的1位碳原子位置起计)至ω-2位碳原子位置，其中ω是直链主链上的末端碳原子位置。在此类实施方案中，以总的支链数计，甲基支链是分支烷基的至少50％。

在一些实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的R¹支链烷基的直链主链含有低于0.5原子％的季碳原子。在其它实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的R¹支链烷基的直链主链基本上不含季碳原子。

有机粘土组合物可以含有足够的季铵离子以满足50％至150％的层状硅酸盐阳离子交换容量。在一些实施方案中，季铵离子为90％至140％的层状硅酸盐阳离子交换容量的浓度，其中超过交换容量的季离子的正电荷被无机阴离子或有机阴离子或者阴离子聚合物平衡。在一些实施方案中，季铵离子为95％至130％的层状硅酸盐阳离子交换容量的浓度，其中超过交换容量的季离子的正电荷被无机阴离子或有机阴离子或者阴离子聚合物平衡。有机阴离子的实例见于第5,718,841号美国专利中，其通过引用整体并入本文。

在一个实施方案中，本部分所述的有机粘土组合物可以在方法中用作钻井液添加剂，以在约120°F至约40°F的温度范围内提供基本上恒定的油基钻井液的流变特性。

第七实施方案

在一个实施方案中，本公开内容提供了有机粘土组合物，其包含下述(i)和(ii)的混合物：(i)层状硅酸盐粘土和具有式[NR¹R²R³R⁴]⁺的季铵离子，其中R¹和R²各自为具有12至22个总的碳原子的支链烷基的混合，以及(ii)层状硅酸盐粘土和具有式[NR⁸R⁹R¹⁰R¹¹]⁺的季铵离子，其中R⁸、R⁹和R¹⁰中的一个或多个各自为具有12至22个总的碳原子的第三直链烷基。在包含(i)层状硅酸盐粘土和具有式[NR¹R²R³R⁴]⁺的季铵离子的混合物的有机粘土组合物的一些实施方案中，所述支链烷基具有沿着支链烷基的直链主链分布在不同碳位置的一个或多个C₁至C₃烷基。在一些实施方案中，支链烷基可以具有12至18个总的碳原子或14至18个总的碳原子。R³为具有1至22个总的碳原子的第一直链烷基，R⁴选自具有1至6个碳原子的第二直链烷基、芳基及其混合。在一些实施方案中，R³为具有12至22个总的碳原子、1至6个总的碳原子或7至11个总的碳原子的第一直链烷基；并且R⁴独立地为苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在一些其它实施方案中，R³为甲基并且R⁴为苄基。在一些其它实施方案中，R³和R⁴各自为甲基。

在包含层状硅酸盐粘土和具有式[NR⁸R⁹R¹⁰R¹¹]⁺的季铵离子的有机粘土组合物的一些实施方案中，第三直链烷基可以具有12至18个总的碳原子或14至18个总的碳原子。在一些实施方案中，R⁹和R¹⁰中的一个或多个各自为具有1至22个总的碳原子的第四直链烷基。在一些实施方案中，R⁹和R¹⁰中的一个或多个各自为具有12至22个总的碳原子、1至6个总的碳原子或7-11个总的碳原子的第四直链烷基。在一些实施方案中，R¹¹选自具有1至6个总的碳原子的第五直链烷基、芳基及其组合。在一些实施方案中，R¹¹独立地为苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在一些其它实施方案中，R⁹和R¹⁰中的一个或多个为甲基并且R¹¹为苄基。在一些其它实施方案中，R⁹、R¹⁰和R¹¹各自为甲基。

在一些实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的R¹和R²支链烷基具有每个支链烷基至少0.7的平均支链数。在一些其它实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的R¹和R²支链烷基具有每个支链烷基0.7至7的平均支链数。在一些其它实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的R¹和R²支链烷基具有每个支链烷基0.7至5的平均支链数。在一些其它实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的R¹和R²支链烷基具有每个支链烷基0.7至3的平均支链数。在各个此类实施方案中，以总的支链数计，甲基支链是分支烷基的至少50％。

在一些实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的R¹和R²支链烷基具有沿着R¹和R²支链烷基的直链主链分布的支化点分布，所述分布范围为直链主链上的2位碳原子位置(从键合至N⁺的1位碳原子位置起计)至ω-2位碳原子位置，其中ω是直链主链上的末端碳原子位置。在此类实施方案中，以总的支链数计，甲基支链是分支烷基的至少50％。

在一些实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的R¹和R²支链烷基的直链主链含有低于0.5原子％的季碳原子。在其它实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的R¹和R²支链烷基的直链主链基本上不含季碳原子。

有机粘土组合物可以含有足够的季铵离子以满足50％至150％的层状硅酸盐阳离子交换容量。在一些实施方案中，季铵离子为90％至140％的层状硅酸盐阳离子交换容量的浓度，其中超过交换容量的季离子的正电荷被无机阴离子或有机阴离子或者阴离子聚合物平衡。在一些实施方案中，季铵离子为95％至130％的层状硅酸盐阳离子交换容量的浓度，其中超过交换容量的季离子的正电荷被无机阴离子或有机阴离子或者阴离子聚合物平衡。有机阴离子的实例见于第5,718,841号美国专利中，其通过引用整体并入本文。

在一个实施方案中，本部分所述的有机粘土组合物可以在方法中用作钻井液添加剂，以在约120°F至约40°F的温度范围内提供基本上恒定的油基钻井液的流变特性。

第八实施方案

在一个实施方案中，本公开内容提供了有机粘土组合物，其包含下述(i)和(ii)的混合物：(i)层状硅酸盐粘土和具有式[NR¹R²R³R⁴]⁺的季铵离子其中R¹、R²和R³各自为具有12至22个总的碳原子的支链烷基的混合，并且R⁴选自具有1至6个总的碳原子的第二直链烷基、芳基及其混合，以及(ii)层状硅酸盐粘土和具有式[NR⁸R⁹R¹⁰R¹¹]⁺的季铵离子的混合物，其中R⁸、R⁹和R¹⁰中的一个或多个各自为具有12至22个总的碳原子的第三直链烷基，并且R¹¹独立地选自具有1至6个总的碳原子的第五直链烷基、芳基及其混合。

在一些实施方案中，支链烷基具有沿着支链烷基的直链主链分布在不同碳位置的一个或多个C₁至C₃烷基。在一些实施方案中，支链烷基可以具有12至18个总的碳原子或14至18个总的碳原子。在一些实施方案中，第三直链烷基可以具有12至18个总的碳原子或14至18个总的碳原子。在一些实施方案中，R⁴独立地为苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在一些其它实施方案中，R⁴为苄基。在一些其它实施方案中，R⁴为甲基。

在一些实施方案中，R⁹和R¹⁰中的一个或多个各自为具有1至22个总的碳原子的第四直链烷基。在一些实施方案中，R⁹和R¹⁰中的一个或多个各自为具有12至22个总的碳原子、1至6个总的碳原子或7至11个总的碳原子的第四直链烷基；并且R¹¹独立地为苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在一些其它实施方案中，R⁹和R¹⁰中的一个或多个为甲基并且R¹¹为苄基。在一些其它实施方案中，R⁹、R¹⁰和R¹¹各自为甲基。

在一些实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的R¹、R²和R³支链烷基具有每个支链烷基至少0.7的平均支链数。在一些其它实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的R¹、R²和R³支链烷基具有每个支链烷基0.7至7的平均支链数。在一些其它实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的R¹、R²和R³支链烷基具有每个支链烷基0.7至5的平均支链数。在一些其它实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的R¹、R²和R³支链烷基具有每个支链烷基0.7至3的平均支链数。在各个此类实施方案中，以总的支链数计，甲基支链是分支烷基的至少50％。

在一些实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的R¹、R²和R³支链烷基具有沿着R¹、R²和R³支链烷基的直链主链分布的支化点分布，所述分布范围为直链主链上的2位碳原子位置(从键合至N⁺的1位碳原子位置起计)至ω-2位碳原子位置，其中ω是直链主链上的末端碳原子位置。在此类实施方案中，以总的支链数计，甲基支链是分支烷基的至少50％。

在一些实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的R¹、R²和R³支链烷基的直链主链含有低于0.5原子％的季碳原子。在其它实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的R¹、R²和R³支链烷基的直链主链基本上不含季碳原子。

有机粘土组合物可以含有足够的季铵离子以满足50％至150％的层状硅酸盐阳离子交换容量。在一些实施方案中，季铵离子为90％至140％的层状硅酸盐阳离子交换容量的浓度，其中超过交换容量的季离子的正电荷被无机阴离子或有机阴离子或者阴离子聚合物平衡。在一些实施方案中，季铵离子为95％至130％的层状硅酸盐阳离子交换容量的浓度，其中超过交换容量的季离子的正电荷被无机阴离子或有机阴离子或者阴离子聚合物平衡。有机阴离子的实例见于第5,718,841号美国专利中，其通过引用整体并入本文。

在一个实施方案中，本部分所述的有机粘土组合物可以在方法中用作钻井液添加剂，以在约120°F至约40°F的温度范围内提供基本上恒定的油基钻井液的流变特性。

第九实施方案

在一个实施方案中，本公开内容提供了有机粘土组合物，其包含：

层状硅酸盐粘土，以及

具有式(i)[NR¹R²R³R⁴]⁺和(ii)[NR⁸R⁹R¹⁰R¹¹]⁺的季铵离子的混合物，其中R¹、R²和R³中的一个或多个各自为具有12至22个总的碳原子、12至18个总的碳原子或14至18个总的碳原子的支链烷基的混合；其中R⁸、R⁹和R¹⁰中的一个或多个各自为具有12至22个总的碳原子、12至18个总的碳原子或14至18总的碳原子的第三直链烷基。在一些实施方案中，支链烷基具有沿着支链烷基的直链主链分布在不同碳位置的一个或多个C₁至C₃烷基。

在具有式(i)[NR¹R²R³R⁴]⁺的季铵离子的一些实施方案中，当R²和R³中的一个或多个不是支链烷基时，R²和R³中的一个或多个各自为具有1至22个总的碳原子的第一直链烷基。R⁴独立地选自具有1至22个总的碳原子的第二直链烷基、芳基及其混合。在一些实施方案中，R²和R³中的一个或多个各自为具有12至22个总的碳原子、1至6个总的碳原子或7至11个总的碳原子的第一直链烷基；并且R⁴独立地为苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在一些其它实施方案中，R²和R³中的一个或多个为甲基并且R⁴为苄基。在一些其它实施方案中，R²、R³和R⁴各自为甲基。

在具有式[NR⁸R⁹R¹⁰R¹¹]⁺的季铵离子的一些实施方案中，其中R⁸为第三直链烷基并且R⁹和R¹⁰各自为具有1至22个总的碳原子的第四直链烷基，以及R¹¹选自具有1至6个总的碳原子的第五直链烷基、芳基及其混合。第四直链烷基可以具有12至22个总的碳原子；1至6个总的碳原子或7-11个总的碳原子。R¹¹独立地为苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在一些其它实施方案中，R⁹和R¹⁰中的一个或多个为甲基并且R¹¹为苄基。在一些其它实施方案中，R⁹、R¹⁰和R¹¹各自为甲基。

在具有式[NR⁸R⁹R¹⁰R¹¹]⁺的季铵离子的一些实施方案中，R⁸和R⁹为第三直链烷基并且R¹⁰为具有1至22个总的碳原子的第四直链烷基，以及R¹¹选自具有1至6个总的碳原子的第五直链烷基、芳基及其混合。第四直链烷基可以具有12至22个总的碳原子；1至6个总的碳原子或7-11个总的碳原子。R¹¹独立地为苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在一些其它实施方案中，R⁹和R¹⁰中的一个或多个为甲基并且R¹¹为苄基。在一些其它实施方案中，R⁹、R¹⁰和R¹¹各自为甲基。

在具有式[NR⁸R⁹R¹⁰R¹¹]⁺的季铵离子的一些实施方案中，R⁸、R⁹和R¹⁰为第三直链烷基，并且R¹¹选自具有1至6个总的碳原子的第五直链烷基、芳基及其混合。R¹¹独立地为苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。在一些其它实施方案中，R⁹和R¹⁰中的一个或多个为甲基并且R¹¹为苄基。在一些其它实施方案中，R⁹、R¹⁰和R¹¹各自为甲基。

在一些实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的各个支链烷基具有每个支链烷基至少0.7的平均支链数。在一些其它实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的支链烷基具有每个支链烷基0.7至7的平均支链数。在一些其它实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的支链烷基具有每个支链烷基0.7至5的平均支链数。在一些其它实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的支链烷基具有每个支链烷基0.7至3的平均支链数。在各个此类实施方案中，以总的支链数计，甲基支链是分支烷基的至少50％。

在一些实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的各个支链烷基具有沿着支链烷基的直链主链分布的支化点分布，所述分布范围为直链主链上的2位碳原子位置(从键合至N⁺的1位碳原子位置起计)至ω-2位碳原子位置，其中ω是直链主链上的末端碳原子位置。在此类实施方案中，以总的支链数计，甲基支链是分支烷基的至少50％。

在一些实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的各个支链烷基的直链主链含有低于0.5原子％的季碳原子。在其它实施方案中，[NR¹R²R³R⁴]⁺的各个支链烷基的直链主链基本上不含季碳原子。

有机粘土组合物可以含有足够的季铵离子以满足50％至150％的层状硅酸盐阳离子交换容量。在一些实施方案中，季铵离子为90％至140％的层状硅酸盐阳离子交换容量的浓度，其中超过交换容量的季离子的正电荷被无机阴离子或有机阴离子或者阴离子聚合物平衡。在一些实施方案中，季铵离子为95％至130％的层状硅酸盐阳离子交换容量的浓度，其中超过交换容量的季离子的正电荷被无机阴离子或有机阴离子或者阴离子聚合物平衡。有机阴离子的实例见于第5,718,841号美国专利中，其通过引用整体并入本文。

在一个实施方案中，本部分所述的有机粘土组合物可以在方法中用作钻井液添加剂，以在约120°F至约40°F的温度范围内提供基本上恒定的油基钻井液的流变特性。

季铵离子的制备

在用烷化剂(例如氯甲烷、氯化苄等)季化脂肪胺时，获得季铵离子。应当注意，脂肪胺可以每个胺基含有一个或多个烷基链。已经开发多种商业方法以产生脂肪(长烷基链)胺。例如，使用如US 5,634,969所述的腈途径可易于将脂肪酸转化为脂肪胺。例如，还可以通过如例如US 4,683,336或US 4,994,620所公开的将脂肪醇与胺化剂反应来制备脂肪胺。可选地，如US 4,024,189或US 7,342,136所公开的可以将长烷基链内部的和/或末端的烯烃经由氢溴化以及与胺化剂反应而转化为脂肪胺。所述烯烃可以通过较短烯烃的低聚或通过裂化较大的石蜡型分子来获得。

脂肪烷基链可以衍生自多种天然油脂化学品来源。这些来源可以用于为产生脂肪胺的腈或醇途径提供原料。由于成本和可得性，棕榈或牛油脂肪酸用于有机粘土制造的受欢迎的原料。衍生自动物或植物来源的大多数脂肪酸是直链的。可以将脂肪酸转化为脂肪醇，然后将其用于脂肪醇途径以制备脂肪胺。

饱和支链脂肪酸还可以从天然脂肪酸获得。异硬脂酸是二聚酸生产中的副产物，但是收率相对较低，使得此类材料较昂贵。最近，对于使天然原料异构化已经取得重大进展，以使直链烷基链可以转化为支链烷基链，US 5,677,473。US 2011/0263884所述的技术公开了不饱和直链脂肪酸(例如油酸)的高收率骨架异构化方法。所述方法是高选择性和成本有效的(Ind.Eng.Chem.Res.2012,51,12041-12045)。异硬脂酸通常为其中支化发生在沿链的各位置的异构混合物。异硬脂酸是以Century、Emersol、Emery、Oxocol和Prisorine商标名称可商购获得的。

已经开发了将天然气或烯烃(例如乙烯、丙烯等)转化为脂肪烷基链以制备诸如脂肪醇的产物的石油化工方法。石蜡的裂化还可以产生可通过加氢甲酰化方法转化为脂肪醇的长链烯烃。基于石油化工的直链伯醇和衍生物的性能在许多应用中与油基醇产品相当，因为化学组成基本上是相同的。然而，多种石油化工过程也可以产生具有一定程度的支化的链。Ziegler、Fisher-Tropsch、Oxo和Querbet醇都含有不同程度的支链烷基链。可商购获得的典型的长链石油化工醇为NEODOL(Shell)、EXXAL(Exxon)和ALFOL、SAFOL、MARLIPAL、ISALCHEM、ALCHEM和LIAL(Sasol)醇。第5,849,960、6,150,322、7,781,390号美国专利和其中的参考文献描述了直链以及支化石油化工醇的方法和组成。将长链烯烃进行骨架异构化为支化烯烃，然后进行选择性的加氢甲酰化，产生诸如NEODOL 67的支化醇，其为高度支化的醇(Handbook of Detergents,Part F:Production)。因此，烷基支化可以发生在围绕烷基链的任意位置，并且支链基团可以是甲基、乙基或甚至更长的烷基。可以用¹H和¹³C NMR分析确定每个烷基链的平均支链数，同时用GC估计烷基链长度分布。一以上的每个烷基链的平均支链意指一些烷基链在每个烷基链上具有一个以上分支。

层状硅酸盐粘土

层状硅酸盐粘土包括天然或合成的层状硅酸盐粘土或其混合物，其与季铵阳离子进行离子交换反应，形成有机粘土。代表性天然层状硅酸盐粘土包括蒙脱石、坡缕石、海泡石、蛭石和云母。蒙脱石型粘土的实例包括蒙脱土、膨润土、水辉石、皂石、硅镁石和贝得石。在一些实施方案中，层状硅酸盐粘土包括膨胀性粘土，例如水辉石和Wyoming型膨润土。在一些实施方案中，层状硅酸盐粘土是水辉石和膨润土的混合物。膨润土及其性能详细描述于Carr,D.编辑，1994,Industrial Minerals and Rocks，第6版(由Society For Mining,Metallurgy and Exploration,Colorado出版)的标题为“Bentonite”的章节中。蒙脱石型粘土在本领域是众所周知的并且是可从多种来源商购获得的。根据本发明有用的层状硅酸盐粘土详细描述于“Hydrous Phyllosilicates,Reviews in Mineralogy,第19卷，S.W.Bailey,编辑”中。其它有用的文献可见于标题为“Developments in Clay Science”的Elsevier书籍系列中，尤其是标题为“Handbook of Clay Science”的第5卷。

蒙脱石粘土，是层状、片状的亲水性硅酸盐材料。在干燥状态下，若干纳米尺寸的粘土层通常堆叠在彼此之上，并且这些堆叠或类晶团聚体聚集成颗粒。然而，在干燥的粘土粉末分散于水中时，片晶(platelets)自发地彼此分离。这种“层的分层”有时也被称为“层的剥落”。蒙脱石粘土层在片晶上携带有净负电荷，其被位于所述片晶表面上的金属阳离子中和。在金属阳离子与有机阳离子交换时形成有机粘土。该反应可以部分完成或被驱动至完成。有机表面处理通常是改善粘土与有机体系的相容性所必需的。与水中的“原始(pristine)”无机粘土类似，有机粘土可以在有机体系中(溶剂、聚合物)中分层：即，当前修饰有有机阳离子的粘土层粘土当它们在所述体系中剥离时粘土彼此分离。

在实施方案中，层状硅酸盐粘土可以包括粗粘土或精选的粘土。粗粘土含有脉石(gangue)或非粘土材料，而脉石材料已经大部分从精选的粘土中去除。在使用粗粘土的实施方案中，可以实现节约大量的成本，因为省略了粘土精选过程和转化为钠型的步骤。

在一些实施方案中，层状硅酸盐粘土包括合成层状硅酸盐粘土，所述合成层状硅酸盐粘土包括合成蛭石、合成蒙脱石、合成水辉石、合成含氟水辉石和合成云母层状硅酸粘土。基于合成粘土的有机粘土的性能可以不同于(正面或负面)基于天然存在的粘土的那些。这些差别可以是由于化学组成及其同质性、离子交换容量、离子交换点的位置、杂质、表面积、片晶尺寸和分布和/或其它原因。如果需要，这些粘土也可以任选地进行纯化。

层状硅酸盐粘土的可交换无机阳离子可以是钠或其它阳离子。优选地，可交换阳离子为钠。在一些实施方案中，可交换阳离子可以为钠、镁和钙的混合物。在一个实施方案中，可以使用钠型的蒙脱石粘土。为了制备一个实施方案的钠型，可以通过制备水性粘土浆料并使浆料经过钠型阳离子交换树脂的床而将膨润土粘土转化为钠型。在另一实施方案中，可以通过将粘土与水和可溶性钠化合物(例如碳酸钠、氢氧化钠等)混合来制备钠型蒙脱石粘土。

在一个实施方案中，层状硅酸盐粘土包括具有如通过公知的乙酸铵方法或等效方法测定的至少45mMol/100克粘土的阳离子交换容量(以100％活性粘土计)的蒙脱石型粘土。在另一实施方案中，层状硅酸盐粘土包括具有至少75mMol/100克粘土的阳离子交换容量(以100％活性粘土计)的蒙脱石型粘土。

粘土可以是剪切或非剪切形式的以上所列蒙脱石粘土。在一个实施方案中，与非剪切的粘土材料相比，剪切形式的蒙脱石粘土可以提供改善的性能。ElementisSpecialties公司及其前身已经公布了记载有蒙脱石粘土的剪切的专利，如第4,695,402号美国专利和第4,742,098号美国专利所述，所述专利通过引用整体并入本文。

本文所述的有机粘土可以用于多种应用。在一些实施方案中，在有机粘土将在通道(gallery)内承载其它离子对的情况下，有机粘土可以用作流变改性剂、防沉剂、流挂(sag)控制添加剂、或作为吸附剂或作为吸收剂。在一些实施方案中，有机粘土可以用作润滑脂、粘合剂、密封剂、油墨、消费品(例如唇膏、除臭剂、指甲油等)中的添加剂。

在一些实施方案中，在有机粘土可分散于有机或溶剂基(即非水性)流体中以向此类流体提供多种流变和粘度改性剂性质的情况下，本文所述的有机粘土可以用于涂料体系中。这些非水性流体包括油基漆和涂料以及油基油墨、钻井液、填缝剂和粘合剂。

含有有机粘土组合物的涂料组合物

在一个实施方案中，本文所述的有机粘土组合物可以用于使各种有机和溶剂基组合物增稠。在某些实施方案中，本发明的有机粘土组合物可用于非水溶剂，包括非水聚合物溶液，例如，醇酸在矿物油精中的溶液、聚合物在非水介质中的分散体(称为非水分散体)，并且非水性漆、脱漆剂、粘合剂、油墨、密封剂、填补剂、填缝剂、颜料分散体和颜料印花膏可以通过本发明有利地被稠化、增粘或增稠。在某些实施方案中，本文所述的有机粘土组合物尤其可用于例如增稠基于脂肪族和芳香族溶剂的组合物，并且还可以用于基于极性(酮、醇、酯)的组合物。在某些实施方案中，根据本发明的有机粘土组合物可以用于例如示例性有机组合物中，包括脂肪族醇酸漆(例如“商业销售”漆)，清漆，环氧系漆，聚酯，改性醇酸系漆以及醇酸、聚酯和丙烯酸烘烤瓷漆(例如标准质量工业漆)、某些密封剂和热固性体系(例如不饱和的聚酯树脂制剂)。在某些实施方案中，根据本发明的有机粘土组合物可以用于例如芳香族高固体烘烤瓷漆，其包括基于醇酸/三聚氰胺、丙烯酸/三聚氰胺和聚酯/三聚氰胺体系的体系，包括器具瓷漆和设备瓷漆。此外，有机粘土组合物可以用于基于醇酸和改性醇酸制剂的高固体空气干燥瓷漆中。

除了基于脂肪族和芳香族溶剂的体系以外，本发明的有机粘土组合物还可以用于基于石油的体系和基于植物油的体系中。示例性植物油包括但不限于大豆油、菜籽油、芥花油、棕榈油、米糠油等。在一个实施方案中，本发明的有机粘土组合物可以分散于有机组合物中，以提供改善的粘度特性。

具体情况下使用的有机粘土组合物的量由许多因素决定，所述因素包括待增稠的基于有机溶剂的组合物的类型和所需增稠水平。以重量计，有机粘土组合物的量通常为漆体系的约0.1重量％至约1重量％，优选为约0.1重量％至约0.7重量％，更优选为约0.25重量％至约0.5重量％。本发明的有机粘土组合物还可以与其它流变添加剂组合使用。

含有有机粘土组合物的聚合物树脂

本文所述的有机粘土组合物可以与多种聚合物树脂组合以形成复合组合物。

在一些实施方案中，聚合物树脂为热塑性树脂。在此类实施方案中，热塑性树脂包含聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、含氟聚合物、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈共聚物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、芳香族聚酮或其组合。

在一些实施方案中，聚合物树脂为热固性树脂。在此类实施方案中，热固性树脂包含环氧树脂、醇酸树脂、丙烯酸树脂、单组分和双组分聚氨酯树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、氨基塑料树脂及其组合。

在一些实施方案中，聚合物树脂为弹性聚合物树脂。在此类实施方案中，弹性树脂包含聚丁二烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、磺化乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚氯丁烯、聚(2,3-二甲基丁二烯)、聚(丁二烯-共-戊二烯)、氯磺化聚乙烯、聚硫化物弹性体、硅酮弹性体、聚(丁二烯-共-腈)、氢化腈-丁二烯共聚物、丙烯酸弹性体、乙烯-丙烯酸酯共聚物。

在一些实施方案中，以聚合物有机粘土复合材料的总重量计，有机粘土包含总共至少1wt％、更多的至少10wt％和至少30wt％的聚合物有机粘土复合材料。在一些实施方案中，以聚合物有机粘土复合材料的总重量计，有机粘土包含0.1wt％至10wt％、0.5wt％至7wt％或1wt％至5wt％的聚合物有机粘土复合材料。

作为钻井液添加剂的用途

在一个实施方案中，本部分所述的有机粘土组合物可以在方法中用作钻井液添加剂，以在约120°F至约40°F的温度范围内提供基本上恒定的油基钻井液的流变特性。

在一些此类实施方案中，根据本发明的组合物可以用作油基或合成基钻井液的添加剂。在一些实施方案中，根据本发明的组合物可以用作在多种钻井应用中采用的油基或合成基反相乳化钻井液的添加剂。

术语油基或合成基钻井液被定义为其中连续相是基于烃的钻井液。用超过5％的水或盐水配制的油基或合成基钻井液可以归类为油基或合成基反相乳化钻井液。在一些实施方案中，油基或合成基反相乳化钻井液可以以多至约5％、10％、15％、20％、25％、30％或50％中的任意比例含有水或盐水作为非连续相。油基泥浆可以包括反相乳化钻井液以及使用合成、精炼或天然烃基质作为外相的所有油基钻井液。

根据一些实施方案，制备反相乳化钻井液(油基泥浆)的方法涉及使用混合装置以并入组成所述流体的各个组分。在一些实施方案中，将初级乳化剂和次级乳化剂和/或湿润剂(表面活性剂混合物)在适度搅拌下添加至基础油(连续相)。可以将水相(通常是盐水)与碱性控制剂和酸性气体清除剂一起添加至基础油/表面活性剂混合物中。在一些实施方案中，还可以包括流变添加剂以及流体损失控制材料、增重剂和腐蚀抑制化学品。然后可以继续进行搅拌以确保各成分的分散并且使所得的流化混合物均匀。

根据一些实施方案，基础油/连续相可以选自柴油、矿物油、合成油、植物油、鱼油、链烷烃(paraffinic)和/或基于酯的油，其均可以作为单一组分或作为掺混物使用。

在一些实施方案中，盐水形式的水通常用于形成钻井液的内相。根据一些实施方案，可以将水定义为可以含有约10ppm至350000ppm金属盐(例如锂、钠、钾、镁、铯或钙盐)的水溶液。在一些实施方案中，用于形成根据本发明的钻井液的内相的盐水还可以含有约5重量％至约35重量％的氯化钙，并且可以含有各种量的其它溶解盐，例如碳酸氢钠、硫酸钠、乙酸钠、硼酸钠、氯化钾、氯化钠或甲酸盐(例如钠、钙或铯)。在一些实施方案中，可以使用乙二醇或甘油来替代盐水，或者除了盐水以外，可以使用乙二醇或甘油。

在一些实施方案中，在根据本发明的乳液中，水(盐水)与油的比率可以提供尽可能高的盐水含量而依然维持乳液稳定。在一些实施方案中，合适的油/盐水比率可以为约97:3至约50:50。在一些实施方案中，合适的油/盐水比率可以为约90:10至约60:40，或者约80:20至约70:30。在一些实施方案中，优选的油/盐水比率可以取决于特定的油和泥浆重量。根据一些实施方案，根据本发明的教导制备的钻井流体的水含量可以具有约0至约50体积％的水的(水)含量。

根据一些实施方案，还可以将乳化剂添加至钻井液以便形成更稳定的乳液。乳化剂可以包括有机酸，其包括但不限于含有3至20个碳原子的单羧基链烷的、链烯的或链炔的脂肪酸及其混合物。该组酸的实例包括硬脂酸、油酸、己酸、癸酸和丁酸。在一些实施方案中，还可以使用己二酸即，脂肪族二羧酸的一员。根据一些实施方案，合适的表面活性剂或乳化剂包括脂肪酸钙盐和卵磷脂。在其它实施方案中，合适的表面活性剂或乳化剂包括氧化的妥尔油、多胺化的脂肪酸和脂肪酸的偏酰胺(partial amides)。

在一些实施方案中，杂环添加剂(例如咪唑啉化合物)可以被用作钻井泥浆中的乳化剂和/或湿润剂。在其它实施方案中，烷基吡啶可以被用作钻井泥浆中的乳化剂和/或湿润剂。

用作乳化剂的可工业上获得的胺化合物可以衍生自具有通过加入到环氧基团而后续引入的N官能团的烯属不饱和烃化合物的环氧化反应。对此，具有伯胺或仲胺的环氧化中间体组分进行反应以形成对应的链烷醇胺是有重要意义的。在一些实施方案中，多胺，特别是对应的亚烷基二胺型的低级多胺，也适合于环氧环的开环。

可以适合作为乳化剂的其他类的亲油胺化合物为由优选长链羧酸和多官能团得到的氨基酰胺，特别是上述类型的低级胺。在一些实施方案中，至少一个氨基官能团没有以酰胺形式被束缚，而是保持完整以作为潜在成盐的碱性氨基。碱性氨基在它们形成为仲氨基或叔氨基的情况下可以包括羟基烷基取代基，且特别是包含多至5个碳原子的低级羟基烷基取代基，以及在一些实施方案中，除了分子的亲油部分之外，为多至3个碳原子的低级羟基烷基取代基。

根据一些实施方案，用于制备包含长链亲油分子组分的这样的加合物的合适的N-碱性起始组分可以包括，但不限于，单乙醇胺或二乙醇胺。

在一些实施方案中，增重剂还可以用于使钻井液添加剂增重至所需密度。在一些实施方案中，所述钻井液被增重至约8至约18磅/加仑以上的密度。合适的增重材料可以包括重晶石、钛铁矿、碳酸钙、氧化铁和硫化铅。在一些实施方案中，市售的重晶石可以被用作增重材料。

在一些实施方案中，向所述钻井液加入流体损失控制材料以控制钻井液向地层(formation)的渗漏。在一些实施方案中，流体损失控制材料为褐煤基或沥青基的。合适的降失水剂可以包含胺处理的褐煤、硬沥青和/或弹性体，例如苯乙烯丁二烯。

在一些实施方案中，钻井液可以包含约0.1磅至约15磅钻井液添加剂/桶流体。在其他实施方案中，钻井液可以包含约0.1磅至约10磅钻井液添加剂/桶流体，以及在又一其他实施方案中，钻井液可以包含约0.1磅至5磅钻井液添加剂/桶流体。

如上所述，本领域技术人员将容易地认识到，额外的添加剂，例如增重剂、乳化剂、润湿剂、增粘剂、流体损失控制剂和其他作用剂可以与本发明的组合物一起使用。除了调整粘度的和抗沉降性能的流变学添加剂之外，在钻井液中还可以使用许多其他添加剂，从而得到所需的应用性能，例如，抗沉降剂和防止流体损失的添加剂。

在一些实施方案中，将本文所述的有机粘土组合物的各种实施方案用作钻井液添加剂，所述钻井液添加剂以约0.1ppb至约30ppb的量添加至钻井液。在其它实施方案中，将钻井液添加剂以约0.25ppb至约15.0ppb的量添加至钻井液。在其它实施方案中，将钻井液添加剂以约0.5ppb至约10.0ppb的量添加至钻井液。在一些实施方案中，将钻井液添加剂以约2.5ppb的量添加至钻井液。在一些实施方案中，将钻井液添加剂以约5.0ppb的量添加至钻井液。在一些实施方案中，将钻井液添加剂以约10.0ppb的量添加至钻井液。在一些实施方案中，将钻井液添加剂以约15.0ppb的量添加至钻井液。在一些实施方案中，将钻井液添加剂以约20.0ppb的量添加至钻井液。在一些实施方案中，需要更少量的本发明的钻井液添加剂以实现与已知的钻井液添加剂相当的流变稳定性结果。

所述钻井液添加剂和钻井液的特征可以在于钻井液的一些流变学或水力学方面，即，ECD、高剪切率粘度、低剪切率粘度、塑性粘度、调节性粘度和屈服点。根据在API RP13B-2“Standard Procedures for Field Testing Oil-based Drilling Fluids”中得到的标准程序，使用Fann粘度计可以测定流变学方面。可以在600rpm、300rpm、200rpm、100rpm、6rpm和3rpm下测量粘度读数。ECD可以通过如下测定：在API RP13D“Rheology andHydraulics of Oil-well Drilling Fluids.”中得到的标准水力学计算。对于本发明的目的，高剪切率粘度(“HSR”)对应于根据API RP13B-2程序在600rpm下测量的粘度。对于本发明的目的，低剪切率粘度(“LSR”)对应于根据API RP13B-2程序在6rpm下测量的粘度。塑性粘度(“PV”)对应于600rpm读数减去300rpm读数。屈服点(“YP”)对应于300rpm读数减去塑性粘度。

在一些实施方案中，将钻井液添加剂添加至钻井液导致当温度在约120°F至约40°F内变化时基本上恒定的ECD。为了本发明的目的，基本上恒定的ECD可以包括在此温度变化内ECD的降低或增加。在一个实施方案中，ECD的增加可以包括：多至0.5％；多至1％；多至2％；多至3％；多至4％；多至5％；多至10％；多至20％；多至30％；以及多至40％。在一个实施方案中，ECD的降低可以包括：多至0.5％；多至1％；多至2％；多至3％；多至4％；多至5％；多至10％；多至20％；多至30％；以及多至40％。在一个实施方案中，ECD的增加可以为1％至多至10％。在另一实施方案中，ECD的增加可以为1％至多至5％。

在一些实施方案中，本发明的钻井液可以在40℉下具有比用足够的常规有机粘土配制的常规泥浆更低的粘度，以在井底温度下提供悬浮。当在钻井操作中使用时，本发明的钻井液可以允许使用更低的泵功率以将钻井泥浆泵送通过长距离，由此降低井压。因此，在一些实施方案中，整体泥浆损失、地层的破裂和损坏都被最小化。在一些实施方案中，本发明的钻井液可以在更高的温度下保持常规有机粘土的典型较高水平的悬浮特征。这样悬浮特征可以降低泥浆流挂的趋势。流挂可以包括增重材料的迁移，导致在较低的流体部分处的较高密度，以及在较高泥浆部分处的较低密度。流挂的减少在深水钻井和常规(非深水)钻井中都是有价值的。当泥浆在立管中冷却时，本发明可以特别用于深水钻井。当与包含常规流变学添加剂的钻井液相比时，使用本发明的钻井液添加剂的泥浆在立管中将保持降低的粘度增加。

每桶钻井液制剂优选含有1/4磅至20磅的本发明混合物，更优选的浓度为1/4磅至10磅/桶，并且最优选为1/4磅至5磅/桶。

如以上所示，本领域技术人员将易于认识到额外的添加剂：增重剂、乳化剂、湿润剂、增粘剂、流体损失控制剂和其它试剂可以与本发明一起使用。除了调节粘度和防沉性能的流变添加剂以外，许多提供其它性能的其它添加剂也可以用于所述钻井液中，从而获得所需的应用性能，例如，防沉剂和防止流体损失添加剂。

本发明的钻井液通常比用足够的常规有机粘土配制的常规泥浆在40°F下具有更低的高剪切速率粘度，以在井底温度下提供悬浮液。当用于钻井操作时，本发明的钻井液允许使用较低的泵送功率泵送钻井泥浆经过长距离，从而降低井下压力。因此，流体损失、地层的破裂和损坏都被最小化。当泥浆在立管中冷却时，本发明特别可用于深水钻井中。当与含有常规流变添加剂的钻井液相比时，使用所述发明的泥浆将在立管中维持降低的粘度增加。一个优点为稳定的流变特性，其相当于在约120°F至约40°F的温度范围内基本上恒定的等效循环密度。

为了本申请的目的，术语“约”意指正负10％。

实施例

以下实施例进一步描述和说明了本发明范围内的示例性实施方案。给出实施例仅用于示例而不应解释为本发明的限制，因为在不背离本发明的主旨和范围的情况下，许多变化是可能的。

可以用任何已知的方法制备含有支链烷基的季铵化合物。以下给出了制备此类支化季铵化合物的非限制性合成实施例，以支化醇开始作为支链烷基来源或以支化脂肪酸作为支链烷基来源。

实施例1

A.苄基二甲基(支链烷基)季铵氯化物的合成

步骤1：由(支链烷基)醇合成(支链烷基)溴化物

在安装有机械搅拌器、温度计和滴液漏斗的1L三颈烧瓶中放置113g Neodol 67醇。通过将所述烧瓶浸渍于冰浴中使醇冷却至0℃，并且在搅拌下缓慢添加55g三溴化磷，所述搅拌在保持温度为0℃(约两小时)的速率下进行。去除冷却浴，并且持续搅拌直到混合物达到室温；然后使其静置过夜。

将200ml乙醚和200ml去离子水添加至所述烧瓶。用5％氢氧化钾在冰浴冷却下将混合物的pH调节至中性。随后，将溶液转移至分液漏斗，将底层排出并且将上层用盐水溶液洗涤三次。然后将上层进行收集和过滤以去除白色沉淀物；因此在通过旋转蒸发去除乙醚后，收集约105g支链烷基溴化物。

Neodol 67(Shell)主要为C₁₆和C₁₇支化伯醇的混合物，并且通过支化烯烃的选择性加氢甲酰化来产生，所述支化烯烃衍生自乙烯。Neodol 67的烃主链为具有与主链直接键合的一个或多个甲基支链基团的直链。这些甲基支链沿着主链分布。

步骤2：二甲基(支链烷基)叔胺的合成

将总共30.7g支链烷基溴化物(来自步骤1)添加至147ml二甲胺乙醇溶液。将混合物在室温下搅拌24h，然后添加10％的氢氧化钠水溶液，并且将混合物用乙醚萃取三次。将有机层进行洗涤，干燥，然后浓缩。

步骤3：苄基二甲基(支链烷基)季铵氯化物的合成

将配备有回流冷凝器、热电偶和2个玻璃塞的250mL四颈圆底烧瓶装载20g二甲基(支链烷基)叔胺(来自步骤2)、5.8g氯化苄和约100mL异丙醇。其次，将3.5g碳酸氢钠在搅拌下添加至混合物并且将烧瓶在75℃下保持48小时。然后将反应混合物经配备有滤纸的布氏漏斗进行热过滤，以去除固体碳酸氢钠。通过旋转蒸发去除乙醇，将残余物溶于100ml乙醚中，并且用100ml去离子水萃取三次，然后合并所有含水萃取物并且通过旋转蒸发去除水。

B.有机粘土制备

将来自Wyoming的钠膨润土粘土矿石以约5wt％的粘土固体分散于水中。将粗粘土浆料在环境温度下混合过夜，然后离心以产生精选的粘土浆料。在精选过程中舍弃约30wt％的粗膨润土粘土，并且在用Manton Gaulin均化器进行剪切之前将所得的纯化粘土浆料离子交换成钠型。精选和剪切的粘土具有如通过亚甲基蓝方法测定的约102毫当量(meq.)/100克粘土的阳离子交换容量。将粘土浆料用水稀释以在反应时产生2％粘土固体，然后再与粘土一定的阳离子交换当量的苄基二甲基(支链烷基)季胺氯化物/100g粘土(干基)反应之前，加热至65℃。在反应后，将有机粘土进行过滤，在设定为45℃的鼓风烘箱中干燥并且研磨成细粉末。将样品标记为3383-11-2。

实施例2

A.二甲基二(支链烷基)季铵溴化物的合成

使用支化石油化工醇作为原料，如实施例1A的步骤1和2所述制备(支链烷基)溴化物和二甲基(支链烷基)叔胺。

将配备有回流冷凝器、热电偶和2个玻璃塞的250mL四颈圆底烧瓶装载25g二甲基(支链烷基)叔胺、15.2g(支链烷基)溴化物和约100mL异丙醇。然后，将4.4g碳酸氢钠在搅拌下添加至该混合物并且将烧瓶在75℃下保持120小时或者更长时间，直到胺值低于一。然后将反应混合物经配备有滤纸的布氏漏斗进行热过滤，以去除固体碳酸氢钠。通过旋转蒸发去除异丙醇。用¹H NMR确认最终产物的纯度。

B.有机粘土制备

根据实施例1B的程序使用二甲基二(支链烷基)季铵溴化物作为季铵化合物来制备有机粘土。将该有机粘土样品标记为3279-36-1。

实施例3

A.二甲基二(支链烷基)季铵溴化物的合成

如实施例1A所述制备二甲基二(支链烷基)季铵溴化物化合物，其中支链烷基衍生自支化脂肪酸化合物。

步骤1：以与实施例1的步骤A1所述的类似方式，将Prisorene 3515(Croda)异硬脂醇用于支链烷基溴化物的合成。Prisorene 3515是完全氢化的醇并且衍生自异硬脂酸，异硬脂酸为衍生自植物油或动物脂肪的支化链脂肪酸。异硬脂酸不是单分子，而是富含异构体的混合物，其中支链出现在沿着烷基链的不同位置处。所述支链是短的，主要是亚甲基支链，并且也少量出现多支链。

步骤2：二甲基(支链烷基)叔胺的合成

将衍生自异硬脂醇的支链烷基溴化物与二甲胺乙醇溶液混合。将混合物在室温下搅拌24h，然后添加10％的氢氧化钠水溶液，并且将混合物用乙醚萃取三次。将有机层进行洗涤，干燥，然后浓缩。

步骤3：二甲基二(支链烷基)季铵溴化物的合成

按照实施例2的程序，使用各自衍生自异硬脂醇的支链烷基溴化物和二甲基(支链烷基)叔胺。

B.有机粘土制备

根据实施例1B使用阳离子交换当量的二甲基二(支链烷基)季铵溴化物化合物制备有机粘土，其中支链烷基由异硬脂醇获得。将样品标记为3279-22-2。

对比实施例1

按照实施例1B的程序，使用可商购获得的苄基二甲基氢化牛脂季铵氯化物制备对照有机粘土，并且将该样品标记为3383-11-1。

对比实施例2

按照实施例1B的程序，用可商购获得二甲基二氢化牛脂季铵氯化物制备对照有机粘土，并且将该样品标记为3279-22-1。

对比实施例3

如第7,345,010和7,799,742号美国专利所述制备聚酰胺，所述专利中的每一篇都通过引用整体并入本文。

支链烷基组合物的测试

制备泥浆组合物用于基于含有合成IAO作为基础油的制剂1进行评估，并且以75:25的油:水比率称量13ppg。

表1

制剂1

将泥浆组合物使用滚筒烘箱在150°F下动态老化16小时，然后在40°F下静态老化16小时，之后使用滚筒烘箱在250°F、300°F和350°F下动态老化16小时。在将泥浆用水冷却一小时后，将它们在Hamilton Beach多用混合器上混合10分钟。首先使用Fann OFI-900在120°F下测量泥浆的粘度测量，并且在每一次热循环后使用测试程序API RP 13B进行测量。对于40°F静态老化，将测试在40°F下进行。

实施例4

使用制剂1制备有机粘土3279-36-1(实施例2)并且如以上所讨论进行测试。流变特性示于以下表2中。

表2

实施例5

使用制剂1制备有机粘土3279-36-1(实施例2)并且如以上所讨论进行测试。流变特性示于以下表3中。

表3

实施例6

使用制剂1制备有机粘土3279-36-1(实施例2)并且如以上所讨论进行测试。流变特性示于以下表4中。

表4

实施例7

使用制剂1制备有机粘土3279-36-1(实施例2)和聚酰胺(对比实施例3)并且如以上所讨论进行测试。流变特性示于以下表5中。

表5

实施例8

使用制剂1制备有机粘土3279-22-1(对比实施例2)并且如以上所讨论进行测试。流变特性示于以下表6中。

表6

实施例9

使用制剂1制备有机粘土3279-22-1(对比实施例2)并且如以上所讨论进行测试。流变特性示于以下表7中。

表7

实施例10

使用制剂1制备有机粘土3279-22-1(对比实施例2)并且如以上所讨论进行测试。流变特性示于以下表8中。

表8

实施例11

使用制剂1制备对比实施例2和对比实施例3的混合物并且如以上所讨论进行测试。流变特性示于以下表10中。

表10

实施例12

使用制剂1制备对比实施例2和对比实施例3的混合物并且如以上所讨论进行测试。流变特性示于以下表11中。

表11

实施例13

使用制剂1制备对比实施例2和对比实施例3的混合物并且如以上所讨论进行测试。流变特性示于以下表12中。

表12

实施例14

使用制剂1制备对比实施例2和对比实施例3的混合物并且如以上所讨论进行测试。流变特性示于以下表13中。

表13

实施例15

检查温度对100％固体环氧涂料的粘度的影响。制备表14的制剂。表14

在72°F和40°F下测量部分A系统的粘度。然后测量部分A+部分B环氧涂料的流挂。结果示于表15中。

表15

表20中的数据说明，与不存在有机粘土的部分A和部分A+B相比，对于部分A系统，实施例1的本发明有机粘土和对比实施例1的有机粘土的添加导致粘度增加，并且导致部分A+B系统的涂层更厚。部分A系统在72°F对40°F的比较表明，本发明的有机粘土(实施例1)增加了粘度，而且有利的是没有达到如对比实施例1的有机粘土的程度。

在不背离本发明的主旨或本质特征的情况下，本公开内容可以以其它具体形式进行实施。因此，在表明本公开内容的范围时，应当参考所附权利要求，而不是前述说明书。尽管前述描述涉及本公开内容的优选实施方案，但是应当注意，其它变化和修改对于本领域技术人员将是显而易见的，并且可以在不背离本公开内容的主旨或范围的情况下进行。

Claims (73)

1.有机粘土组合物，其包含：

层状硅酸盐粘土；以及

具有式[N-R¹R²R³R⁴]⁺的季铵离子，其中R¹、R²和R³中的一个或多个为支链烷基的混合，各个支链烷基具有12至22个总的碳原子、直链主链和一个或多个C₁至C₃分支烷基，其中所述分支烷基沿着所述支链烷基的直链主链在不同的碳位置分布；并且其中当R²和R³中的一个或多个不是支链烷基时，R²和R³为具有1至22个碳原子的第一直链烷基，其中R⁴选自具有1至6个碳原子的第二直链烷基、芳基及其组合。

2.如权利要求1所述的组合物，其中R¹为支链烷基的混合。

3.如权利要求1所述的组合物，其中R¹和R²各自为支链烷基的混合。

4.如权利要求1所述的组合物，其中R¹、R²和R³各自为支链烷基的混合。

5.如权利要求1或2中任一项所述的组合物，其中R²和R³中的一个或多个各自为具有1至22个总的碳原子的直链烷基。

6.如权利要求5所述的组合物，其中R²和R³中的一个或多个各自为具有12至22个总的碳原子的直链烷基。

7.如权利要求5所述的组合物，其中R²和R³中的一个或多个各自为具有1至6个总的碳原子的直链烷基。

8.如权利要求1至4、6和7中任一项所述的组合物，其中R⁴独立地选自苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。

9.如权利要求8所述的组合物，其中R²、R³和R⁴之一为甲基。

10.如权利要求8所述的组合物，其中R²和R³为甲基并且R⁴为苄基。

11.如权利要求9和10中任一项所述的组合物，其中每个支链烷基的平均支链数为至少0.7。

12.如权利要求11所述的组合物，其中每个支链烷基的平均支链数为0.7至7。

13.如权利要求12所述的组合物，其中每个支链烷基具有沿着所述支链烷基的所述直链主链分布的支化点分布，所述分布的范围为从键合至N⁺的1位碳原子位置起计在所述直链主链上的2位碳原子位置至ω-2位碳原子位置，其中ω是所述直链主链上的末端碳原子位置。

14.如权利要求13所述的组合物，其中各个支链烷基具有12至18个碳原子。

15.如权利要求14所述的组合物，其中各个支链烷基具有14至18个碳原子。

16.如权利要求14所述的组合物，其中所述直链主链含有低于0.5原子％的季碳原子。

17.如权利要求14所述的组合物，其中所述直链主链基本上不含季碳原子。

18.如权利要求15至17中任一项所述的组合物，其中以总的支链数计，甲基支链是所述分支烷基的至少50％。

19.如权利要求18所述的组合物，其中所述层状硅酸盐粘土包含蒙脱石粘土。

20.如权利要求19所述的组合物，其中所述蒙脱石粘土选自：蒙脱土、膨润土、水辉石、皂石、硅镁石和贝得石。

21.如权利要求19所述的组合物，其中所述蒙脱石粘土选自膨润土和水辉石及其混合物。

22.如权利要求20和21中任一项所述的组合物，其中具有足够的季铵离子以满足50％至150％的层状硅酸盐阳离子交换容量。

23.有机粘土组合物，其包含以下(i)和(ii)的混合物：

(i)层状硅酸盐粘土和具有式[NR¹R²R³R⁴]⁺的季铵离子，其中R¹、R²和R³中的一个或多个各自为支链烷基的混合，所述各个支链烷基具有12至22个总的碳原子，其中所述支链烷基具有沿着所述支链烷基的直链主链分布在不同碳位置的一个或多个C₁至C₃烷基；其中当R²和R³中的一个或多个不是支链烷基时，R²和R³为具有1至22个总的碳原子的第一直链烷基，其中R⁴选自具有1至6个总的碳原子的第二直链烷基、芳基及其组合，以及

(ii)层状硅酸盐粘土和具有式[NR⁸R⁹R¹⁰R¹¹]⁺的季铵离子，其中R⁸、R⁹和R¹⁰中的一个或多个各自为具有12至22个总的碳原子的第三直链烷基，其中当R⁹和R¹⁰中的一个或多个不是第三直链烷基时，R⁹和R¹⁰各自为具有1至22个总的碳原子的第四直链烷基，其中R¹¹选自：具有1至6个总的碳原子的第五直链烷基、芳基及其混合。

24.如权利要求23所述的组合物，其中R¹为支链烷基的混合。

25.如权利要求23所述的组合物，其中R¹和R²各自为支链烷基的混合。

26.如权利要求23所述的组合物，其中R¹、R²和R³各自为支链烷基的混合。

27.如权利要求23或24中任一项所述的组合物，其中R²和R³中的一个或多个各自为具有1至22个总的碳原子的所述第一直链烷基。

28.如权利要求27所述的组合物，其中R²和R³中的一个或多个各自为具有12至22个总的碳原子的所述第一直链烷基。

29.如权利要求27所述的组合物，其中R²和R³中的一个或多个各自为具有1至6个总的碳原子的所述第一直链烷基。

30.如权利要求23至26、28和29中任一项所述的组合物，其中R⁴独立地选自苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。

31.如权利要求30所述的组合物，其中R²、R³和R⁴之一为甲基。

32.如权利要求30所述的组合物，其中R²和R³为甲基并且R⁴为苄基。

33.如权利要求31和32中任一项所述的组合物，其中每个支链烷基的平均支链数为至少0.7。

34.如权利要求33所述的组合物，其中每个支链烷基的平均支链数为0.7至7。

35.如权利要求34所述的组合物，其中每个支链烷基具有沿着所述支链烷基的所述直链主链分布的支化点分布，所述分布的范围为从键合至N⁺的1位碳原子位置起计在所述直链主链上的2位碳原子位置至ω-2位碳原子位置，其中ω是所述直链主链上的末端碳原子位置。

36.如权利要求35所述的组合物，其中每个支链烷基具有12至18个碳原子。

37.如权利要求36所述的组合物，其中每个支链烷基具有14至18个碳原子。

38.如权利要求36所述的组合物，其中所述直链主链含有低于0.5原子％的季碳原子。

39.如权利要求36所述的组合物，其中所述直链主链基本上不含季碳原子。

40.如权利要求37至39中任一项所述的组合物，其中以总的支链数计，甲基支链是所述分支烷基的至少50％。

41.如权利要求40所述的组合物，其中R⁹和R¹⁰中的一个或多个各自为具有1至22个总的碳原子的所述第四直链烷基。

42.如权利要求41所述的组合物，其中R⁹和R¹⁰中的一个或多个各自为具有12至22个总的碳原子的所述第四直链烷基。

43.如权利要求41所述的组合物，其中R⁹和R¹⁰中的一个或多个各自为具有1至6个总的碳原子的所述第四直链烷基。

44.如权利要求42和43中任一项所述的组合物，其中R¹¹独立地选自苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。

45.如权利要求44所述的组合物，其中R⁹、R¹⁰和R¹¹之一为甲基。

46.如权利要求45所述的组合物，其中R⁹和R¹⁰为甲基并且R¹¹为苄基。

47.有机粘土组合物，其包含:

层状硅酸盐粘土，以及

季铵离子的混合物，所述季铵离子具有式：

(i)[NR¹R²R³R⁴]⁺，其中R¹、R²和R³中的一个或多个各自为支链烷基的混合，所述各个支链烷基具有12至22个总的碳原子，其中所述支链烷基具有沿着所述支链烷基的直链主链分布在不同碳位置的一个或多个C₁至C₃烷基；其中当R²和R³中的一个或多个不是支链烷基时，则R²和R³中的一个或多个为具有1至22个总的碳原子的第一直链烷基；

其中R⁴选自具有1至6个总的碳原子的第二直链烷基、芳基及其组合；以及

(ii)[NR⁸R⁹R¹⁰R¹¹]⁺，其中R⁸、R⁹和R¹⁰中的一个或多个各自为具有12至22个总的碳原子的第三直链烷基，其中当R⁹和R¹⁰中的一个或多个不是第三直链烷基时，R⁹和R¹⁰各自为具有1至22个总的碳原子的第四直链烷基，其中R¹¹选自：具有1至6个总的碳原子的第五直链烷基、芳基及其混合。

48.如权利要求47所述的组合物，其中R¹为支链烷基的混合。

49.如权利要求47所述的组合物，其中R¹和R²各自为支链烷基的混合。

50.如权利要求47所述的组合物，其中R¹、R²和R³各自为支链烷基的混合。

51.如权利要求47和48中任一项所述的组合物，其中R²和R³中的一个或多个各自为具有1至22个总的碳原子的所述第一直链烷基。

52.如权利要求51所述的组合物，其中R²和R³中的一个或多个各自为具有12至22个总的碳原子的所述第一直链烷基。

53.如权利要求51所述的组合物，其中R²和R³中的一个或多个各自为具有1至6个总的碳原子的所述第一直链烷基。

54.如权利要求47至50、52和53中任一项所述的组合物，其中R⁴独立地选自苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。

55.如权利要求55所述的组合物，其中R²、R³和R⁴之一为甲基。

56.如权利要求45所述的组合物，其中R²和R³为甲基并且R⁴为苄基。

57.如权利要求56所述的组合物，其中每个支链烷基的平均支链数为至少0.7。

58.如权利要求57所述的组合物，其中每个支链烷基的平均支链数为0.7至7。

59.如权利要求58所述的组合物，其中每个支链烷基具有沿着所述支链烷基的所述直链主链分布的支化点分布，所述分布的范围为从键合至N⁺的1位碳原子位置起计在所述直链主链上的2位碳原子位置至ω-2位碳原子位置，其中ω是所述直链主链上的末端碳原子位置。

60.如权利要求59所述的组合物，其中每个支链烷基具有12至18个碳原子。

61.如权利要求60所述的组合物，其中每个支链烷基具有14至18个碳原子。

62.如权利要求61所述的组合物，其中所述直链主链含有低于0.5原子％的季碳原子。

63.如权利要求461所述的组合物，其中所述直链主链基本上不含季碳原子。

64.如权利要求62和63中任一项所述的组合物，其中以总的支链数计，甲基支链是所述分支烷基的至少50％。

65.如权利要求64所述的组合物，其中R⁹和R¹⁰中的一个或多个各自为具有1至22个总的碳原子的所述第四直链烷基。

66.如权利要求65所述的组合物，其中R⁹和R¹⁰中的一个或多个各自为具有12至22个总的碳原子的所述第四直链烷基。

67.如权利要求65所述的组合物，其中R⁹和R¹⁰中的一个或多个各自为具有1至6个总的碳原子的所述第四直链烷基。

68.如权利要求66和67中任一项所述的组合物，其中R¹¹独立地选自苄基、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。

69.如权利要求68所述的组合物，其中R⁹、R¹⁰和R¹¹之一为甲基。

70.如权利要求69所述的组合物，其中R⁹和R¹⁰为甲基并且R¹¹为苄基。

71.提供触变性的组合物，其包含根据权利要求1至70中任一项所述的组合物。

72.如权利要求71所述的提供触变性的组合物，其还包含独立地选自以下的有机组合物：脂肪族醇酸漆、清漆、环氧系漆、聚酯、改性醇酸系漆、聚酯烘烤瓷漆、丙烯酸烘烤瓷漆、不饱和的聚酯树脂制剂。

73.在约120°F至约40°F的温度范围内提供基本上恒定的油基钻井液的流变特性的方法，其包括将钻井液添加剂添加至所述钻井液，其中所述钻井液添加剂包含根据权利要求1至70中任一项所述的有机粘土组合物。