CN106602072A - 一种高能量密度、高功率密度锂离子电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池的制备方法，提供一种高能量密度、高功率密度新型锂离子电池的制备方法。包括以下步骤：a)制备负极；a1)制备Si3N4亚微米线膜；a2)在锂片表面滴加电解液，将Si3N4亚微米线膜覆盖在锂片表面，制备得到负极；b)制备正极活性材料；b1)制备氧化石墨烯GO；b2)配制氧化石墨烯GO溶液，加入V2O5，制备得到正极所需的活性材料；c)正、负极组装；将b)所得活性材料H2V3O8‑Graphene与导电剂Super P和粘结剂PVDF按照一定的质量比加入溶剂NMP中配成浆料，涂敷于铝箔上，烘干作正极，与a)所得Si3N4‑Li组装得到锂离子电池。

Description

一种高能量密度、高功率密度锂离子电池的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池的制备方法。
背景技术
作为混合动力汽车、智能电网和电动工具的能源供给者，目前锂离子电池很不理想，其能量密度(一般为500Wh·kg-1)和功率密度(一般为1500W·kg-1)较低，无法满足混合动力能源领域的要求。
在反复充放电过程中，金属锂表面生长出锂枝晶，会刺透在正负极之间起电子绝缘作用的隔膜，最终接触到正极，造成电池内部短路，引起安全问题。具体原因是：金属锂片与电解液相接触会发生反应，形成一层固体电解质中间相(SEI膜)，这层SEI膜直接控制着锂电极的电化学行为。充放电过程中，锂离子能够通过SEI膜发生锂的沉积和溶解过程，但在沉积溶解过程中，SEI膜难以适应锂表面形态的变化，SEI膜破裂，导致形成一些“高活性位点”，从而加速这些部位锂的沉积和溶解速度，导致锂电极表面电流分配不均匀，进一步促使锂枝晶的形成从而引起一系列安全问题。
现有的抑制锂枝晶的方法主要有：(1)在电解液中添加有机添加剂和表面活性剂，如C8F17SO3Li、C8F17SO3-(C2H5)4N、PEO、PEO的二甲醚、二甲基硅烷与环氧丙烷的共聚物等，它们会参与表面膜的形成，钝化活性高的位点，活化活性低的位点，促使表面趋于平整，起到类似于化学整平剂的作用，以提高锂电极表面反应进行的均匀、一致性，在一定程度上抑制了锂枝晶的生长，但并不能完全解决锂枝晶的生长，有时还会降低电池的比容量和能量密度。(2)使用硬质材料物理阻隔，如在铜网上覆盖一层硬质材料作为阻隔层，利用物理压制作用抑制锂枝晶的生长，但这无疑会增加锂电池的重量，降低电池的重量比容量。
发明内容
针对目前动力锂离子电池存在的不足，本发明提供一种高能量密度、高功率密度新型锂离子电池的制备方法。
本发明的技术方案如下：
a)制备负极
a1)制备独立的Si3N4亚微米线膜；
a2)在锂片表面滴加电解液，将Si3N4亚微米线膜覆盖在锂片表面，制备得到负极，记为Si3N4–Li；
b)制备正极活性材料
b1)制备氧化石墨烯GO；
b2)配制2-3mg·mL-1的氧化石墨烯GO溶液，加入8:1mg:mL-1V2O5，采用水热合成法制备得到正极所需的活性材料，该活性材料为钒氧化物H2V3O8与还原氧化石墨烯的复合材料，记为H2V3O8-Graphene；
c)正、负极组装
将环节b)所得活性材料H2V3O8-Graphene与导电剂Super P和粘结剂PVDF按照(6-7)：(1-2.5)：(2-1.5)的质量比加入溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP中配成浆料，涂敷于铝箔上，烘干作正极，与环节a)所得Si3N4-Li组装得到锂离子电池。
在以上方案的基础上，本发明还进一步作了如下重要优化：
环节a1)具体是：将含聚脲硅氮烷和催化剂Fe的溶液涂覆在碳纤维的表面，并盖上一层石墨纸基材，在220-300℃下交联反应之后，前体(即涂覆层——聚脲硅氮烷和催化剂Fe的溶液)在1000℃下分解成无定形Si-C-N陶瓷，当温度升高到Fe-Si-C-N四元体系的共晶温度时，Si-C-N陶瓷进一步与Fe反应形成液态合金；然后在1000-2000℃下，过饱和液相与N2气反应，在液/气界面形成Si3N4亚微米线膜，该Si3N4亚微米线膜能够从石墨纸基材完全剥离。
环节b1)具体是：85％的H3PO4与浓H2SO4按体积比为1:7加入称有12.5:1mg:mL-1石墨粉的烧杯中，再向其中缓慢加入125:1mg:mL-1KMnO4，于70-90℃下水浴6-12h，反应完全后加水降温；然后向所得溶液中滴加H2O2，滴加过程中，溶液由褐色变为橙色并伴随有气泡冒出，滴加至溶液无气泡产生为止，即为氧化石墨烯GO溶液；水洗至中性，离心处理，并冷冻干燥，待用。
环节b2)中所述水热合成法的具体实现步骤是：将溶液磁力搅拌6h，使其混合均匀；然后转移至聚四氟乙稀反应釜中，在170℃-210℃反应4h-18h后，收集沉淀，离心清洗并冷冻干燥。
环节c)中，H2V3O8-Graphene与导电剂Super P和粘结剂PVDF的最佳配比为6：2.5：1.5。
环节a1)中，交联反应的最佳温度为260℃。
本发明的技术效果如下：
1.本发明在锂离子电池负极锂片上覆盖一层氮化硅Si3N4亚微米线，由于氮化硅Si3N4不导电，当锂离子被吸附在锂金属表面时，倾向于在金属表面均匀的重新分布，从而在充放电过程中，锂不断地在外延生长，就不会产生锂枝晶，并且氮化硅Si3N4亚微米线在一定程度上也起到了物理抑制的作用，上述两点共同作用使得锂枝晶的生长得到抑制，从而使得电池的安全性大为提高，也使得电池的能量密度和功率密度有很大的提高。
2.本发明锂离子电池正极采用钒氧化物H2V3O8与还原氧化石墨烯的复合材料，记为H2V3O8-Graphene，配合第1点，组装成为一种新型的锂离子电池器件。电化学测试结果表明电池能量密度(600Wh·kg-1)和功率密度(3000W·kg-1)均比目前绝大多数文献报道的要高很多。
附图说明
图1为本发明制备方法的流程简图。
图2为实施例一所得锂离子电池经过近百次充放电后的SEM图。
图3为实施例二所得锂离子电池经过近百次充放电后的SEM图。
图4为实施例三所得锂离子电池经过近百次充放电后的SEM图。
具体实施方式
如图1所示，本发明的具体方案步骤如下:
步骤1，制备Si3N4亚微米线：将含聚脲硅氮烷和催化剂(Fe)的溶液涂覆在碳纤维上，并盖上一层石墨纸基材，所得材料在220-300℃下交联之后，前体在约1000℃下分解成无定形Si-C-N陶瓷。当温度升高到Fe-Si-C-N四元体系的共晶温度(约1300℃)时，Si-C-N陶瓷进一步与Fe反应形成液态合金。在较高温度(如1000-2000℃)下，过饱和液相与N2气反应，在液/气界面形成Si3N4亚微米线。
这里，获得独立的Si3N4亚微米线膜的关键是在含前体的碳纤维的顶部使用表面光滑的石墨纸作为集电极，从而确保Si3N4亚微米线膜从石墨纸基材完全剥离。而如果按照传统工艺在聚脲硅氮烷法的常规催化剂辅助热解中合成的Si3N4亚微米线穿透到连续纤维预制件中，则无法产生本发明所需的自支撑Si3N4亚微米线。
步骤2，无锂枝晶产生的负极Si3N4-Li的制备：在锂片表面滴加一定量的电解液，将Si3N4亚微米线覆盖在锂片表面。
步骤3，氧化石墨烯GO的制备：85％H3PO4与浓H2SO4按体积比为1:7加入称有12.5:1mg:mL-1石墨粉的烧杯中，再向其中缓慢加入125:1mg:mL-1KMnO4，于70-90℃下水浴6-12h，反应完全后向其中加入水。向上述所得溶液中滴加H2O2，滴加过程中，溶液由褐色变为橙色并伴随有气泡冒出，滴加至溶液无气泡产生为止。将所得GO水洗至中性，离心处理，并冷冻干燥，待用。
步骤4，H2V3O8-Graphene高能量密度高功率密度三维复合材料的制备：H2V3O8-Graphene复合材料是采用水热合成法制备的。配制2-3mg·mL-1的GO溶液。再向其中加入8:1mg:mL-1V2O5。将所得溶液磁力搅拌6h，使其混合均匀。然后转移至聚四氟乙稀反应釜中，在一定温度下(170℃-210℃)反应一定时间(4h-18h)。然后收集沉淀，离心清洗并冷冻干燥。
步骤5，将步骤4所得活性材料与导电剂Super P和粘结剂PVDF按照6-7：1-2.5：2-1.5的质量比加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP中配成浆料，涂敷于铝箔上，烘干用做正极，并与步骤2所得Si3N4-Li组装成为高能量密度、高功率密度的新型锂离子电池体系器件。
实施例一(最佳实施例)：
将含聚脲硅氮烷和催化剂(Fe)的溶液涂覆在碳纤维上，并在表面覆盖一层表面光滑的石墨纸，在260℃下交联之后，前体在约1000℃下分解成无定形Si-C-N陶瓷。当温度升高到Fe-Si-C-N四元体系的共晶温度(约1300℃)时，Si-C-N陶瓷进一步与Fe反应形成液态合金。在较高温度(如1500℃)下，过饱和液相与N2气反应，在液/气界面形成Si3N4亚微米线。在锂片表面滴加一定量的电解液，将SiN薄膜覆盖在锂片表面。
10mL H3PO4与70mL浓H2SO4加入称有1g石墨粉的烧杯，向其中缓慢加入10g KMnO4，于70℃下水浴8h，加入120mL冰水，并滴加H2O2至溶液无气泡产生为止，将所得氧化石墨烯水洗至中性，离心处理，并冷冻干燥，待用。配制35mL-1的GO溶液，向其中加入280mg V2O5，磁力搅拌6h，转移至聚四氟乙稀反应釜中，170℃下反应6h，收集沉淀，离心清洗并冷冻干燥。
H2V3O8-Graphene复合材料与导电剂Super P和粘结剂PVDF按照6：2.5：1.5的质量比加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP中配成浆料，涂敷于铝箔上，烘干用做正极，并与SiN-Li组装成为高能量密度、高功率密度的新型锂离子电池器件。
电化学测试结果表明，该实施例制得的新型锂离子电池体系能量密度最高达586Wh/kg，功率密度最高达3307W/kg，远远高出其他锂离子电池。另一方面，从循环后的SEM图(图2)可以看出经过近百次充放电，负极表面并没有锂枝晶的生成，极大地提高了该体系的安全性。
实施例二
将含聚脲硅氮烷和催化剂(Fe)的溶液涂覆在碳纤维上，并在表面覆盖一层表面光滑的石墨纸，在260℃下交联之后，前体在约1000℃下分解成无定形Si-C-N陶瓷。当温度升高到Fe-Si-C-N四元体系的共晶温度(约1300℃)时，Si-C-N陶瓷进一步与Fe反应形成液态合金。在较高温度(如1500℃)下，过饱和液相与N2气反应，在液/气界面形成Si3N4亚微米线。在锂片表面滴加一定量的电解液，将SiN薄膜覆盖在锂片表面。
10mL H3PO4与70mL浓H2SO4加入称有1g石墨粉的烧杯，向其中缓慢加入10g KMnO4，于70℃下水浴8h，加入120mL冰水，并滴加H2O2至溶液无气泡产生为止，将所得氧化石墨烯水洗至中性，离心处理，并冷冻干燥，待用。配制35mL-1的GO溶液，向其中加入280mg V2O5，磁力搅拌6h，转移至聚四氟乙稀反应釜中，180℃下反应12h，收集沉淀，离心清洗并冷冻干燥。
H2V3O8-Graphene复合材料与导电剂Super P和粘结剂PVDF按照6：2.5：1.5的质量比加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP中配成浆料，涂敷于铝箔上，烘干用做正极，并与SiN-Li组装成为高能量密度、高功率密度的新型锂离子电池器件。
电化学测试结果表明，该实施例制得的新型锂离子电池体系能量密度最高达567Wh/kg，功率密度最高达3280W/kg，远远高出其他锂离子电池。另一方面，从循环后的SEM图(图3)可以看出经过近百次充放电，负极表面并没有锂枝晶的生成，极大地提高了该体系的安全性。
实施例三
将含聚脲硅氮烷和催化剂(Fe)的溶液涂覆在碳纤维上，并在表面覆盖一层表面光滑的石墨纸，在260℃下交联之后，前体在约1000℃下分解成无定形Si-C-N陶瓷。当温度升高到Fe-Si-C-N四元体系的共晶温度(约1300℃)时，Si-C-N陶瓷进一步与Fe反应形成液态合金。在较高温度(如1500℃)下，过饱和液相与N2气反应，在液/气界面形成Si3N4亚微米线。在锂片表面滴加一定量的电解液，将SiN薄膜覆盖在锂片表面。
10mL H3PO4与70mL浓H2SO4加入称有1g石墨粉的烧杯，向其中缓慢加入10g KMnO4，于70℃下水浴8h，加入120mL冰水，并滴加H2O2至溶液无气泡产生为止，将所得氧化石墨烯水洗至中性，离心处理，并冷冻干燥，待用。配制35mL-1的GO溶液，向其中加入280mg V2O5，磁力搅拌6h，转移至聚四氟乙稀反应釜中，180℃下反应12h，收集沉淀，离心清洗并冷冻干燥。
H2V3O8-Graphene复合材料与导电剂Super P和粘结剂PVDF按照7：2：1的质量比加入适量溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP中配成浆料，涂敷于铝箔上，烘干用做正极，并与SiN-Li组装成为高能量密度、高功率密度的新型锂离子电池器件。
电化学测试结果表明，该实施例制得的新型锂离子电池体系能量密度最高达584Wh/kg，功率密度最高达3182W/kg，远远高出其他锂离子电池。另一方面，从循环后的SEM图(图4)可以看出经过近百次充放电，负极表面并没有锂枝晶的生成，极大地提高了该体系的安全性。

Claims (6)

1.一种高能量密度、高功率密度锂离子电池的制备方法，包括以下环节：
a)制备负极
a1)制备独立的Si3N4亚微米线膜；
a2)在锂片表面滴加电解液，将Si3N4亚微米线膜覆盖在锂片表面，制备得到负极，记为Si3N4–Li；
b)制备正极活性材料
b1)制备氧化石墨烯GO；
b2)配制2-3mg·mL-1的氧化石墨烯GO溶液，加入8:1mg:mL-1V2O5，采用水热合成法制备得到正极所需的活性材料，该活性材料为钒氧化物H2V3O8与还原氧化石墨烯的复合材料，记为H2V3O8-Graphene；
c)正、负极组装
将环节b)所得活性材料H2V3O8-Graphene与导电剂Super P和粘结剂PVDF按照(6-7)：(1-2.5)：(2-1.5)的质量比加入溶剂N-甲基吡咯烷酮NMP中配成浆料，涂敷于铝箔上，烘干作正极，与环节a)所得Si3N4-Li组装得到锂离子电池。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环节a1)具体是：
将含聚脲硅氮烷和催化剂Fe的溶液涂覆在碳纤维的表面，并盖上一层石墨纸基材，在220-300℃下交联之后，前体在1000℃下分解成无定形Si-C-N陶瓷，当温度升高到Fe-Si-C-N四元体系的共晶温度时，Si-C-N陶瓷进一步与Fe反应形成液态合金；然后在1000-2000℃下，过饱和液相与N2气反应，在液/气界面形成Si3N4亚微米线膜，该Si3N4亚微米线膜能够从石墨纸基材完全剥离。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环节b1)具体是：
85％H3PO4与浓H2SO4按体积比为1:7加入称有12.5:1mg:mL-1石墨粉的烧杯中，再向其中缓慢加入125:1mg:mL-1KMnO4，于70-90℃下水浴6-12h，反应完全后加水降温；然后向所得溶液中滴加H2O2，滴加过程中，溶液由褐色变为橙色并伴随有气泡冒出，滴加至溶液无气泡产生为止，即为氧化石墨烯GO溶液；水洗至中性，离心处理，并冷冻干燥，待用。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环节b2)中所述水热合成法的具体实现步骤是：将溶液磁力搅拌6h，使其混合均匀；然后转移至聚四氟乙稀反应釜中，在170℃-210℃反应4h-18h后，收集沉淀，离心清洗并冷冻干燥。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：环节c)中，H2V3O8-Graphene与导电剂Super P和粘结剂PVDF的质量比为6：2.5：1.5。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：环节a1)中，交联反应温度为260℃。
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