CN106589238B - 广谱吸收的大分子紫外线吸收剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种广谱吸收的大分子紫外线吸收剂的制备方法，包括：利用3‑(N，N‑2‑马来酰亚胺基丙酸乙酯‑胺甲基)‑2，4‑二羟基二苯甲酮与癸二酸二糠酯或己二酸二糠酯作为原料单体发生Diels‑Alder反应，制备得到大分子紫外线吸收剂。本发明公开了一种广谱吸收的大分子紫外线吸收剂。本发明所制备得到的大分子紫外线吸收剂具有优异的广谱紫外吸收功能；主链中含有长链烷基、杂环以及酯基，与聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯、聚甲醛、聚氨酯以及Diels‑Alder点击方法的高分子材料等有良好的相容性，适合应用到该类高分子材料的光稳定化。
Description
技术领域
本发明属于高分子助剂类领域，涉及一种广谱吸收的大分子紫外线吸收剂及其制备方法。
背景技术
随着地球大气中臭氧层空洞化的扩大，使地面紫外线辐射强度不断增大，对人类及其生存环境造成极为不利的影响。高分子材料长期受到紫外光的辐射会加速老化，缩短材料的使用寿命。为了减少这种紫外光引起的高分子材料老化现象，在高分子材料中添加紫外线吸收剂是一种行之有效的方法。
二苯甲酮类紫外线吸收剂因在200～400nm范围内有较好的紫外光吸收性能，适用于各种浅色制品，是一类重要的紫外线吸收剂剂，被广泛应用于塑料、涂料、黏合剂、汽车部件、木塑制品等。但是，近年来人们发现，低分子紫外线吸收剂在生物群中有较高的蓄积，对人的健康造成了威胁。所以大分子紫外线吸收剂的研究成为一种发展趋势。但目前一些含有二苯甲酮结构的高分子紫外光吸收剂大部分是破坏了2，4-二羟基二苯甲酮分子中4位酚羟基，从而削弱了紫外光吸收效果，本发明在未破坏2，4-二羟基二苯甲酮中4-位酚羟基的基础上制备了一种新型具有广谱吸收的大分子紫外光吸收剂。
发明内容
针对上述技术问题，本发明设计开发了一种广谱吸收的大分子紫外线吸收剂的制备方法。
本发明设计开发了一种广谱吸收的大分子紫外线吸收剂。本发明制备得到的大分子紫外线吸收剂具有优异的广谱紫外吸收功能，分子链中引入亲油长链基团，因主链中含有杂环以及酯基，与聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯、聚氨酯以及Diels-Alder点击方法的高分子材料等有良好的相容性，适合应用到该类高分子材料的光稳定化，另外该大分子紫外线吸收剂反应无需催化剂、反应条件温和，特别适合工业化生产。
本发明提供的技术方案为：
一种广谱吸收的大分子紫外线吸收剂的制备方法，包括：
利用3-(N，N-2-马来酰亚胺基丙酸乙酯-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮与癸二酸二糠酯或己二酸二糠酯作为原料单体发生Diels-Alder反应，制备得到大分子紫外线吸收剂。
优选的是，所述的广谱吸收的大分子紫外线吸收剂的制备方法中，其具体制备过程为：
取3-(N，N-2-马来酰亚胺基丙酸乙酯-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮与癸二酸二糠酯或己二酸二糠酯溶解于丙酮中，常温磁力搅拌反应12-24h，然后除去溶剂，用石油醚沉淀产物，真空干燥，得到大分子紫外线吸收剂；其中，3-(N，N-2-马来酰亚胺基丙酸乙酯-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮与癸二酸二糠酯或己二酸二糠酯的摩尔比为1∶1。
优选的是，所述的广谱吸收的大分子紫外线吸收剂的制备方法中，3-(N，N-2-马来酰亚胺基丙酸乙酯-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮原料单体的合成路线包括：
取3-马来酰亚胺基丙酸和3-(N，N-2-羟乙基-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮溶解于有机溶剂中，加入DCC室温搅拌24-48h；其中，
3-(N，N-2-羟乙基-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮与3-马来酰亚胺基丙酸的摩尔比为1∶2.0-2.5，3-马来酰亚胺基丙酸与DCC的摩尔比为1∶1。
优选的是，所述的广谱吸收的大分子紫外线吸收剂的制备方法中，3-(N，N-2-羟乙基-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮的合成路线包括：
将二乙醇胺加热50-70℃时开始分批次投入多聚甲醛，每15min投入多聚甲醛，分2-6批次投入，加料结束，升温至60-80℃反应1.0-2.5h，然后将UV-0溶于有机溶剂后加入到上述反应液中，于60-80℃继续反应2.5-5h；其中，UV-0与二乙醇胺的摩尔比为1∶1.1-2.0；UV-0与多聚甲醛的摩尔比为1∶1-1.5。
优选的是，所述的广谱吸收的大分子紫外线吸收剂的制备方法中，癸二酸二糠酯的合成路线包括：
在150-500mL三口瓶中，加入癸二酸与糠醇摩尔比为1∶2-2.3，溶于15-50mL四氢呋喃，加入与癸二酸等摩尔比的DCC，常温反应24-48h，抽滤取滤液，将其倒入冰水中析出产物，并洗涤3-4次，干燥，得到癸二酸二糠酯。
优选的是，所述的广谱吸收的大分子紫外线吸收剂的制备方法中，己二酸二糠酯的合成路线包括：
在150-500mL三口瓶中，加入癸二酸与糠醇摩尔比为1∶2-2.3，溶于15-50mL四氢呋喃，加入与己二酸等摩尔比的DCC，常温反应24-48h，抽滤取滤液，将其倒入冰水中析出产物，并洗涤3-4次，干燥，得到己二酸二糠酯。
一种广谱吸收的大分子紫外线吸收剂，其结构式为：
n为自然数。
本发明所述的广谱吸收的大分子紫外线吸收剂及其制备方法中所得到的大分子紫外线吸收剂具有优异的广谱紫外吸收功能；分子链中引入亲油长链基团，主链中含有杂环以及酯基，与聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯、聚甲醛、聚氨酯以及Diels-Alder点击方法的高分子材料等有良好的相容性，适合应用到该类高分子材料的光稳定化；另外该大分子紫外线吸收剂反应无需催化剂、反应条件温和，特别适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得大分子紫外线吸收剂P1的红外谱图；
图2为实施例1所得大分子紫外线吸收剂P1的紫外谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本发明提供了一种广谱吸收的大分子紫外线吸收剂的制备方法，包括：利用3-(N，N-2-马来酰亚胺基丙酸乙酯-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮与癸二酸二糠酯或己二酸二糠酯作为原料单体发生Diels-Alder反应。
本发明所述的广谱吸收的大分子紫外线吸收剂及其制备方法中所制备得到的大分子紫外线吸收剂具有优异的广谱紫外吸收功能；分子链中引入亲油长链基团，因主链中含有杂环以及酯基，与聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯、聚氨酯以及Diels-Alder点击方法的高聚物等大部分高分子材料有良好的相容性，适合应用到该类高分子材料的光稳定化；另外该大分子紫外线吸收剂反应无需催化剂、反应条件温和，特别适合工业化生产。
优选的是，所述的广谱吸收的大分子紫外线吸收剂的制备方法中，大分子紫外线吸收剂的具体制备过程为：取3-(N，N-2-马来酰亚胺基丙酸乙酯-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮与癸二酸二糠酯或己二酸二糠酯溶解于丙酮中，常温磁力搅拌反应12-24h，然后除去溶剂，用石油醚沉淀产物，真空干燥，得到大分子紫外线吸收剂；其中，3-(N，N-2-马来酰亚胺基丙酸乙酯-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮与癸二酸二糠酯或己二酸二糠酯的摩尔比为1∶1。
优选的是，所述的广谱吸收的大分子紫外线吸收剂的制备方法中，3-(N，N-2-马来酰亚胺基丙酸乙酯-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮原料单体的合成路线包括：取3-马来酰亚胺基丙酸和3-(N，N-2-羟乙基-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮溶解于有机溶剂中，加入DCC室温搅拌24-48h；其中，3-(N，N-2-羟乙基-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮与3-马来酰亚胺基丙酸的摩尔比为1∶2.0-2.5，3-马来酰亚胺基丙酸与DCC的摩尔比为1∶1。
优选的是，所述的广谱吸收的大分子紫外线吸收剂的制备方法中，3-(N，N-2-羟乙基-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮的合成路线包括：将二乙醇胺加热50-70℃时开始分批次投入多聚甲醛，每15min投入多聚甲醛，分3-6批次投入，加料结束，升温至60-80℃保温反应1.0-2.5h，然后将UV-0溶于有机溶剂后加入到上述反应液中，于60-80℃继续反应2.5-5h；其中，UV-0与二乙醇胺的摩尔比为1∶1.1-2.0；UV-0与多聚甲醛的摩尔比为1∶1-1.5。
优选的是，所述的广谱吸收的大分子紫外线吸收剂的制备方法中，癸二酸二糠酯的合成路线包括：
在150-500mL三口瓶中，加入癸二酸与糠醇摩尔比为1∶2-2.3，溶于15-50mL四氢呋喃，加入与癸二酸等摩尔比的DCC，常温反应12-48h，抽滤取滤液，将其倒入冰水中析出产物，并洗涤3-4次，干燥，得到癸二酸二糠酯。
优选的是，所述的广谱吸收的大分子紫外线吸收剂的制备方法中，己二酸二糠酯的合成路线包括：
在150-500mL三口瓶中，加入癸二酸与糠醇摩尔比为1∶2-2.3，溶于15-50mL四氢呋喃，加入与癸二酸等摩尔比的DCC，常温反应12-48h，抽滤取滤液，将其倒入冰水中析出产物，并洗涤3-4次，干燥，得到己二酸二糠酯。
本发明提供了一种广谱吸收的大分子紫外线吸收剂，其结构式为：
n为自然数。
实施例1
(1)3-(N，N-2-羟乙基-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮(HAHBP)的合成
UV-0∶二乙醇胺＝1∶1.3(mol)；UV-0∶多聚甲醛＝1∶1.5(mol)，
将1.365g(0.013mol)二乙醇胺投入150mL的三口烧瓶，加热60℃时开始分批次投入多聚甲醛粉末共0.45g(0.015mol)，每15min投入0.15g多聚甲醛，分3批次投入，加料结束后60℃保温反应1.0h，然后将2.14g(0.01mol)UV-0溶于8mL甲醇中，加入到上述反应液中，于60℃继续反应2.5h。然后将产物用水洗除去过量的二乙醇胺和多聚甲醛，冷冻干燥，得到产物，其合成路线为：
(2)3-(N，N-2-马来酰亚胺基丙酸乙酯-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮(EMIPAHBP)的合成
MIPA∶HAHBP＝2∶1(mol)，MIPA∶DCC＝1∶1(mol)。
在150mL三口瓶中，加入3-马来酰亚胺基丙酸(MIPA)1.69g(0.010mol)，1.655g(0.005mol)3-(N，N-2-羟乙基-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮(HAHBP)溶解于30mL的丙酮中，加入1.03g DCC(0.005mol)室温搅拌48h后，过滤除去生成的N，N′二环己基脲(DCU)，蒸馏除去丙酮，然后将产物倒入到冰水中洗涤3次，40℃真空干燥。合成路线为：
(3)癸二酸二糠酯(DSF)的合成
在150mL三口瓶中，加入1.01g(0.005mol)癸二酸，溶于15mL四氢呋喃，再加入1.47g(0.015mol)糠醇，1.03g(0.005mol)DCC，常温反应48h，抽滤取滤液，将其倒入冰水中析出产物，并洗涤3次，干燥，得到癸二酸二糠酯。合成路线为：
(4)大分子紫外线吸收剂P1的合成
EMIPAHBP∶DSF＝1∶1(mol)
取3-(N，N-2-马来酰亚胺基丙酸乙酯-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮(EMIPAHBP)1g(0.0016mol)与癸二酸二糠酯(DSF)0.57g(0.0016mol)溶解于20mL丙酮中，常温磁力搅拌反应24h，然后除去溶剂，用石油醚沉淀产物，真空干燥，得到大分子紫外线吸收剂P1。合成路线为：
n为自然数。
图1给出了实施例1制备得到的大分子紫外线吸收剂P1的红外谱图。
图2给出了实施例1制备得到的大分子紫外线吸收剂P1的紫外吸收谱图。
实施例2
(1)3-(N，N-2-羟乙基-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮(HAHBP)的合成
UV-0∶二乙醇胺＝1∶2(mol)：UV-0∶多聚甲醛＝1∶1.5(mol)，
将2.23g(0.0212mol)二乙醇胺投入150mL的三口烧瓶，加热70℃时开始分批次投入多聚甲醛粉末共0.477g(0.0159)，每15min投入0.159g多聚甲醛，分3批次投入，加料结束，升温至75℃保温反应2.5h，然后将2.27g(0.0106mol)UV-0溶于10mL甲醇，加入到上述反应液中，于75℃继续反应5h。然后将产物用水洗除去过量的二乙醇胺和多聚甲醛，冷冻干燥，合成路线为：
(2)3-(N，N-2-马来酰亚胺基丙酸乙酯-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮(EMIPAHBP)的合成
MIPA∶HAHBP＝2.5∶1，MIPA∶DCC＝1∶1(mol)。
在150mL三口瓶中，加入3-马来酰亚胺基丙酸(MIPA)2.08g(0.0125mol)，1.655g3-(N，N-2-羟乙基-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮(HAHBP)(0.005mol)溶解于30mL的丙酮中，加入1.03g DCC(0.005mol)室温搅拌24h后，过滤除去生成的N，N′二环己基脲(DCU)，蒸馏除去丙酮，然后倒入冰水中洗涤3次，真空干燥。合成路线为：
(3)己二酸二糠酯的合成
在150mL三口瓶中，加入0.73g(0.005mol)己二酸，溶于15mL四氢呋喃，再加入1.47g(0.015mol)糠醇，1.03g(0.005mol)DCC，常温反应24h，抽滤取滤液，将其倒入冰水中析出产物，并洗涤三次，干燥，得到己二酸二糠酯。合成路线为：
步骤(4)取3-(N，N-2-马来酰亚胺基丙酸乙酯-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮(EMIPAHBP)1g(0.0016mol)与己二酸二糠酯0.49g(0.0016mol)溶解于25mL丙酮中，常温磁力搅拌反应12h，然后除去溶剂，用石油醚沉淀产物，真空干燥，得到大分子紫外线吸收剂。
实施例3
保持步骤(1)至步骤(4)不变(即与实施例1一致)，将步骤(5)的反应条件调整为以下方式：取3-(N，N-2-马来酰亚胺基丙酸乙酯-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮(EMIPAHBP)1g(0.0016mol)与己二酸二糠酯0.49g(0.0016mol)溶解于20mL丙酮中，常温磁力搅拌反应18h，然后除去溶剂，用石油醚沉淀产物，真空干燥，得到大分子紫外线吸收剂。
实施例4
保持步骤(1)至步骤(4)不变(即与实施例1一致)，将步骤(5)的反应条件调整为以下方式：取3-(N，N-2-马来酰亚胺基丙酸乙酯-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮(EMIPAHBP)1g(0.0016mol)与癸二酸二糠酯(DSF)0.57g(0.0016mol)溶解于20mL丙酮中，常温磁力搅拌反应12h，然后除去溶剂，用石油醚沉淀产物，真空干燥，得到大分子紫外线吸收剂。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (7)
1.一种广谱吸收的大分子紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，包括：
利用3-(N，N-2-马来酰亚胺基丙酸乙酯-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮与癸二酸二糠酯或己二酸二糠酯作为原料单体发生Diels-Alder反应，制备得到大分子紫外线吸收剂。
2.如权利要求1所述的广谱吸收的大分子紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，具体制备过程为：
取3-(N，N-2-马来酰亚胺基丙酸乙酯-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮与癸二酸二糠酯或己二酸二糠酯溶解于丙酮中，常温磁力搅拌反应12-24h，然后除去溶剂，用石油醚沉淀产物，真空干燥，得到大分子紫外线吸收剂；其中，3-(N，N-2-马来酰亚胺基丙酸乙酯-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮与癸二酸二糠酯或己二酸二糠酯的摩尔比为1∶1。
3.如权利要求1所述的广谱吸收的大分子紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，3-(N，N-2-马来酰亚胺基丙酸乙酯-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮原料单体的合成路线包括：
取3-马来酰亚胺基丙酸和3-(N，N-2-羟乙基-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮溶解于有机溶剂中，加入DCC室温搅拌24-48h；其中，3-(N，N-2-羟乙基-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮与3-马来酰亚胺基丙酸的摩尔比为1∶2.0-2.5，3-马来酰亚胺基丙酸与DCC的摩尔比为1∶1。
4.如权利要求3所述的广谱吸收的大分子紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，3-(N，N-2-羟乙基-胺甲基)-2，4-二羟基二苯甲酮的合成路线包括：
将二乙醇胺加热50-70℃时开始分批次投入多聚甲醛，每15min投入多聚甲醛，分2-6批次投入，加料结束，升温至60-80℃反应1.0-2.5h，然后将UV-0溶于有机溶剂，加入到上述反应液中，于60-80℃继续反应2.5-5h；其中，UV-0与二乙醇胺的摩尔比为1∶1.1-2.0；UV-0与多聚甲醛的摩尔比为1∶1-1.5。
5.如权利要求1所述的广谱吸收的大分子紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，癸二酸二糠酯的合成路线包括：
在150-500mL三口瓶中，加入癸二酸与糠醇摩尔比为1∶2-2.3，溶于15-50mL四氢呋喃，加入与癸二酸等摩尔比的DCC，常温反应24-48h，抽滤取滤液，将其倒入冰水中析出产物，并洗涤3-4次，干燥，得到癸二酸二糠酯或己二酸二糠酯。
6.如权利要求1所述的广谱吸收的大分子紫外线吸收剂的制备方法，其特征在于，己二酸二糠酯的合成路线包括：
在150-500mL三口瓶中，加入己二酸与糠醇摩尔比为1∶2-2.3，溶于15-50mL四氢呋喃，加入与己二酸等摩尔比的DCC，常温反应24-48h，抽滤取滤液，将其倒入冰水中析出产物，并洗涤3-4次，干燥，得到己二酸二糠酯。
7.一种广谱吸收的大分子紫外线吸收剂，其特征在于，其结构式为：
或者
n为自然数。
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