CN106588766A - 1‑苯乙炔基‑2‑芳基‑3‑苯基‑1,2‑二氢异喹啉类化合物的制备方法 - Google Patents

1‑苯乙炔基‑2‑芳基‑3‑苯基‑1,2‑二氢异喹啉类化合物的制备方法 Download PDF

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林昆华
吕红贵
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D217/00—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems
    • C07D217/02—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with only hydrogen atoms or radicals containing only carbon and hydrogen atoms, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring; Alkylene-bis-isoquinolines
    • C07D217/04—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with only hydrogen atoms or radicals containing only carbon and hydrogen atoms, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring; Alkylene-bis-isoquinolines with hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached to the ring nitrogen atom

Abstract

本发明公开了一种1‑苯乙炔基‑2‑芳基‑3‑苯基‑1,2‑二氢异喹啉类化合物的制备方法。该化合物的结构式为：式中R1 为甲基苯基、二甲基苯基或三甲氧基苯基。该方法首次实现了该类化合物的高对映选择性的合成，该方法具有操作简单、工艺简便、原料廉价、反应原子经济性好、产物对映选择性高等特点，同时适合规模化开发、适合为复杂天然产物的制备提供批量生产的原料，还可以进一步促进对1,2‑二氢异喹啉类化合物的生物活性、医药价值的研发。

Description

1-苯乙炔基-2-芳基-3-苯基-1,2-二氢异喹啉类化合物的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种高对映选择性1-苯乙炔基-2-芳基-3-苯基-1,2-二氢异喹啉类化合物的制备方法。
背景技术
氢化异喹啉类化合物因其具有抗菌、抗病毒、抗肿瘤、抗炎、抗凝血等生物活性和医药价值及可被用作合成生物碱等复杂天然产物的中间体而备受关注，如 (1) CN1680330A; (2) CN1124251A；(3) (+)-homolaudanosine、(+)-honopro- toberberine、Emetine等。现有文献主要涉及（a）C-1对映选择性四氢异喹啉类化合物的制备及应用，如(1)Chem.Rev.2004.104.3341.;(2)US 4727146;(3) CN 101921229;(4)JP 2002275180;(5) CN 102863380等;(b)二氢异奎宁类化合物的制备及应用(1)FR 2833944;(2)JP2001348383A;(3)WO 2006069182 A2;(4)WO 2014191929A1；（5）ACS Med.Chem.Lett.2015,6,1065-1070等; （c）外消旋1-炔基-1,2-二氢异喹啉类化合物的制备，如(1)Angew.Chem.Int.Ed.2005,44, 5526-5528.；(2)Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,3822-3825.；(3)J.Org.Chem.2007,72,4462-4468.；(4)Tetrahedron,2008,64,1378-1382.；(5)Tetrahedron Letters,2009,50,6791- 6794。对高对映选择性1-苯乙炔基-2-芳基-3-苯基-1,2-二氢异喹啉类化合物及其制备方法至今没有相关报道。
发明内容
本发明的目的之一在于提供了一种高对映选择性1-苯乙炔基-2-芳基-3-苯基-1,2-二氢异喹啉类化合物。
本发明的目的之二在于提供该化合物的制备方法。
为达到上述目的，本发明所采用的反应机理如下：
向邻炔基苯甲醛、芳胺和4Å分子筛的反应混合液中加入Py-box类配体、Cu(I)和苯乙炔，经反应生成高对映选择性式(I)化合物1-苯乙炔基-2-芳基-3-苯基-1,2-二氢异喹啉；
式中R1为4-甲基苯基；3,4-二甲基苯基；3,4,5-三甲氧基苯基。
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种1-苯乙炔基-2-芳基-3-苯基-1,2-二氢异喹啉类化合物，其特征在于该)化合物的结构式为：
式中R1 为甲基苯基、二甲基苯基或三甲氧基苯基。
一种制备上述的1-苯乙炔基-2-芳基-3-苯基-1,2-二氢异喹啉类化合物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将邻炔基苯甲醛、芳胺和分子筛溶于非质子性溶剂中,在40℃～70℃反应2～4小时，再加入Py-box类配体、Cu(I)和苯乙炔，在25℃～65℃，反应时间为36～48小时，加水淬灭，抽滤，乙酸乙酯萃取，Mg2SO4干燥，蒸干，硅胶层析柱纯化，得到1-苯乙炔基-2-芳基-3-苯基-1,2-二氢异喹啉；所述的邻炔基苯甲醛、芳胺与炔的摩尔比为1.0 ：1.0～1.2 ：1.5～2, 邻炔基苯甲醛、配体与亚铜的摩尔比为1.0 : 0.1～0.2 ：0.1～0.2；分子筛用量为每nmol的总反应物中加入0.25—0.5克的分子筛;所述的芳胺的结构式为：H2N-R。
上述的Cu(I)为溴化亚铜、六氟磷酸亚酮、三氟甲磺酸亚铜或三氟甲磺酸亚铜与甲苯按2:1的摩尔比形成的络合物。
上述非质子性溶剂为：四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、三氟甲苯或乙腈。
上述的分子筛为：3Å分子筛、4Å分子筛或5Å分子筛。
上述的Py-box类配体为：L1、L2、L3、L4、L5或L6，其结构式分别为：
。
上述制备方法中，原料都通过购买得到，其中邻炔基苯甲醛可以用邻溴苯甲醛和苯乙炔为原料，通过Sonogashira 偶联反应制备得到。
上述制备方法中，所用的配体主要涉及Py-box类配体L1、L2、L3、L4、L5、L6。这类配体的合成已有大量的文献报道。
本发明提供了一种向邻炔基苯甲醛、芳胺和4Å分子筛的反应混合液中加入Py-box类配体、Cu(I)和苯乙炔，制备高对映选择性式(I)化合物1-苯乙炔基-2-芳基-3-苯基-1,2-二氢异喹啉的新方法。该方法首次实现了该类化合物的高对映选择性的合成，该方法具有操作简单、工艺简便、原料廉价、反应原子经济性好、产物对映选择性高等特点，同时适合规模化开发、适合为复杂天然产物的制备提供批量生产的原料，还可以进一步促进对1,2-二氢异喹啉类化合物的生物活性、医药价值的研发。
具体实施方式
实施例一：外消旋 1-苯乙炔基-2-（3,4-二甲基苯基）-3-苯基 -1,2-二氢异喹啉的制备
0.412g(2mmol) 2-苯乙炔基苯甲醛[以邻溴苯甲醛与苯乙炔为原料，参照J.Org.Chem.,2014,79(9), 4231–4239中所述进行制备]、0.291g(2.4mmol) 3,4-二甲基苯胺、0.306g(3mmol)苯乙炔、0.104g(0.2mmol) 三氟基磺酸亚铜甲苯络合物、0.5g 4Å-MS和15ml二氯甲烷的混合物，在60℃条件下反应10h。抽滤，蒸干，硅胶层析柱纯化（PE : EA=100:1）得目标化合物1-苯乙炔基-2-（3,4-二甲基苯基）-3-苯基 -1,2-二氢异喹啉0.66g(淡黄色固体，得率80%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.090 (s, 3H), 2.12 (s, 3H), 6.021 (s, 1H),6.471 (s, 1H), 6.626-6.679 (dd, 1H, J=2.4, 8.4), 6.826(d, 1H, J=8.4), 6.88(d,1H, J=2.4), 7.157-7.276 (m, 10H), 7.353-7.378 (m, 2H), 7.518-7.539 (m, 2H).13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 18.928, 19.940, 56.335, 84.049, 88.906, 99.996,110.398, 119.791,123.064, 123.239, 124.458, 125.292, 126.431, 127.721,127.864, 127.887, 128.096, 128.192, 129.268, 129.537, 130.264, 131.831,132.023, 136.767, 138.036, 141.315, 143.927; HRMS (ESI): m/z calculated forC31H25NH[M+H]+: 412.2065, found: 412.2078。
实施例二：外消旋1-苯乙炔基-2-（3，4,5-三甲氧基苯基）-3-苯基 -1,2-二氢异喹啉的制备
0.412g(2mmol) 2-苯乙炔基苯甲醛[以邻溴苯甲醛与苯乙炔为原料，参照J.Org.Chem.,2014,79(9), 4231–4239中所述进行制备]、0.439g(2.4mmol) 3,4,5-三甲基氧基苯胺、0.306g(3mmol)苯乙炔、0.104g(0.2mmol) 三氟基磺酸亚铜甲苯络合物、0.5g 4Å-MS和15ml二氯甲烷的混合物，在60℃条件下反应10h。。抽滤，蒸干，硅胶层析柱纯化（PE :EA=9:1）得目标化合物1-苯乙炔基-2-（2，3,4-三甲氧基苯基）-3-苯基 -1,2-二氢异喹啉0.776g(淡黄色固体，得率82%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.649 (s, 6H), 3.719 (s, 3H), 6.038 (s, 1H),6.199 (s, 2H), 6.446 (s, 1H), 7.218-7.301 (m, 10H), 7.350- 7.374 (m, 2H),7.476-7.493 (m, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 55.96, 56.00, 60.9, 84.46,88.51, 99.74, 110.59, 122.83, 124.61, 125.33, 126.65, 127.66, 127.85, 128.07,128.26, 128.30, 129.26, 131.80, 133.24, 138.08, 141.08, 141.91,152.94; HRMS(ESI): m/z calculated for C32H27NO3H[M+H]+: 474.2069, found: 474.2059。
实施例三：外消旋1-苯乙炔基-2-（4-甲基苯基）-3-苯基-1,2-二氢异喹啉的制备
0.412g(2mmol) 2-苯乙炔基苯甲醛[以邻溴苯甲醛与苯乙炔为原料，参照J.Org.Chem.,2014,79(9), 4231–4239中所述进行制备]、0.257g(2.4mmol) 4-甲基苯胺、0.306g(3mmol)苯乙炔、0.104g(0.2mmol) 三氟基磺酸亚铜甲苯络合物、0.5g 4Å-MS和15ml二氯甲烷的混合物，在60℃条件下反应10h。。抽滤，蒸干，硅胶层析柱纯化（PE : EA=9:1）得目标化合物1-苯乙炔基-2-（4-甲基苯基）-3-苯基 -1,2-二氢异喹啉0.70g(淡黄色固体，得率88%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.17 (s, 1H), 5.99 (s, 1H), 6.46 (s, 1H),6.90 (s, 4H), 7.16-7.26 (m, 10H), 7.34-7.36 (m, 2H), 7.50 (dd, J=1.8, 8.3 Hz,2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 20.6, 56.3, 84.2, 88.8, 110.5, 122.0, 123.0,124.5, 125.3, 126.4, 127.7, 127.9, 128.1, 128.2, 129.1, 129.2, 131.4, 131.8,132.0, 137.9, 141.2, 143.5; HRMS (ESI): m/z calculated for C30H23NH [M+H]+:398.1909, found: 398.1901.
实施例四：对映选择性1-苯乙炔基-2-（3,4-二甲基苯基）-3-苯基-1,2-二氢异喹啉的制备
0.412g(2mmol) 2-苯乙炔基苯甲醛[以邻溴苯甲醛与苯乙炔为原料，参照J.Org.Chem.,2014,79(9), 4231 –4239中所述进行制备]、0.291g(2.4mmol) 3,4-二甲基苯胺、0.5g 4Å-MS和15ml甲苯的混合物，在60℃条件下反应2h。随后在氮气保护下加入0.306g(3mmol)苯乙炔、0.104g(0.2mmol) 三氟基磺酸亚铜甲苯络合物和0.2g配体L5，40℃反应40h。抽滤，蒸干，硅胶层析柱纯化（PE : EA=100:1）得目标化合物 1-苯乙炔基-2-（3,4-二甲基苯基）-3-苯基 -1,2-二氢异喹啉 0.781g(淡黄色固体，得率95%)。1H NMR (400MHz, CDCl3) δ 2.096 (s, 3H), 2.119 (s, 3H), 5.997 (s, 1H), 6.471 (s, 1H),6.625-6.678 (dd, 1H, J=2.4, 8.4), 6.826(d, 1H, J=8.4), 6.86(d, 1H, J=2.4),7.157-7.276 (m, 10H), 7.353-7.378 (m, 2H), 7.518-7.539 (m, 2H). 13C NMR (100MHz,CDCl3) δ 18.926, 19.939, 56.317, 84.049, 88.906, 99.996, 110.398,119.791,123.064, 123.239, 124.458, 125.292, 126.431, 127.708,127.864,127.887, 128.096, 128.192, 129.268, 129.537, 130.264, 131.831, 132.023,136.767, 138.036, 141.315, 143.927; HRMS (ESI):m/z calculated for C31H25NH[M+H]+: 412.2065, found: 412.2072. (HPLC 分析(CHIRALPAK ID (φ = 4.6 mm x 250mm), 2-propanol/n-hexane = 1/99, 流速 = 1.0 mL/min, 254 nm检测, tR = 4.57 min(minor), 5.03 min (major)),ee= 85.2, [α]D 25 = + 195.5 (c = 0.21, CHCl3).
实施例五：对映选择性1-苯乙炔基-2-（3，4,5-三甲氧基苯基）-3-苯基 -1,2-二氢异喹啉的制备
0.412g(2mmol) 2-苯乙炔基苯甲醛[以邻溴苯甲醛与苯乙炔为原料，参照J.Org.Chem.,2014,79(9), 4231–4239中所述进行制备]、0.439g(2.4mmol) 3,4,5-三甲基氧基苯胺、0.5g 4Å-MS和15ml甲苯的混合物，在60℃条件下反应2h。随后在氮气保护下加入0.306g(3mmol)苯乙炔、0.104g(0.2mmol) 三氟基磺酸亚铜甲苯络合物和0.2g配体L5，40℃反应40h。抽滤，蒸干，硅胶层析柱纯化（PE : EA=100:1）得目标化合物 1-苯乙炔基-2-（3，4,5-三甲氧基苯基）-3-苯基 -1,2-二氢异喹啉 0.927g(淡黄色固体，得率98%)。1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 3.649 (s, 6H), 3.719 (s, 3H), 6.038 (s, 1H), 6.199 (s,2H), 6.446 (s, 1H), 7.218-7.301 (m, 10H), 7.350- 7.374 (m, 2H), 7.476-7.493(m, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 55.96, 56.00, 60.9, 84.46, 88.51, 99.74,110.59,122.83,124.61, 125.33, 126.65, 127.66, 127.85, 128.07,128.26, 128.30,129.26,131.80,133.24,138.08,141.08,141.91,152.94; HRMS (ESI):m/z calculatedfor C32H27NO3H[M+H]+: 474.2069, found: 474.2059. (HPLC 分析(CHIRALPAK ID (φ =4.6 mm x 250 mm), 2-propanol/n-hexane = 1/9, 流速 = 1.0 mL/min, 254 nm检测,tR = 13.785 min (minor), 18.035 min (major)), ee= 80.3 , [α]D 25 = +222.3 (c =0.18, CHCl3)。
实施例六：对映选择性1-苯乙炔基-2-（4-甲基苯基）-3-苯基-1,2-二氢异喹啉的制备
0.412g(2mmol) 2-苯乙炔基苯甲醛[以邻溴苯甲醛与苯乙炔为原料，参照J.Org.Chem.,2014,79(9), 4231–4239中所述进行制备]、0.257g(2.4mmol) 4-甲基苯胺、0.5g 4Å-MS和15ml甲苯的混合物，在60℃条件下反应2h。随后在氮气保护下加入0.306g(3mmol)苯乙炔、0.104g(0.2mmol) 三氟基磺酸亚铜甲苯络合物和0.2g配体L5，40℃反应40h。抽滤，蒸干，硅胶层析柱纯化（PE : EA=100:1）得目标化合物 1-苯乙炔基-2-（4-甲基苯基）-3-苯基-1,2-二氢异喹啉 0.739g(淡黄色固体，得率93%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 2.17 (s, 1H), 5.99 (s, 1H), 6.46 (s, 1H), 6.90 (s, 4H), 7.16-7.26 (m, 10H),7.34-7.36 (m, 2H), 7.50 (dd, J=1.8, 8.3 Hz, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ20.6, 56.3, 84.2, 88.8, 110.5, 122.0, 123.0, 124.5, 125.3, 126.4, 127.7,127.9, 128.1, 128.2, 129.1, 129.2, 131.4, 131.8, 132.0, 137.9, 141.2, 143.5;HRMS (ESI): m/z calculated for C30H23NH[M+H]+: 398.1909, found: 398.1901. (HPLC分析(CHIRALPAK ID (φ = 4.6 mm x 250 mm), 2-propanol/n-hexane = 1/99, 流速 =1.0 mL/min, 254 nm检测, tR = 4.440 min (minor), 5.250 min (major)) ; ee=80.3，[α]D 25 = + 178.5(c = 0.15, CHCl3)。
对比实例1：1-苯乙炔基-2-（4-甲基苯基）-3-苯基-1,2-二氢异喹啉的制备
0.412g(2mmol) 2-苯乙炔基苯甲醛[以邻溴苯甲醛与苯乙炔为原料，参照J.Org.Chem.,2014,79(9), 4231–4239中所述进行制备]、0.257g(2.4mmol) 4-甲基苯胺、0.5g 4Å-MS和15ml甲苯的混合物，在60℃条件下反应2h。随后在氮气保护下加入0.306g(3mmol)苯乙炔、0.104g(0.2mmol) 三氟基磺酸亚铜甲苯络合物和0.154g配体L7，40℃反应40h。抽滤，蒸干，硅胶层析柱纯化（PE : EA=100:1）得目标化合物1-苯乙炔基-2-（4-甲基苯基）-3-苯基-1,2-二氢异喹啉0.516g(淡黄色色固体，得率65%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 2.17 (s, 1H), 5.99 (s, 1H), 6.46 (s, 1H), 6.90 (s, 4H), 7.16-7.26 (m, 10H),7.34-7.36 (m, 2H), 7.50 (dd, J=1.8, 8.3 Hz, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ20.6, 56.3, 84.2, 88.8, 110.5, 122.0, 123.0, 124.5, 125.3, 126.4, 127.7,127.9, 128.1, 128.2, 129.1, 129.2, 131.4, 131.8, 132.0, 137.9, 141.2, 143.5;HRMS (ESI): m/z calculated for C30H23NH[M+H]+: 398.1909, found: 398.1901. (HPLC分析(CHIRALPAK ID (φ = 4.6 mm x 250 mm), 2-propanol/n-hexane = 1/99, 流速 =1.0 mL/min, 254 nm检测, tR = 4.440 min (minor), 5.250 min (major)) ; ee= 15。
对比实例2：1-苯乙炔基-2-（4-甲基苯基）-3-苯基-1,2-二氢异喹啉的制备
0.412g(2mmol) 2-苯乙炔基苯甲醛[以邻溴苯甲醛与苯乙炔为原料，参照J.Org.Chem.,2014,79(9), 4231–4239中所述进行制备]、0.257g(2.4mmol) 4-甲基苯胺、0.5g 4Å-MS和15ml甲苯的混合物，在60℃条件下反应2h。随后在氮气保护下加入0.306g(3mmol)苯乙炔、0.104g(0.2mmol) 三氟基磺酸亚铜甲苯络合物和0.176g配体L8，40℃反应40h。抽滤，蒸干，硅胶层析柱纯化（PE : EA=100:1）得目标化合物1-苯乙炔基-2-（4-甲基苯基）-3-苯基-1,2-二氢异喹啉0.46g(淡黄色固体，得率58%)。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ2.17 (s, 1H), 5.99 (s, 1H), 6.46 (s, 1H), 6.90 (s, 4H), 7.16-7.26 (m, 10H),7.34-7.36 (m, 2H), 7.50 (dd, J=1.8, 8.3 Hz, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ20.6, 56.3, 84.2, 88.8, 110.5, 122.0, 123.0, 124.5, 125.3, 126.4, 127.7,127.9, 128.1, 128.2, 129.1, 129.2, 131.4, 131.8, 132.0, 137.9, 141.2, 143.5;HRMS (ESI): m/z calculated for C30H23NH[M+H]+: 398.1909, found: 398.1901. (HPLC分析(CHIRALPAK ID (φ = 4.6 mm x 250 mm), 2-propanol/n-hexane = 1/99, 流速 =1.0 mL/min, 254 nm检测, tR = 4.440 min (major), 5.250 min (minor)) ; ee= 28。

Claims (6)

1.一种1-苯乙炔基-2-芳基-3-苯基-1,2-二氢异喹啉类化合物，其特征在于该化合物的结构式为：
式中R1 为甲基苯基、二甲基苯基或三甲氧基苯基。
2.一种制备根据权利要求1所述的1-苯乙炔基-2-芳基-3-苯基-1,2-二氢异喹啉类化合物的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将邻炔基苯甲醛、芳胺和分子筛溶于非质子性溶剂中, 在40℃～70℃反应2～4小时，再加入Py-box类配体、Cu(I)和苯乙炔，在25℃～65℃，反应时间为36～48小时，加水淬灭，抽滤，乙酸乙酯萃取，Mg2SO4干燥，蒸干，硅胶层析柱纯化，得到1-苯乙炔基-2-芳基-3-苯基-1,2-二氢异喹啉；所述的邻炔基苯甲醛、芳胺与炔的摩尔比为1.0 ：1.0～1.2 ：1.5～2, 邻炔基苯甲醛、配体与亚铜的摩尔比为1.0 : 0.1～0.2 ：0.1～0.2；分子筛用量为每nmol的总反应物中加入0.25—0.5克的分子筛;所述的芳胺的结构式为：H2N-R。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的Cu(I)为溴化亚铜、六氟磷酸亚酮、三氟甲磺酸亚铜或三氟甲磺酸亚铜与甲苯按2:1的摩尔比形成的络合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述非质子性溶剂为：四氢呋喃、1,4-二氧六环、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、三氟甲苯或乙腈。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的分子筛为：3Å分子筛、4Å分子筛或5Å分子筛。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的Py-box类配体为：L1、L2、L3、L4、L5或L6，其结构式分别为：
。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113354582A (zh) * 2021-06-28 2021-09-07 上海应用技术大学 一种利用铱配合物催化合成1,2-二氢异喹啉类化合物的方法

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